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CN85102011A - 以界面缩聚法进行高浓度包胶过程 - Google Patents

以界面缩聚法进行高浓度包胶过程 Download PDF

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CN85102011A
CN85102011A CN198585102011A CN85102011A CN85102011A CN 85102011 A CN85102011 A CN 85102011A CN 198585102011 A CN198585102011 A CN 198585102011A CN 85102011 A CN85102011 A CN 85102011A CN 85102011 A CN85102011 A CN 85102011A
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shell composition
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G·B·比斯曼
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Monsanto Co
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Abstract

本发明涉及包胶方法，特别涉及由聚合物如聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯等薄膜构成小型或微型胶囊的方法。它包括先制备含水溶性木质磺酸盐(乳化剂)的水溶液(连续相)，在本方法条件下形成稳定的水包油乳液。将含有水不混溶包胶物的非连续(不混溶或有机)相液体与第一壳层成份一起分散于水溶液中以形成水包油乳液，然后加入第二壳层成份。将两种壳层成份反应，在要包胶物的周围形成固态缩聚物壳壁。形成和胶囊可以水悬浮态直接使用。

Description

本发明涉及制造包含有非水溶混物质的细微胶囊的方法。该方法包括：将第一壳层组分溶解于所述的被包胶的非水溶混物质内，驱散所形成的混合物，该混合物以油或非连续相之液体进入水相，水相中含有木质磺酸盐乳化剂，而形成一种水包油（油/水的乳化液）。然后，在此水包油乳化液中加上第二壳层组分（一般溶于附加的水相液中），第二壳层组分与第一壳层组分会发生反应，并围绕着油/水界面上的非水溶混的物质而形成一缩聚物质壳壁。
这种微包胶过程是已知的界面缩聚技术的一种改良方法。微包胶技术在文件中有过详述，如P.W.摩根（Morgan），《界面缩聚法一多用途的聚合物生产方法》（Interfacial    Polycondensation，A    Versatile    Method    of    Polymer    Preprotion），塑料工程师学会杂志（Society    Plastics    Engineers    Journal）15，485-495页（1959），其中对有关的反应及适用的聚合物提供了很好的总结。此外，在微包胶过程中的界面技术的应用也是已知的。例如：近藤浅路（Asaji    Kondo），《微包胶工艺及技术》（Mirocapsule    Precessing    And    Technology》，35-45页，J.韦德冯瓦尔肯伯格（J.Wade    Von    Valkenburg）编辑，纽约马赛尔德克尔公司（Marcel    Dekker，Inc.New    York，NY10016）出版（1979），书中对此有述及。与通过界面反应进行微包胶过程有关的各种发明专利的例子是：美国专利3，429，827、3，577，515及4，280，833;英国专利1，371，179等。
采用界面缩聚反应进行非水混溶的物质的微包胶过程一般包括以下步骤：
首先将第一种活性的单体或聚合物（第一壳层成份）溶于要被胶封的物质内，以形成油相或非连续相液体。这液体再被散布入一水相或连续液体中以形成一种水包油（油/水）乳化液。将非连续相液体散布入连续相液体时，该连续相（水相）液体可以包括第二种活性的单体或聚合物（第二壳层成份）。如果是这样的话，第一和第二壳层成份将马上在油/水界面上起反应，而在被包胶物质上形成一缩聚壳壁;但是，最好在第二壳层成份加入乳化液前，先形成油/水乳化液。这将在界面缩聚作用开始前，促成稳定油/水乳化液之产生及防止附聚物之形成。
