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CN104220188B - 铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其得到的型砂组合物和铸模 - Google Patents

铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其得到的型砂组合物和铸模 Download PDF

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CN104220188B CN201380016012.7A CN201380016012A CN104220188B CN 104220188 B CN104220188 B CN 104220188B CN 201380016012 A CN201380016012 A CN 201380016012A CN 104220188 B CN104220188 B CN 104220188B
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Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
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Abstract

提供不会引起固化不均、铸模强度的降低、催化剂用量的增加、能够有利地延长可使用时间的铸模用有机粘结剂、和使用该铸模用有机粘结剂得到的、延长了可使用时间的型砂组合物、以及通过使上述型砂组合物气体固化从而造型而成的铸模。聚氨酯系铸模的造型中使用的聚氨酯固化型有机粘结剂如下构成：包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物、还包含规定的通式所示的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物。

Description

铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂以及使用其得到的型砂组合物和铸模
技术领域
本发明涉及砂型铸造中使用的苯酚聚氨酯系的气体固化铸模或自硬性铸模的造型中使用的铸模用有机粘结剂、和使用其得到的型砂组合物以及铸模。
背景技术
一直以来，作为砂型铸造中使用的代表性的有机系铸模之一，已知有使用作为多元醇化合物的酚醛树脂、和多异氰酸酯化合物作为粘结剂、利用它们的加聚反应(氨酯化反应)造型而成的苯酚聚氨酯系铸模。而且，作为该苯酚聚氨酯系铸模，广泛已知的是，造型时无需加热、利用胺冷芯盒法(aminecoldboxmethod)制造的量产型的气体固化铸模、利用常温自硬性法制造的非量产型的自硬性铸模。
具体而言，上述基于胺冷芯盒法的气体固化铸模通常可以如下制造：使用混合机，将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂混炼，从而制造用有机粘结剂被覆型砂的表面而成的型砂组合物，然后将上述型砂组合物吹入规定的成形模内，将铸模成形，向其中通入胺系催化剂气体，进行固化，由此制造。另外，基于常温自硬性法的自硬性铸模可以如下制造：将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂混炼时，还混合固化催化剂，将该得到的混合物立即成形为期望的形状，由此制造。
如此，对于胺冷芯盒法来说，通过接触胺系催化剂气体来进行型砂组合物的固化，但是对于这样的型砂组合物来说，在将构成铸模用有机粘结剂的酚醛树脂成分和多异氰酸酯成分混合的阶段，氨酯化反应缓慢地进行，有开始固化的担心，因此结果，例如造型现场，使用长时间收纳于砂料斗内的型砂组合物进行铸模的造型的情况下，尤其是在高温/多湿的操作环境下进行铸模的造型的情况下，对比期望的铸模强度明显低的强度的铸模造型，而且有时导致各种造型不良等易于引起起因于型砂组合物的可使用时间的造型故障。另外，型砂组合物的可使用时间短的情况下，残留在砂料斗内，需要除去成为无法使用的型砂组合物的作业等、与生产效率的降低有关。
因此，一直以来，作为用于延长型砂组合物的可使用时间的可使用时间延长剂、固化延迟剂，已经提出了多种化合物。例如美国专利第4436881号说明书(专利文献1)中，作为延长可使用时间的化合物，提出了二氯芳基膦、氯二芳基膦、芳基二氯膦酸酯等有机磷化合物，另外，美国专利第4540724号说明书(专利文献2)中提出了氧氯化磷、三氯化磷、五氯化磷等卤化磷。进而，间苯二甲酰氯、水杨酸、苯甲酸、磷酸、酸性磷酸酯、硼酸等酸类也抑制氨酯化反应，因此作为可使用时间延长剂一直以来被使用。
然而，上述那样现有的可使用时间延长剂虽然具有抑制氨酯化反应、使型砂组合物的固化延迟化的效果，但是即使超过一定量过剩地添加也无法得到进一步的效果，其可使用时间仍然不充分。另外，上述可使用时间延长剂阻碍为了促进上述氨酯化反应而使用的胺系固化催化剂的催化作用，引起所得铸模固化不均、铸模强度的降低，自成形模脱模时，在铸模中产生孔，而且为了防止这样的硬度不均、铸模强度的降低，还存在必须需要以上地大量使用胺系固化催化剂等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4436881号说明书
专利文献2：美国专利第4540724号说明书
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而完成的，其解决课题在于，提供不会引起固化不均、铸模强度的降低、催化剂用量的增加、能够有利地延长可使用时间的铸模用有机粘结剂、和使用该铸模用有机粘结剂得到的、延长了可使用时间的型砂组合物、以及通过使上述型砂组合物气体固化从而进行造型而成的铸模。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决这样的课题，其主旨在于，一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，其为聚氨酯系铸模的造型中使用的聚氨酯固化型有机粘结剂，其包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物、还包含下述通式(1)所示的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物。
(式中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的1价有机基团，A为2价有机基团，n为0～2的整数。)
即，对于这样的本发明的铸模用有机粘结剂来说，通过包含特定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物而构成，因此结果，在使用其得到的型砂组合物的造型待机中，上述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物被空气中的水分缓慢地水解，该含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物变成包含伯氨基的含烷氧基甲硅烷基胺化合物，进而，其与多元醇化合物和/或多异氰酸酯化合物优先地反应，从而生成预聚物。而且，这样的预聚物在利用固化催化剂气体的固化时容易且瞬间地与多元醇化合物和/或多异氰酸酯化合物发生交联反应，变成有利地有助于强度的表现。
另外，通过上述含烷氧基甲硅烷基胺化合物与多元醇化合物和/或多异氰酸酯化合物的反应生成的预聚物随着时间的经过，缓慢地引起基于交联反应的固化，应反应的交联点变得减少。因此，例如利用固化催化剂气体的铸模的固化时，担心其强度变得难以充分地体现，本发明中，通过上述预聚物的交联固化的一方、残留在型砂组合物中的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的水解，含烷氧基甲硅烷基胺化合物经常且连续地生成，使其在与多元醇化合物和/或多异氰酸酯化合物之间生成预聚物。而且，使用胺系催化剂气体的情况下，型砂组合物中能够经常存在的含烷氧基甲硅烷基胺化合物为与固化催化剂气体为相同的胺系的化合物，因此也作为固化催化剂发挥作用，结果，获得了可以从整体上降低固化催化剂的用量的改善，进而，能够有利地消除现有的可使用时间延长剂中被确认的由催化作用的阻碍导致的固化不均的发生、铸模强度的降低，作为结果，根据本发明，能够有效地延长可使用时间。
需要说明的是，根据上述本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂的优选方案之一，前述通式(1)中的1价有机基团期望为碳数1～10的烃基，另外，2价有机基团期望为碳数1～5的2价烃基。进而，前述多元醇化合物为酚醛树脂，而且，作为这样的酚醛树脂，适合使用邻甲酚改性酚醛树脂。
另外，根据本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂的其他优选方案，前述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物期望为N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。进而，根据其他优选方案，期望前述多元醇化合物和前述多异氰酸酯化合物按照以质量基准计为80：20～20：80的比例的方式进行使用，期望前述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物以相对于前述多元醇化合物的100质量份为0.05～15质量份的比例进行使用。
而且，本发明的主旨还在于一种型砂组合物，其是使上述那样铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂被覆于型砂而成的，根据这样的本发明的型砂组合物的优选方案之一，前述多元醇化合物和前述多异氰酸酯化合物以相对于前述型砂的100质量份分别为0.01～5.0质量份的比例使用。进而，本发明的主旨还在于一种铸模，其是使用上述那样型砂组合物将其成形、然后固化而成的，上述固化期望通过固化催化剂气体的通气来实现。
发明的效果
如此，对于本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂来说，作为有机粘结剂的构成成分，在目前被广泛使用的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物的基础上，进一步使用规定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物，因此结果不会引起固化不均、铸模强度的降低，而且可以在不增加催化剂用量的情况下有利地实现可使用时间的有效延长。