以这方法制成的包胶囊，可以制成任何大小，例如，直径可由一微米以至一百微米或甚至更大，微包胶囊的直径，最好是由一至五十微米。这类特性的包胶囊可有各种用途，如用作包含染料、墨水、化学剂、药物、调味香料、杀虫剂及除草剂等等。任何液体、油、可熔化之固体或可溶于溶剂的物质等，第一壳层成份可溶于其中而不第一壳层成份发生反应的各类物质，都可以应用这程序进行包胶。一旦包上胶囊，液体或其它状态物质就可保存起来，保存可持续到胶囊被某些方法或器具释放以后。如破碎、压碎、熔化、溶解或移出外胶皮或直至适当条件下进行扩散等方法。
英国专利1，371，179公开了一种根据原地界面缩聚作用的微包胶方法。该专利权公开的过程中包括：将一含有聚亚甲基，聚苯基异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯单体之有机杀虫散布入一水相中。形成壳层的反应是将混合物加热至一定温度来引发，在该温度下，异氰酸酯单体能在界面处被水解为胺，胺又能与未被水解的异氰酸酯单体发生反应，而形成一聚脲微胶壁。此方法的一个难题是，包装后单体在其中可能会继续产生反应。除非在制造过程中全部单体已反应完，否则异氰酸酯单体将继续水解，产生二氧化碳，引至配制物包装后产生压力。
美国专利3，577，515公开了一种利用直接反应物与辅助反应物之间产生反应的界面凝聚物过程。其中描述了一种连续或分批操作法，它需要有第一反应物（壳层成份）与用作辅助第一反应物的第二反应物（壳层成份），每一反应物在不同的相中，而第一及第二反应物在细滴间分界起反应而形成包胶微粒。这种方法可应用于各种缩聚反应，即是说，可用于能够从其各自的载液在相界进行缩聚并产生固体薄膜的不同的成对反应物。所形成的胶囊外壳可以是聚酰胺、聚磺酸胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲或一个或两个相中的反应混合物，而产生相应的缩聚共聚物。在实施美国专利3，577，515所述的过程时，占主要份量的液体便成为连续相液体。即是说，在制造包含油的微包胶囊时，水相液体将占主要份量;而当水溶性物质被胶封时，油相便成主要成份，而成为连续相液体。
虽然经过相界缩聚作用生产微胶囊之技术有多种方法供选择，但现有工艺方法有各种弊处。英国专利1，371，179所述的就地相界聚合过程所形成的包胶物质制成后，需要再加工处理，以防止二氧化碳之产生与过分的粘结，制品的成本亦因此增加了美国专利3，577，515所述过程，可用于低浓度非水混溶性物质的包胶，但却不能用于高浓度（超过480克/升）之非水混溶性物质的包胶，原因是所需的水中油的乳化液不能形成，此外，若微胶囊能形成，亦会趋向附聚成无用的大块聚集物，分离状态因此不能保持。
美国专利4，280，833中描述了一种通过相界缩聚反应进行微包胶过程，即将高浓度的非水溶性物质（480克/升或以上的非水溶混性物质）用聚脲壳层包胶，完成的包胶胶囊在水相液体中成悬浮物。要制成高浓度的微包胶囊，就要在加进第二壳层成份前，使用木质磺酸盐，使乳化液变得很稳定。
美国专利4，280，833只限于形成聚脲微胶囊壳层。发现到木质磺酸酸盐可在高浓度微包胶过程中用作乳化剂，而在其中其它各种缩聚微胶囊壁可以形成。本发明提出一种应用相界缩聚反应的一种新颖而改良了的包胶过程，此过程能快捷而有效地进行高浓度非水混溶物质的包胶，且不需要将被包胶物质从连续相（水相）液体分离。非水溶性物质，如除草剂，一旦被包胶，就成为固体悬浮液体（就是以水为基底的可流动性组合物），该悬浮物能够被直接地与其他水基物质，如杀虫剂或肥料合并。
本发明的重要特点是在使用本发明所述的特别类型的乳化剂来形成足够稳定的油/水乳液，使非水溶混相内有高浓度的非水溶混性物质，然后再将其进行包胶。一般说来，非水溶混物质浓度是超过总组成的480克/升。利用本文提及的木质磺酸盐，便可将形成的微包胶囊保留原来的水相溶液中，由此避免了从原来水相介界中分离微包胶囊的额外步骤。此外，这些完成的微包胶囊不会附聚，水性包胶囊在长时间储存或短时间暴露于高温下也不会固聚。
这发明适用于众多的缩聚反应，就是用于可在有机相/水相相界行缩聚反应以形成包胶囊的不同的成对反应物。不少已知的基本类缩聚反应以，也可以适用于此过程。因此，所形成的包胶囊外皮或外壳可以生产成例如聚酰胺、聚磺酸酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨基甲基酸酯等，同时，本发明的反应也可包括一相或二相内的反应物混合物，以生产所需的相应的共聚物，例如，混合的聚酰胺/聚酯或聚酰胺/聚碳酸酯包胶囊壳壁。
本发明特别适合用来包胶农业化学品，如除草剂，特别是乙酰替苯胺和硫代氨基甲酸酯除草剂，如草不绿，去草胺、毒草胺，甲氧毒草胺，2-氯-N-（乙氧基甲基）-6′-乙基-氧-乙酰甲苯胺，α-氯-N-（乙氧基甲基）-N-〔2-甲基-6-（三氟甲基）苯基〕-乙酰胺，野麦畏，燕麦敌等等。其他可以方便地用本发明进行包胶的其他类别农用化学品如杀虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂、除草剂解剂等。
杀虫剂与除草剂的水性微包胶囊悬浮体对受控制释出药品之配制特别有用，因为它们可用水或液态肥料稀释，再用惯用的农用喷洒器喷洒，而使除草剂及杀虫剂于田地上均匀地洒布。各种附加物如长薄膜剂也可直接加于配好的药剂里，以改进微包胶囊对叶片的粘附性。在有些情况下，更可使包胶囊的杀虫剂、除草剂的毒性减少及延长其活性期。
实验显示，当第二壳层物质壁被加进油/水浮状物时，常规的油/水除草剂浮化剂无法产生适当的乳化作用来达成高浓度除草剂物质的微包胶过程和避免油/水混体的固态化。此外，用惯用的界面聚合技术（如美国专利3，577，515公开的）尝试将高浓度乙酰替苯胺与硫代氨基甲酸酯除草剂（每加仑四至五磅）包胶，均造成不合格的配方，原因是在已完成的悬浮液内的除草剂结晶长大，加上已完成悬浮液内的微包胶会附聚或固态化。在乙酰替苯胺除草剂方面，这困难更为突出。结晶生长是不希望出现的，原因是当其超过某一程度时，最后的成品即不能再被直接用，而必须先从水溶液中分隔出微包胶囊，重新悬浮于水中，才能用通常的农用除草剂及肥料喷洒器械进行喷洒。
本发明的目的之一就是提供一能将超过480克乙酰替苯胺除草剂，例如草不绿，去草胺与硫代氨基甲酸酯除草剂，例如野麦畏、燕麦敌等包胶于一聚合物壳壁，而完成的微包胶囊要悬浮于原来的水相液体中。
本发明是关于将非水混溶性物质包胶于一缩聚壳壁内，例如聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯。本发明的程序包括先提供一水溶液、内有一农用可溶于水的木质磺酸盐的乳化剂，而它又可以形成一稳定的油于水乳化液。在水溶液中，再加进一有机或非连续相液体（非水混溶性物质，也就是将被包胶的物质），其中溶有第一壳层成份;将其搅匀，在水相中产生油滴或非连续相细滴之分散体，就是水包油的乳化液。之后，将第二壳层成份加进水包油乳化液，同时继续搅拌。第二壳层成份与上述第一壳层成份起作用，在水混溶性物质周围形成一壳壁。
这里所说的非水混溶性物质就是指被包胶物质，可以是任何可将第一壳层成份溶于其内而与其不起作用的液体、油类、可熔化之固体或可溶于溶剂的物质。这类水溶混性物质可以是如除草剂，例如：α-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基-甲基乙酰苯胺（俗称草不绿），N-丁氧基甲基-α-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺（俗称去草胺），2′-甲基-6′-乙基-N-（1-甲氧基丙-2-基）-2-氯代乙酰苯胺（俗称甲氧毒草胺），2′-叔丁基-2-氯-N-甲氧基-甲基-6′-甲基乙酰苯胺，α-氯-N-（2-甲氧基-6-甲基苯基）-N-（1-甲基乙氧基甲基）乙酰胺，α-氯-N-（乙氧基甲基）-N-〔2-甲基-6-（三氟甲基）苯基〕-乙酰胺，α-氯-N-甲基-N-〔2-甲基-6-（3-甲基丁氧基）苯基〕乙酰胺，α-氯-N-甲基-N-（2-甲基-6-丙氧基苯基）乙酰胺，N-（2-丁氧基-6-甲基苯基）-α-氯-N-甲基乙酰胺，（2，4-二氯苯氧基）-乙酸的异丁酯，2-氯-N-（乙氧基甲基）-6′-乙基-氧-乙酰甲苯胺，1-（1-环己烯-1-基）-3-（2-氟苯基）-1-甲基脲，S-2，3，3-三氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯（俗称野麦畏），S-2，3-二氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯（俗称燕麦敌），α，α，α（-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺（俗称氟乐灵），N-（3，4-二氯苯基）-N′-甲氧基-N′-甲基脲（俗称利谷隆）;杀虫剂，例如甲基及乙基对硫磷，除虫菊酯和拟除虫菊酯（pyrethroids）（例如二氯苯醚菊酯和腈氯苯苯醚菊酯）;除草剂解剂，例如5-噻唑羧酸，2-氯-4-（三氟甲基）-，（苯基甲基）酯，和有机溶剂如，二甲苯和氯苯都是特别设想到的。
在实施应用本发明优选实例时，被包胶的物质是农用化学药品，例如除草剂、除草剂解剂、植物生长控制剂、杀虫剂、杀菌剂或类似物质等。
在运用本发明之过程时，被包胶物质不一定是由一种物质组成，而可以是由两种或以上不同种类的非水溶混物质所组成。例如，所用的合适的非水混溶物质，可以由一活性除草剂与另一活性除草剂或一活性除草剂与一活性杀虫剂所组合。同时被考虑包胶的非水溶混性物质包括一活性成份如除草剂与一非活性成份如溶剂或辅助药之组合。
溶化第一壳层成份的物质是由有机的或非连续相液体组成。非水溶混性物质的作用是作为第一壳层成份的溶剂，由此避免了用其他与水不溶混的有机溶剂，也允许最后被包胶的产品有高浓度的非水溶混性物质。非水溶混性物质和第一壳层成份是在预先拌混好的状态下被同时加进水相液体中的;就是说，非水溶混性物质与第一壳层成份是先被拌和，成为一均匀有机的或非连续相液体，然后加进水相中及通过乳化作用来形成水包油乳化液。