具体实施方式
然而，这样本发明的铸模用有机粘结剂中，作为用作其主要成分之一的多元醇化合物，没有特别限定，可以适当选择一直以来在将聚氨酯系的固化铸模造型时使用的公知的各种多元醇化合物来使用。具体而言，可以举出酚醛树脂、聚醚多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚合物多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物等。
其中，作为将聚氨酯系的铸模造型时使用的多元醇化合物，可以适当使用将苯酚聚氨酯系的铸模造型时使用的、公知的各种酚醛树脂。具体而言，可以举出下述物质：在反应催化剂的存在下、使酚类和醛类以相对于酚类的1摩尔、醛类通常为0.5～3.0摩尔的比例的方式进行加成/缩合反应而得到的、可溶于有机溶剂的苄醚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂和它们的改性酚醛树脂以及它们的混合物，可以适当选择这些中的1种或2种以上来使用。另外，这些之中，特别是对于用邻甲酚改性了的邻甲酚改性酚醛树脂、其与其他酚醛树脂的混合物来说，不仅对有机溶剂的溶解性、与多异氰酸酯的相容性优异，而且可以有效地提高所得铸模的强度等，因此在本发明中可以适合使用。
需要说明的是，作为上述酚类和醛类的加成/缩合反应时使用的催化剂，没有特别限定，可以根据期望的酚醛树脂的类型，适当使用酸性催化剂、碱性催化剂等一直以来在酚醛树脂的制造中使用的各种催化剂。而且，作为这样的催化剂，可以举出具有锡、铅、锌、钴、锰、镍等金属元素的金属盐或化合物等，更具体而言，除了环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、氯化锌、硼酸锌、氧化铅之外，还可以举出能够形成这样的金属盐的酸和碱的组合。另外，采用上述金属盐、化合物作为反应催化剂时，作为其用量，没有特别限定，但是通常以相对于酚类的100质量份为0.01～5质量份的比例进行使用。
另外，作为用于酚醛树脂的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚；间苯二酚、双酚F、双酚A等多元苯酚；和它们的混合物等，另一方面，作为醛类，例如可以举出甲醛、甲醛水溶液、低聚甲醛、聚甲醛、乙二醛、糠醛和它们的混合物。
进而，如上述那样，作为本发明中能够有利地采用的酚醛树脂之一即邻甲酚改性酚醛树脂，例如可以举出下述物质：在金属盐等反应催化剂的存在下，使邻甲酚和/或苯酚与醛类反应而得到的、(a)邻甲酚和苯酚的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂、(b)邻甲酚树脂和酚醛树脂的混合型邻甲酚改性酚醛树脂、以及用改性剂(改质剂)改质这些(a)和(b)的树脂而成的(c)改质型邻甲酚改性酚醛树脂、和组合(a)、(b)和(c)中的2种以上得到的混合物等。
更具体而言，上述(a)的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂为使邻甲酚和苯酚同时或阶段性地与醛类反应而得到的共缩合树脂，根据所使用的反应催化剂的种类等、反应条件，可以得到酚醛清漆型、甲阶型、苄醚型和组合了这些类型的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂，本发明中，如上述那样，优选使用苄醚型的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂。需要说明的是，从提高铸模的强度特性的观点出发，作为邻甲酚和苯酚的配混比率，期望的是，优选以邻甲酚/苯酚(质量比)计为1/99～90/10、更优选为5/95～80/20。
另外，上述(b)的混合型邻甲酚改性酚醛树脂是使邻甲酚和醛类反应而得到的、选自酚醛清漆型、甲阶型和苄醚型的邻甲酚树脂的组中的至少1种邻甲酚树脂、与使苯酚和醛类反应而得到的、选自酚醛清漆型、甲阶型和苄醚型的酚醛树脂的组中的至少1种酚醛树脂混合而得到的。这些之中，在本发明中，优选使用将苄醚型邻甲酚树脂和苄醚型酚醛树脂混合而得到的、苄醚型的混合型邻甲酚改性酚醛树脂。需要说明的是，对于上述混合型邻甲酚改性酚醛树脂来说，从提高铸模的强度特性的观点出发，作为邻甲酚树脂和酚醛树脂的配混比率，期望的是，优选以邻甲酚树脂/酚醛树脂(质量比)计为1/99～90/10、更优选为5/95～80/20。
此外，上述(c)的改质型邻甲酚改性酚醛树脂为如下的树脂：在共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂、邻甲酚树脂或酚醛树脂的制造时或制造后，使这些树脂进一步与任意的改性剂(改质剂)、例如醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、尿素系化合物、三聚氰胺化合物、环氧系化合物、糠醇、聚乙烯醇、尿素、酰胺类、亚麻籽油、腰果壳液体、松香、淀粉类、单糖类混合或反应从而进行改质而成的、选自酚醛清漆型、甲阶型和苄醚型的酚醛树脂的组中的至少1种改质型邻甲酚改性酚醛树脂。这些之中，在本发明中，可以有利地使用苄醚型的改质型邻甲酚改性酚醛树脂。