原先在非水溶混相中存在的非水溶混性物质浓度，应该足够供应最少每升总成份480克的非水混溶性物质。不过，这并非是限制性的，高于这份量的也可以用，如这方面的熟练技术人员所知，在实际作法上，用太高浓度的非水混溶性物质将导致非常浓密的微包胶囊悬浮液。一般来说，非水混溶性物质的浓度是由每升480克至700克不等，而每升总成份中占480克至600克是常被选用的范围。
对其他本包胶过程适用的特定的缩聚作用情况下，水相的二胺或多胺与有机液相的二酰氯或多酰氯会产生由聚酰胺所组成的包胶囊壁。水液相的二胺或多胺与有机液相二氯甲酸酯或多氯甲酸酯会产生一聚氨基甲酸酯包胶囊壁。水液相的二胺或多胺与有机液相的二磺酰氯与多磺酰氯产生一聚磺酰胺包胶囊壁。水液相中的二元醇和多元醇与有机液相中的二酰氯和多酰氯可生成聚酯包胶囊壁。当有机液相应用二氯甲酸酯或多氯甲酸酯，则生成聚碳酸酯包胶囊壁。
此外，不单是有其他各种辅助的中间体，它们可以进行反应而直接在包胶中的界面缩聚反应过程中形成有用的缩聚物，而且还有各种中间体的混合物;例如各壳层成份的混合物，它们可应用于水相或有机相的其中一相或二相中。例如水相的二醇和二胺与有机的酰氯有助于生成聚酯/聚酰胺缩聚共聚物。
第一壳层成份是指一可溶化于被包胶的物质或混合物，而此物质可与第二壳层成份在将被包胶物质周围形成一聚合物的壳壁。被包胶物质与第一壳层成份一起组成了有机的或非连续相液体。
第二壳层成份，是指水溶性物质，就是一种可溶解于水相液体的物质，它可与第一壳层成份起作用，而在将被包胶的物质周围形成一缩聚壳壁。以下说明当各种第一及第二壳层成份被用于所述的包胶过程时所形成的不同缩聚壳壁种类：
第一壳层成份    第二壳层成份    缩聚物壳壁
二酰氯或    二胺或聚多胺    聚酰胺
多酰氯
二氯甲酸酯或    二胺或多胺    聚氨基甲酸酯
多氯化甲酸酯
二异氰酸酯    二醇或多元醇    聚氨基甲酸酯
多异氰酸酯
二磺酰氯或    二胺或多胺    聚磺酰胺
多磺酰氯
二酰氯或    二醇或    聚酯
多酰氯    多元醇
双氯甲酸酯或    二醇或    聚碳酸酯
多氯甲酸酯    多元醇
适当的酸类衍生物壳层成份的例子有癸二酰氯，双氯甲酸亚乙酯、碳酰氯，对苯二酰氯，己二酰氯，壬二酰氯（氯化壬二酸），氯化十二双酸，氯化二聚酸和1.3苯磺酰二氯。这类型的多官能化合物有苯三甲酰氯，1，2，4，5-苯四酰氯，1，3，5-苯三磺酰氯，氯化三聚酸，氯化柠檬酸，三氯甲酸1，3，5-苯酯。
适用作为水相中间物的二醇有，双酚A〔2，2-双（对，对′-二羟基二苯基）丙烷〕，氢化奎宁，间苯二酚，儿茶酚，和各样二醇如乙二醇，戊二醇，己二醇，十二烷二醇，1，4-丁二醇等等。这种特色的多元醇，如三醇类，代表的有焦棓酚（1，2，3-苯三醇），均苯三酚二水合物，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，4，9，10四羟基蒽，3，4-二羟基蒽酚，二间苯二酚，四羟基醌。
可用作第一壳层成份的适用的双官能及多官能异氰酸酯的例子有异氰酸酯如：二异氰酸间-亚苯酯，二异氰酸对-亚苯酯，二异氰酸2，6-甲代亚苯酯，二异氰酸2，4-甲代亚苯酯，萘-1，4-二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，1，4-二异氰酸亚二甲苯酯，1，3-二异氰酸亚二甲苯酯，4，4′-二苯基丙烷二异酸酯，二异氰酸三亚甲酯，二异氰酸六亚甲酯，1，2-二异氰酸亚丙酯，1，2-二异氰酸亚丁酯，二异氰酸次乙酯，1，2二异氰酸亚环己酯，1，4-二异氰酸亚环己酯和异佛尔酮二异氰酸酯;二异硫代氰酸酯，二异硫代氰酸对-亚苯酯，1，4-二异硫代氰酸亚二甲苯酯及二异硫代氰酸次乙酯;三异氰酸酯如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和二异氰酸六亚甲酯的三聚物;聚异氰酸酯如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PAPI）和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
个别合适的二胺和多胺通常选用本身是水溶性或是可溶于水的盐类，而此等作用物会被包括在水相内的，有乙二胺，苯二胺，甲苯二胺、六亚甲基二胺（HMD），二亚乙基三胺和哌嗪。可有效地用作多官能作用物的胺类例如1，3，5-苯三胺三氯化氢，2，4，6-三氨基甲苯三氯化氢，聚乙烯亚胺，1，3，6三氨基萘，3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，三聚氰胺，和1，4，5，8-四氨基蒽醌。官能大于二但少于三的胺，而又能提供某种程度的壳层中交联的聚亚烷基聚胺如三亚乙基四胺，四亚乙基戊胺，戊亚乙基己胺，二亚乙基三胺，双六亚甲基三胺等等。
第一壳层成份与第二壳层成份形成水混溶性物质的包胶囊的壳壁，由本过程形成的包胶囊的壳壁成份的差别可以是5%至30%，以8%至20%较好，最好是非水混溶性物质的10%重量。
在这过程中所用的第一壳层成份与第二壳层成份的份量是由产生的壳壁成份所决定。一般来说，依反应中存在的非水溶性物质的重量将约有3.5%至21.0%的第一壳层成份，约1.5%至9.0%的第二壳层成份。虽然这里是用化学计量关系的第二壳层成份，需要认清楚的是，如用过量的第二壳层成份，仍未脱离本发明之精神及范围。
这些乳化剂，常被称乳剂，在本发明的实际应用的是木磺酸酸盐，它们都是水溶性的，又可形成一稳定的油/水乳化液，它们可是例如钠、钾、镁、钙、铵的木质磺酸盐。在实施本发明的过程时，钠的木质磺酸盐是优先采用的乳化剂。任何前述种类的商业上供应的乳化剂而不含附加的表面活化剂的，都可以很方便地应用到，它们多数记述于《麦克臣去污剂与表面活性剂》（“Mc    Cu    TCHEON'S    DETER-GENTS AND EMULSIFIER'S”），北美版本（North Addition），1978，新译西州格伦罗克市MC出版公司，麦克臣部分（MC Cuteheon Div.，MC Publishing Co.Glen Rock，N.J.）。商业上供应的乳化剂有：Treax R，LTS，LTK和LTM，各为钾，镁与钠的木质磺酸盐（50%水性溶液），斯科特纸品公司（Scott Paper Co.）森林化学药品（Forest Chemical Products）;Marasperse CR
Figure 85102011_IMG1
和Marasperse CBOS-3 ，木质磺酸钠，Maraspersec21
Figure 85102011_IMG3
，木质磺酸钙，里德木质公司（Reed Lignin Co.）Polyfon O
Figure 85102011_IMG4
，Polyfon T
Figure 85102011_IMG5
，Reax 88B
Figure 85102011_IMG6
，Reax 85B ，木质磺酸盐的钠盐，Westvaco Polychemicals。
这系统中最可接受的乳化剂浓度范围，以非水混溶性物质重量计，是由0.5%至15%，较好的是由2%至6%，而最好的是约由2.0%至4.0%。
本发明的微包胶囊不需要例如由水性液体分离的额外处理，而可被直接应用或例如与液态肥料，杀虫剂等混合，以形成可方便地作农业用途的水溶液。很多时候，将含有包胶囊的非水溶性物质的水性悬浮液入瓶或入罐是最方便的，在这情形下，需要将规定的配料加进完成的微包胶囊的水性溶液。配料中如密度平衡剂，增稠剂、杀菌剂、表面活性剂、盐类、防冻剂等等都可以加进去以改善稳定性以便宜于其应用。如将一种配料加入微胶囊的水性悬浮液中，其浓度最好是占悬浮重量1%至10%。
本发明方法应用比较满意，而且生产包胶囊物质而无需特别调整pH值。就是说，在包胶过程中，系统的pH值不需调校。如需要调整制成的微包胶囊配制液时，例如将已完成的微包胶囊与其它除草剂、杀虫剂相混合时，可应用惯用的酸度、碱度调节剂或相同特性的物质也可用，其中例如盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠就是本专业熟练人员所常用的。
在应用这发明的过程时，温度该维持在非水混溶性物质的熔点上，而低于聚合壳壁物开始水解或分解之温度。举例说，如欲将一固体除草剂包胶囊，就需要将除草剂加热至它的熔化状态。例如草不除草剂，在39.5℃至41.5℃之间熔化，这过程的温度就需要维持在41.5℃上。
将非水混溶相小滴分散入水相中的搅拌可由任何提供适当高剪切方法提供，即可用任何可变切旋搅混器，如搅拌器，均化器（Brinkman    Polytron），均化器（Ross    Model100    L）及类似装置等，就可用来供给所需的搅拌作用。
这些微包胶囊的直径大小范围由直径1微米至100微米，最好是由大约1至10微米，而由大约5至大约50微米就适合于配制。
本发明也可以参考如下实施例加以解释，它们是作为说明本发明引用而不是限制性的;除非已特别指明，以下的实例可如下步骤制备：溶有第一壳层成份的非水混溶性物质乳混进内含乳剂的水中;乳化液是在高切割搅拌下形成的。之后，通常溶于另一个水相液体的第二壳层成份加进乳化液内，再隔一短时间后，切旋搅拌速度会被减慢。切旋搅拌将连续不同的时间，之后，将盐加入悬浮液内以平衡密度，再将配制液装入瓶。
例一-聚氨基甲酸酯壳壁
成份    克数    %重量
去草胺（93.1%）    200.0    49.07
PAPI    135    14.41    3.54