而且，本发明的铸模用有机粘结剂中，作为其主要成分之一而使用的酚醛树脂等多元醇化合物从低粘度化、与后述的多异氰酸酯溶液的相容性、对型砂的涂布性、铸模物性等的观点出发，通常溶解于组合了极性有机溶剂和非极性有机溶剂而成的有机溶剂、以其浓度被设为30～80质量％左右的溶液(以下称作“多元醇溶液”)的状态来使用。
另一方面，本发明的铸模用有机粘结剂中，作为其主要成分的另一个而使用的多异氰酸酯化合物为如上述那样与酚醛树脂等多元醇化合物的活性氢发生加聚反应、从而可以使型砂彼此用苯酚聚氨酯那样的氨酯键进行化学键合的、在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为这样的多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出芳香族、脂肪族或脂环式的多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以下称作“聚合MDI”)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及使这些化合物与多元醇反应而得到的、具有2个以上异氰酸酯基的预聚物等一直以来公知的各种多异氰酸酯，它们可以单独使用，或也可以组合2种以上来使用。
另外，对于上述多异氰酸酯化合物来说，出于与上述那样酚醛树脂等多元醇化合物同样的理由，通常以下述溶液的形式来使用：使用非极性有机溶剂或非极性有机溶剂和极性溶剂的混合溶剂作为溶剂，以浓度约为40～90质量％左右的方式溶解于该有机溶剂。需要说明的是，根据使用的多异氰酸酯化合物的种类等而未必必须溶解于有机溶剂，也可以直接使用其原液。以下，包括多异氰酸酯化合物的原液和在有机溶剂中溶解有多异氰酸酯化合物而成的溶液，将其称为多异氰酸酯溶液。
需要说明的是，此处，作为用于溶解上述多元醇化合物、多异氰酸酯化合物的有机溶剂，只要对多异氰酸酯化合物为非反应性、且对作为溶解对象的溶质(多元醇化合物或多异氰酸酯化合物)为良溶剂即可，没有特别限制，但是通常将(i)用于溶解酚醛树脂等多元醇化合物的极性溶剂、和(ii)用于溶解不产生酚醛树脂等多元醇化合物的分离的程度的量的、多异氰酸酯化合物的非极性溶剂组合来使用。
更具体而言，作为上述(i)的极性溶剂，例如可以举出脂肪族羧酸酯，其中，尤其是二羧酸甲基酯混合物(DuPontKabushikiKaisha制；商品名DBE；戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷基酯、菜籽油甲基酯等植物油的甲基酯、油酸乙酯、棕榈酸乙酯、它们的混合物等脂肪酸单酯等酯类，另外例如还可以举出异佛尔酮等酮类、异丙醚等醚类、糠醇等。另外，作为上述(ii)的非极性溶剂，例如可以举出石蜡类、环烃类、烷基苯类等石油系烃类，作为具体例，例如可以举出Ipzole150(出光兴产株式会社制)、HAWS(ShellChemicalsJapanLtd.制)等。
然而，对于本发明的铸模用有机粘结剂来说，将上述酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液、以及特定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物作为必须的构成成分组合来使用。通过使用该含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物，从而可以有效地延长将本发明的铸模用有机粘结剂和型砂混合而得到的型砂组合物(混炼砂)的可使用时间。
有利于这样优异的效果的表现的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物为下述通式(1)所示的化合物。
(式中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的1价有机基团，A为2价有机基团，n为0～2的整数。)
此处，对上述通式(1)中的R1、R2、R3和R4所表示的1价有机基团没有特别限定，通常为碳数1～10的烃基，其中期望为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等直链状或支链状的烷基，另外，这些之中，R1和R2可以分别为苯基、烷基芳基或芳基烷基，没有任何问题。进而，对于A所示的2价有机基团来说，也可以选择公知的2价基团，通常为碳数1～5的2价烃基，其中，可以有利地采用亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或支链状的亚烷基。