1.5戊二醇（50%）    11.18    2.74
Reax    88B    4.19    1.05
水    177.74    43.60
429.66    100.00
14.41克的PAP    I135加入200克的去草胺内，将混合物搅拌，直至全部PAP    I135溶解。混合物的温度维持在21℃。之后，混合物与含有4.29克Reax    88B的177，74克的水在高剪切搅拌操作的Waring搅拌器内乳化。然后，11，18克的50%1.5戊二醇溶液被加进搅拌器皿内的乳化液，将温度升高至60℃，切旋搅拌持续三小时。在冷却至室温后，将22.04克的氯化钠加入悬浮液中，缓缓地搅动直至所有氯化钠全部溶化为止。
二十四小时之后观察悬浮物，发觉没有沉积或分离;形成物显得沉重而平均，但摇后容易变成液体。显微镜下可观察到5-20微米直径的圆球形微包胶囊。六个月后仍没有分离或沉积的迹象相反液仍然很容易成为液体。
应用一所示的普通步骤，可制备更多的聚合壳壁的例子。
例二-聚酯壳壁
成份    克数    %重量
去草胺    200.0    49.10
己二酰氯    12.84    3.15
1.5-戊二醇    6.46    1.59
1，3，5-苯三醇    0.71    0.17
Reax    88B    4.26    1.05
氢氧化钠（50%）    11.23    2.76
水    171.84    42.19
421.21    100.00
将去草胺与己二酰氯（非连续相液体）在三十秒时间内用高速旋切搅拌乳化到Reax    88B的水溶液中。1，5戊二醇，1，3，5-苯二醇与氢氧化钠被加进乳化液中，同时非连续相液体的微包胶过程发生。所产生的液体中固体的悬浮液继续维持液态。经过十三分钟的搅拌后，加进氯化钠（13.0克），随后将悬浮液装入瓶。悬浮液在加盐后增稠了，但依然可以倾倒。
在24小时后，配制物内没有沉积或分离现象出现。显微镜观察显示圆球状的微包胶囊，其直径为1-30微米。六个月后，悬浮液顶层有一厘米厚的深色液底层，但化合物在容器倒置多次后依然保持悬浮状及液体化。
例三-聚酰胺壳壁
成份    克数    %重量
去草胺    200.00    48.29
己二酰氯    6.07    1.47
苯三酰氯    6.08    1.47
HMD（50%）    15.69    3.79
Reax    88B    10.80    2.60
氢氧化钠（50%）    4.24    1.02
水    171.32    41.36
414.20    100.00
在三十秒时内，将去草胺及酰氯用Waring搅拌器在高速切旋操作下和水溶的Reax    88B乳混在一起。然后，将HMD及氢氧化钠加进乳化液中。乳化液形成良好，在加入HMD后可增稠，但不久又变稀，并继续保持液态。搅拌5分钟的后加入14.18克的氯化钠，跟着将悬浮液装入瓶。
显微镜下的观察显示圆球状的而不附聚的微包胶囊，其直径为1-10微米。一些较小包胶囊似乎依附在较大的微包胶囊之上。六个月后，悬浮物有0.5厘米的深色底层的液体，将容瓶倒置几次之后，配制物又成为完全的相反液。
例四-聚磺酰胺壳壁
成份    克数    %重量
去草胺    200.00    48.45
苯二磺酰氯    9.29    2.25
苯三磺酰氯    4.64    1.12
HMD（50%）    12.15    2.94
氢氧化钠（50%）    8.36    2.02
Reax    88B    4.28    1.04
水    174.05    42.17
412.77    100.00
在30秒分内将去草胺与苯二磺酰氯与苯三磺酰氯加进高速切旋操作下的Waring搅拌器内的Reax    88B的水溶液（45℃）。再将HMD与氢氧化钠加进乳化液中，并降低搅拌速度。低速切旋搅拌5分钟后，加入15.94克氯化钠，然后将悬浮液装入瓶。悬浮液保持稀释。在24小时后无分离或沉积出现。而显微镜观察显示1-30微米直径的圆球状微包胶囊。六个月后则有一深色液体的薄底层，但将瓶子轻摇后则恢复完全悬浮状态。
例五-聚碳酸酯壳壁
成份    克数    %重量
去草胺（95%）    200.00    47.46
双氯甲酸亚乙酯    12.93    3.07
1，5戊二醇    12.72    3.02
1，3，5-苯二醇    1.41    0.33
氢氧化钠（50%）    11.06    2.62
Reax    88B    4.26    1.01
水    179.07    42.49
421.45    100.00
将双氯甲酸亚乙酯（12.93克）溶解到放置于高速切旋操作下的Waring搅拌器皿内的200.00克去草胺（95%）及含有4.26克Reax    88B的水（172.00克）中。再将一混合水溶液加进乳化液内，混合物包括1，5-戊二醇（12.72克），1，3，5-苯三醇（1.4克），水（7.07克）及50%氢氧化钠（11.06克），同时降低搅拌速度。5分钟后，将13.94克氯化钠加入悬浮液内，然后将配制液装入瓶。
24小时之后混合液中没有沉积或分离。圆球状微包胶囊直径为4-20微米。六个月后，则有了一深色的薄底液层，这是由于盐分使液体比悬浮的胶囊为重的缘故。几次倒置之后，配制液又重新悬浮，并在长时间维持稳定。
例六-聚磺酰壳壁
成份    克数    %重量
2-氯-N-
（乙氧基甲基）-6′-乙基-    200.00    48.45
氧-乙酰替甲苯胺（95%工业级）
1，3，5-苯三磺酰氯    4.64    1.12
间-苯二磺酰氯    9.29    2.25
HMD（50%）    12.15    2.94
氢氧化钠（50%）    8.36    2.03
Reax    88B    4.28    1.04
水    174.05    42.17
412.77    100.00
所有原料物都是在4℃，大部分的微包胶囊的直径是5至50微米。六个月后则有了1厘米上部液体层及6厘米的沉积固体层，但当振荡瓶子时，都可重新悬浮。
例七-聚碳酸酯壳壁
成份    克数    %重量
2-氯烯丙基-二乙    200.00    48.26
基二硫代氨基甲酸酯
双-氯甲酸亚乙酯    12.93    3.12
1，3，5-苯三醇    0.71    0.17
1，5-戊二醇    6.36    1.53
氢氧化钠（50%）    11.06    2.67
水    7.07    1.71
Reax    88B    4.26    1.03
水    172.00    41.51
414.39    100.00
所有开始的物质都是在4℃。24小时后，配制物并无沉积或分离。据观察，圆球状包胶囊的直径是1-55微米。六个月后则有1.2毫米的表层液体及8.5厘米的沉积固体，在轻轻摇动后都能完全重新悬浮。
例八-聚酰胺壳壁
成份    克数    %重量
MCB    200.00    48.29
己二酰氯    6.07    1.47
1，3，5-苯基三羧酸酰氯    6.08    1.47
HMD（50%）    15.69    3.79
氢氧化钠50%    10.80    2.61
Reax    88B    4.24    1.02
水    171.32    41.36
414.20    100.00
所有开始物质都是在4℃，24小时之后配制物无沉积而仍是均匀的液态。微包胶囊在圆球状，直径2-30微米。六个月后则有5毫米的上层液体及90毫米的沉积固体，但当瓶子被倒置后不需摇动就恢复完全悬浮状态。
如上述方法所造的去草胺配制物可完全控制稗子，其应用份量是每公顷4.48公斤。除了如例五的配制物外，没有任何一种上述实例的配制物会对稻米造成比市售的去草胺除草剂的浓缩乳化配制物（如Machete
Figure 85102011_IMG8
EC）会造成更明显的伤害。试验进行如下：
实验中处理的施用量是4.48公斤/公顷。采用带式喷洒器以0.426克/厘米2的喷洒量及施用13.05升/公顷的水。药物施用于4个重复的0.64厘米的“Ray”质砂壤质土（Ray Silt Loam Soil）其中播入了稗子与稻米的种子。随后立即用顶灌溉0.64厘米的水。施药十二天后进行观测，将观测记录下，其结果总结如表Ⅰ所示。
表Ⅰ
%抑制
去草胺配制物    稗子    稻米
例5    100    54a＊
例4    100    24b    c
例3    100    15c    d
例2    100    39a    b
例1    100    33a    c
Machete    REC    100    19b    d
对照物    0    0    d
＊    用邓肯的多重值域测（Duncan's    Multiple    Range    Test），数字若用被相同字母所跟随，其于0.05水平的差别不具代表性。
本发明除了如前述的各优点之外，各类农用化学品如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长控制剂、杀虫剂等经过微包胶过程，一般都可以比惯用的配制物优越。例如，微包胶的除草剂配制物可以减低对哺乳类动物的毒性，也可以增加除草剂的活性。如除草剂的挥发性造成困难时，微包胶过程可以减少蒸发之损失，从而避免了由此所引起的除草剂活性的降低。在某些情况下，微包胶除草剂配制物对某些植物有较小的光毒性，因此增加了除草剂对植物的安全性，又可保护除草剂不在环境介界中分解，减少其渗漏进泥土中，由此延长除草剂在泥土中的寿命。值得提出的是被包胶的农用化学剂配制物有许多好处，而使其成为惯用的农用品配制物的可行而有益的取代用物。因此，本发明的一个特别的目的就是提供一农用化学品组合物，其中主要包括悬浮物水溶液或其中包含了农用化学品的微包胶囊，特别是一种内含除草剂的缩聚聚合物的包胶囊壁。前面所述的各种除草剂都可考虑用这种组成而应用，最好是乙酰替苯胺及硫代氨基甲酸酯类除草剂，特别是如草不绿、去草胺和野麦等。在这些组合物内的农用化学品的浓度大概是每升水溶性悬浮液中含480克或以上，较佳的是大概每升含480克至700克，而最佳的则是总组分中含480至600克。