而且，作为上述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的具体例，可以举出N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基丙叉基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基乙叉基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基丙叉基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基乙叉基)-2-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-2-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基丙叉基)-2-(乙基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基乙叉基)-2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙胺、N-(1-甲基丙叉基)-2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙胺等，没有特别限定，这些之中，在本发明中，合适使用N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。需要说明的是，N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺也可以表示为3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺。
需要说明的是，这样的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。
如此，由上述那样规定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物、和如苯酚聚氨酯那样形成氨酯键的多元醇溶液和多异氰酸酯溶液构成本发明的铸模用有机粘结剂，也可以根据需要进一步适当地选择与上述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物不同的其他可使用时间延长剂、脱模剂、抗强度劣化剂、防干燥剂等一直以来用于铸模用有机粘结剂的公知的各种添加剂配混到该有机粘结剂中。但是，这些各种添加剂当然可以在不阻碍根据本发明能够获得的效果的量的范围内使用。
例如如上述那样各种公知的添加剂中，可使用时间延长剂(固化延迟剂)一直以来作为用于抑制氨酯化反应、延长型砂组合物的可使用时间的成分来使用，本发明中，可以为了辅助由上述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的配混产生的效果而使用。作为优选的具体例，可以举出间苯二甲酰氯、水杨酸、苯甲酸、磷酸、酸性磷酸酯、磷系氯化物、硼酸等。
另外，脱模剂为下述添加剂：为了减小将使用本发明的有机粘结剂得到的铸模从成形模中脱模时的阻力，同时防止吹入、填充到成形模内的型砂组合物的一部分在铸模的脱模时附着于模而产生的粘连，得到成形面均匀、且精度高的铸模而使用的添加剂，作为合适的例子，例如可以举出长链脂肪酸、长链脂肪酸酯、妥尔油脂肪酸、醇酸树脂、液态聚丁二烯等。它们通常可以以相对于多元醇化合物的100质量份为0.01～100质量份左右、优选0.1～10质量份左右的比例进行使用。
进而，抗强度劣化剂是为了防止多湿环境下的铸模强度的劣化、同时为了实现有机粘结剂的树脂成分与型砂的粘接性的提高而使用的物质，因此，可以利用一直以来使用的硅烷偶联剂。作为其合适的例子，例如可以举出N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷等硅烷偶联剂。需要说明的是，作为上述抗强度劣化剂的用量，通常可以有利地采用相对于多元醇化合物的100质量份为0.01～5质量份左右、优选0.05～4质量份左右的比例。
如此，由如上述那样的各种成分构成本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，使用该有机粘结剂，可以将聚氨酯系的气体固化铸模造型。
具体而言，例如利用冷芯盒法(coldboxmethod)的气体固化铸模的造型时，首先，将上述铸模用有机粘结剂混炼到型砂中，从而可以制造用铸模用有机粘结剂被覆上述型砂表面而成的型砂组合物(混炼砂)。即，将作为有机粘结剂的多元醇溶液、多异氰酸酯溶液、和规定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物、以及根据需要的其他各种添加剂配混到型砂中，充分地混炼并混合，从而在型砂表面涂布铸模用有机粘结剂，可以制造目标型砂组合物(RCS)。需要说明的是，此时，为了能够使含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物、各种添加剂与型砂组合物均匀地混合，可以添加到另行制备的多元醇溶液和多异氰酸酯溶液的任一者、或其两者并混合；或者溶解或分散于适当的有机溶剂，将其在混炼时与多元醇溶液、多异氰酸酯溶液一起与型砂混合；或者如酚醛树脂制造时的缩合结束后那样直接添加到形成的多元醇化合物中进行混合。
另外，制造该型砂组合物时，构成有机粘结剂的多元醇溶液和多异氰酸酯溶液从将它们混合的阶段开始缓慢地进行加聚反应(氨酯化反应)，因此结果，预先分别制备、准备，通常与型砂的混炼时再进行混合。需要说明的是，该混炼/混合操作优选使用与现有同样的连续式或间歇式混合机适当地在-10℃～50℃的范围内进行。
接着，将如上述那样得到的型砂组合物在赋予期望的形状的成形模具内赋形，然后对其通入用于固化的催化剂气体，从而型砂组合物的固化被促进，可以制造气体固化铸模。此处，作为催化剂气体，除了三乙胺、二甲基乙基胺、二异丙基胺等一直以来公知的各种叔胺气体之外，还可以举出环状氮化合物、例如吡啶、N-乙基吗啉等，可以适当地选择这些中的至少1种，在通常的量的范围内进行使用。其中，如上述那样对于使型砂组合物接触叔胺气体从而使上述型砂组合物固化而得到的气体固化铸模来说，不会导致作为固化催化剂的叔胺的用量的增加，可以有利地防止固化不均的发生，而且还可以高度地确保铸模强度。
需要说明的是，在用于上述气体固化铸模的型砂组合物的制备中，作为多元醇溶液、多异氰酸酯溶液的配混量，作为其有效成分的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的配混量适合地采用相对于型砂的100质量份分别为0.01～5.0质量份、优选为0.1～2.0质量份的比例。另外，作为多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的配混比率，没有特别限定，但是通常以质量基准计、以多元醇化合物：多异氰酸酯化合物＝80：20～20：80的方式组合使用多元醇溶液、多异氰酸酯溶液。
另外，对于型砂的规定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的配混量不一概地限定，可以根据使用的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的种类、要求特性等适当地设定，但是考虑成本等时，通常采用相对于多元醇化合物的100质量份为0.05～15质量份左右、优选为0.1～5质量份左右的比例。另外，采用相对于型砂的100质量份为0.0005～0.15质量份左右、进一步优选为0.001～0.1质量份左右的比例。
进而，作为本发明中使用的型砂，只要为一直以来作为铸模用使用的耐火性的型砂即可，可以为天然砂，也可以为人工砂，没有特别限制。例如可以举出硅砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、铬铁合金系炉渣、镍铁合金系炉渣、转炉炉渣、多铝红柱石系人工颗粒(例如有商品名：CERABEADS(ITOCHUCERATECHCORP))、氧化铝系人工颗粒、其他各种人工颗粒、和它们的再生砂、回收砂，可以组合使用它们中的1种、或2种以上。需要说明的是，这些之中，从铸模回收后的研磨再生处理的观点出发，更进一步适合采用球状、且耐粉碎性优异的多铝红柱石系、氧化铝系的人工颗粒。另外，作为型砂，采用回收砂或再生砂的情况下，通常与新砂相比，有可使用时间变短的倾向，但是根据本发明使用如上述那样的铸模用有机粘结剂，由此其可使用时间延长效果可以明显地表现。
如此，对于如上述那样制造的气体固化铸模来说，可以使其强度有效地提高，结果可以有利地用于由铝合金、镁合金、铁等各种金属形成的铸件产品的铸造。
实施例
以下，给出本发明的几个实施例，进一步具体地阐明本发明，但本发明当然不受这样的实施例的记载的任何限制。另外，本发明应理解为，除了以下实施例之外，进而除了上述的具体的记载之外，只要不脱离本发明的主旨，基于本领域技术人员的常识，可以附加各种变更、修改、改良等。
-铸模强度的测定-
在冷芯盒造型机的砂斗内投入混炼后的型砂组合物，然后在表压：0.3MPa下将该型砂组合物填充到弯曲强度试验片制作用模具内。接着，利用气体发电机，在上述模具内在表压：0.2MPa下通入1秒三乙胺气体，然后在表压：0.2MPa下进行14秒气体吹扫，脱模，制作宽度：30mm×长度：85mm×厚度：10mm的弯曲试验片。而且，该所得试验片在刚刚造型后，使用数字型砂强度试验机(高千穗精机株式会社制)测定弯曲强度(N/cm2)。需要说明的是，除了混炼后的待机时间为0分钟的、刚刚混炼后(刚刚制备后)的型砂组合物之外，在温度：30℃×相对湿度：60％的环境下、在聚乙烯制的袋中放置规定时间(2小时、或4小时)形成待机时间为2小时、或4小时的型砂组合物。
首先，以下所述地制备、准备如作为多元醇溶液的酚醛树脂溶液A和酚醛树脂溶液B、和多异氰酸酯溶液。然后，使用这些酚醛树脂溶液A或酚醛树脂溶液B、和多异氰酸酯溶液，分别制备实施例1～16和比较例1～9的型砂组合物。
-酚醛树脂溶液A的制备-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内投入苯酚50质量份和邻甲酚50质量份(苯酚/邻甲酚＝50/50)、92质量％低聚甲醛51.9质量份、和作为二价金属盐的环烷酸锌0.15质量份，在回流温度下进行90分钟反应，然后加热浓缩，得到水分含量为1质量％以下的邻甲酚改性苄醚型的酚醛树脂(酚醛树脂A)。接着，使用为DBE：Ipzole150：HAWS＝45：45：10的混合比例的有机溶剂稀释该酚醛树脂A，制备酚醛树脂成分为50质量％的酚醛树脂溶液A。
-酚醛树脂溶液B的制备-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内投入苯酚100质量份、92质量％低聚甲醛55.5质量份、和作为二价金属盐的环烷酸锌0.15质量份，在回流温度下进行90分钟反应，然后加热浓缩，得到水分含量为1质量％以下的苄醚型的酚醛树脂(酚醛树脂B)。接着，使用为DBE：Ipzole150：HAWS＝45：45：10的混合比例的有机溶剂稀释该酚醛树脂B，制备酚醛树脂成分为50质量％的酚醛树脂溶液B。