需要明确的是本发明并不限于这里所述的实施例的内容，因其可以用其它方式实施，而这些都包括在本发明的精神和范围内。

Claims (19)

1、将非水混溶性物质包胶上一层聚合物质的一种方法，该方法包括：
(a)提供一种含有乳化剂的水相液，乳化剂是水溶性木质磺酸盐，而可以形成稳定的水包油的乳化液；
(b)将主要溶有第一壳层成份的非水混溶相散布入该水相液中，以形成一种水相内有非水混溶相微滴的分散体。
(c)在这分散体里，在搅拌下加进第二壳层成份，第二壳层成份与第一壳层成份起作用，在非水混性物质周围形成一聚合物壳壁；而聚合物壳壁可以包括聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚磺酰胺、聚酯和聚碳酸酯或它们的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述聚合物壳壁是聚酰胺。
3、根据权利要求1的方法，其中所述的非水混溶性物质是杀虫剂，杀真菌剂、除草剂、除草剂解剂或植物生长调节剂。
4、根据权利要求1的方法，其中所述的第一壳层成份是带双官能团的或多官能团的反应物，此反应物可溶于非水混溶性物质，又可与第二壳层成份反应而在非水混溶性物质周围形成一种聚合物壳壁。
5、根据权利要求1的方法，其中所述的第二壳层成份是一水溶性物质，它可以与这第一壳层成份起作用，而在非水混溶性物质周围形成一种聚合物壳壁。
6、根据权利要求2的方法，其中所述的第一壳层成份是多官能团的酰氯，而第二壳层成份是双官能团或多官能团的胺类。
7、根据权利要求2的方法，其中所述的第一壳层成份是双官能团的酰氯，而第二壳层成份是一多官能团的胺类或是多官能团的胺类与双官能团胺类的混合物。
8、根据权利要求1的方法，其中的非水混溶性物质的浓度是每升组合液中约含480克至700克，乳化剂的浓度约是水混溶性物质重量的0.5%至15.0%;第一壳层成份的浓度是非水混溶性物质重量的大约3.5%至21.0%，同时，第二壳成份的浓度是非水混溶性物质重量的大约1.5%至9.0%。
9、根据权利要求8的方法，其中非水混溶性物质的浓度是每升组物约含480至600克，而乳化剂的浓度是非水溶性物质重量的大约2.0%至4.0%。
10、根据权利要求1的方法，其中所产生的微包胶囊的平均大小是其直径约为1至50微米。
11、根据权利要求1的方法，其中的乳化剂可选用木质磺酸的钠、钾、钙或镁盐。
12、一种组合物，主要由水及包括有非水混溶性物质的微包胶囊所组成的混合物所组成，混合物的制造方法：
（a）提供一包含乳化剂的水相，乳化剂是一水溶性的木质磺酸盐，可以形成一稳定水包油乳液。
（b）将主要溶有第一壳成份的非水溶混相散布入该水相液中，以形成一种水相内有非水混溶相微滴的分散体;
（c）搅拌下将第二壳层成份加入所述的分散液内，在其中第二壳层成份与第一壳层成份起作用，在非水混溶性物质周围形成一聚合物壳壁，而聚合物壳壁可以包括聚酰胺、聚氨基甲酸酯类、聚酯、聚磺酰胺、聚碳酸酯或它们的混合物;
（d）其中非水溶混性物质的浓度每升所述组合物中约含480克至700，而第一壳层成份的浓度是非水混溶性物质重量的大约3.5%至21.0%，而第二壳层成份的浓度是非水混溶性物质重量的大约1.5%至9.0%，同时乳化剂的浓度是非水混溶性物质重量的0.5%至15%。
13、按照权利要求12所述的组合物，其中第一壳层成份的浓度是非水溶性物质重量的大约7.0%，而第二壳层成份浓度是非水溶性物质重量的大约3.0%，乳化剂的浓度是非水混溶性物质重量的大约2%。
14、按照权利要求12所述的组合物，其中的聚合物壳壁是一种聚酰胺壳壁。
15、按照权利要求12所述的组合物，其中非水混溶性物质可是除草剂、杀虫剂、植物生长控制剂或除草剂解剂。
16、按照权利要求15所述的组合物，所述除草剂可包括草不绿，去草胺、野麦畏和燕麦敌。
17、按照权利要求12所述的组合物，其中微包胶囊的平均颗粒大小其直径约是1至50微米。
18、按照权利要求12所述的组合物，其中水相液体附带含有总占成份重量的1%至10%的配料成份。
19、按照权利要求12所述的组合物，其中的乳化剂是木质磺酸的钠盐。
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