-多异氰酸酯溶液的制备-
使用为Ipzole150：HAWS＝60：40的混合比例的有机溶剂稀释作为多异氰酸酯化合物的聚合MDI，同时以聚合MDI为0.93质量％的方式加入邻苯二甲酰氯，制备多异氰酸酯化合物成分为75质量％的多异氰酸酯溶液。
(实施例1)
首先，相对于酚醛树脂溶液A100质量份添加N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺0.2质量份，进行搅拌，由此使其溶解。接着，在DALTONCORPORATION产品川式台式混合机内投入预先在温度：30℃×相对湿度：60％的气氛下放置了24小时的Flattery硅砂1000质量份、含有N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺的酚醛树脂溶液A10质量份和事先制备好的多异氰酸酯溶液10质量份，然后搅拌并混炼40秒，制备用有机粘结剂被覆而成的型砂、即型砂组合物。
然后，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，根据上述试验法，进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(实施例2～4)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，以下述表1所示的添加量分别添加N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，与实施例1同样地操作制备各实施例的型砂组合物。然后，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(实施例5～8)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，使用N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，分别与实施例1～4同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(实施例9～14)
上述实施例3的型砂组合物的制备中，添加下述表1所示的具有含烷氧基甲硅烷基酮亚胺的化合物2质量份代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(比较例1)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，使用一点不含这样的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺的酚醛树脂溶液A代替含有N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺的酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(比较例2～5)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，分别以下述表1所示的添加量添加3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，分别与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得的型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(比较例6)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，添加2质量份的N-苯基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(比较例7)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，添加2质量份的N-(1-甲基乙叉基)苯基胺代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
(比较例8)
上述实施例1的型砂组合物的制备中，添加2质量份的N-(1-甲基乙叉基)苯基胺、进而添加2质量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表1。
[表1]
由上述表1的结果可以确认：作为多元醇化合物使用酚醛树脂溶液A(邻甲酚改性苄醚型酚醛树脂)时，对于由本发明的实施例1～实施例14的型砂组合物形成的铸模，关于自混炼经过2小时后和经过4小时后的型砂组合物，与由一点不配混本发明的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物的比较例1～8的型砂组合物形成的铸模相比，发挥高的铸模强度。特别是如比较例7那样，即使使用不含烷氧基甲硅烷基的酮亚胺化合物，与比较例1的不含任何这样的成分的情况为基本等同、没有效果，而且由比较例8的结果可知，即使分别混合不含烷氧基甲硅烷基的酮亚胺化合物和硅烷化合物，铸模强度的提高中基本没有效果，如本发明那样，仅在使用特定的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物时才有效果。另外，确认了在添加的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物中，实施例1～4的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺与比实施例5～8的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺相比，发挥优异的铸模强度和吸湿强度。而且，确认了在所使用的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物中，N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺显示出最高的值。
(实施例15)
上述实施例3的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物。而且，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(实施例16)
上述实施例12的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(比较例9)
上述比较例1的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(比较例10)
上述比较例4的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(比较例11)
上述比较例6的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(比较例12)
上述比较例7的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
(比较例13)
上述比较例8的型砂组合物的制备中，使用酚醛树脂溶液B代替酚醛树脂溶液A，除此之外，与实施例1同样地操作制备型砂组合物，对于该所得型砂组合物，使用混炼后的待机时间为0分钟(刚刚混炼后)、2小时或4小时的组合物，分别进行铸模强度的测定，将其结果一并示于下述表2。
[表2]
由上述表2的结果可以确认：即使在使用酚醛树脂溶液B(苄醚型酚醛树脂)作为多元醇溶液的情况下，由实施例15和实施例16的型砂组合物形成的铸模与由比较例9～13的型砂组合物形成的铸模相比，也发挥优异的铸模强度和吸湿强度。

Claims (12)

1.一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，其为聚氨酯系铸模的造型中使用的聚氨酯固化型有机粘结剂，其包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，还包含下述通式(1)所示的含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物，
式中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的1价有机基团，A为2价有机基团，n为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述通式(1)中的1价有机基团为碳数1～10的烃基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述通式(1)中的2价有机基团为碳数1～5的2价烃基。
4.根据权利要求1或2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述多元醇化合物为酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述酚醛树脂为邻甲酚改性酚醛树脂。
6.根据权利要求1或2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物为N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
7.根据权利要求1或2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述多元醇化合物和所述多异氰酸酯化合物按照以质量基准计为80：20～20：80的比例的方式进行使用。
8.根据权利要求1或2所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，所述含烷氧基甲硅烷基酮亚胺化合物以相对于所述多元醇化合物的100质量份为0.05～15质量份的比例使用。
9.一种型砂组合物，其是使权利要求1至权利要求8中的任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂被覆于型砂而成的。
10.根据权利要求9所述的型砂组合物，其中，所述多元醇化合物和所述多异氰酸酯化合物以相对于所述型砂的100质量份均为0.01～5.0质量份的比例使用。
11.一种铸模，其是将权利要求9或权利要求10所述的型砂组合物成形、固化而成的。
12.根据权利要求11所述的铸模，其中，所述固化通过固化催化剂气体的通气来实现。
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