FI67789B - Foerfarande foer inkapsling av ett med vatten oblandbart material - Google Patents

Description

UJkT»! rni KUULUTUSjULKAISU Α77βο LBJ UTLÄGGNINGSSKRIFT Oi f Oy (45) Fa t : ; t r ’ ‘r t (51) Kv.lk//lnc.CI.* B 01 J 13/02, A 01 N 25/28 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 800920 (22) Hakemispäivä— Ansökningsdag 25 · 03.80 (Fi) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 2 5.0 3.8 0 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvit offentlig 27.09.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäviksi panon Ja kuul.julkaisun pvm. —

Patent-och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.02.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 26.03*79 USA(US) 23566 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,

Missouri 63166 , USA(US) (72) George Bernard Beestman, St. Louis, Missouri, John Mi ley Deming, Hazelwood, Missouri, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä veteen sekoittumattoman materiaalin kapseloimiseksi -Förfarande för inkapsling av ett med vatten oblandbart material

Keksintö koskee menetelmää veteen sekoittumattoman materiaalin kapseloimiseksi kapseleiksi, joilla on polyureaa oleva kuori, jolloin (a) muodostetaan vesifaasi, joka sisältää emul-gaattoria, (b) vesifaasiin dispergoidaan veteen sekoittumaton faasi, joka muodostuu pääasiassa polymetyleenipolyfenyyli-iso-syanaatista liuotettuna veteen sekoittumattomaanmateriaaliin, jolloin saadaan dispersio, jossa on veteen sekoittumattoman faasin pisaroita tasaisesti jakautuneena vesifaasiin, ja (c) dispersioon lisätään sekoittaen vesiliukoista, polyfunktionaalista amiinia tai sen vesiliukoista suolaa, jolloin amiini reagoi polymetylee-nipolyfenyyli-isosyanaatin kanssa muodostaen polyureaa olevan kuoren veteen sekoittumattoman materiaalin ympärille. Menetelmälle on tunnusomaista, että emulgaattori on lignosulfonaatin suola ja sitä käytetään 0,5-15 paino-% veteen sekoittumattomasta materiaalista, jolloin veteen sekoittumattoman materiaalin kon-sentraatio on 480-700 g/1 kokonaiskoostumuksesta, polymetyleeni- 2 67789 polyfenyyli-isosyanaatin konsentraatio on 3,5-21,0 paino-% veteen sekoittamattomasta materiaalista ja polyfunktionaalisen amiinin konsentraatio on 1,5-9,0 paino-% veteen sekoittamattomasta materiaalista. Kapselit voidaan maodostaa mihin tahansa halattaan maotoon, esimerkiksi 1 mikrometristä 100 mikrometriin tai saarempiin, edallisesti mikrokapselien koot vaihtelevat alaeella noin 1-50 mikrometriä läpimitaltaan.

Tämän tyyppisillä kapseleilla on lakaisia käyttötarkoi-taksia, ne voivat sisältää väriaineita, masteita, kemiallisia reagensseja, farmaseuttisia aineita, makuaineita, tuholaismyrk-kyjä, rikkaruohomyrkkyjä ja vastaavia. Jokainen neste, öljy, sulava kiinteä aine tai liuotinliukoinen materiaali, johon poly-metyleenipolyfenyyli-isosyanaattia voidaan liuottaa ja joka ei reagoi mainitun isosyanaatin kanssa, voidaan kapseloida tämän menetelmän avulla. Kapseloituna neste tai muu muoto säilyy, kunnes se vapautetaan jollain tavalla tai käyttäen laitetta, joka särkee, murtaa, sulattaa, liuottaa tai muuten poistaa kapselin seinämän tai kunnes vapautuminen diffundoitumalla on tapahtunut sopivissa olosuhteissa. Keksinnön mukainen menetelmä on erikoisen sopiva erittäin pienikokoisten, rikkaruohomyrkkyjä sisältävien mikro-kapselien valmistamiseen, joita suspendoidaan vesiliuokseen.

Tuholaismyrkky- ja rikkaruohomyrkky-mikrokapseleiden vesi-dispersiot ovat erikoisen käyttökelpoisia vapautettaessa valvotusti tuholaismyrkkyjä tai rikkaruohomyrkkyjä sisältäviä valmisteita, koska niitä voidaan laimentaa vedellä tai nestemäisillä lannoitteilla ja ruiskuttaa tavanomaisia laitteita käyttäen, jolloin saadaan tuholaismyrkyn tai rikkaruohomyrkyn tasainen peitto alueelle. Lisäaineita, kuten kalvonmuodostusaineita, voidaan lisätä suoraan valmiiseen valmisteeseen mikrokapselin kiinnittymisen parantamiseksi lehtiin. Eräissä tapauksissa on todettu kapseloitujen rikkaruohomyrkkyjen ja tuholaismyrkkyjen myrkyllisyyden laskua ja vaikutuksen pidentymistä.

Useita menetelmiä on aikaisemmin käytetty tai ehdotettu käytettäväksi kapselointia varten. Eräässä tällaisessa menetelmässä, joka tunnetaan nimellä "yksinkertainen koaservaatio", polymeeri erotetaan polymeerin liuotinliuoksesta saostavan aineen vaikutuksen avulla, joka alentaa polymeerin liukoisuutta liuotti- 3 67789 raeen (esim. suolan tai polymeerin ei-liuottimen avulla). Tällaisia menetelmiä ja kuoriseinämäraateriaaleja on kuvattu mm. US-patenttijulkaisuissa 2 800 458 (hydrofiilisia kolloideja), 3 069 370, 3 116 216 (polymeeristä tseiiniä), 3 137 631 (denaturoituja proteiineja) ja 3 418 250 (hydrofobisia termoplastisia hartseja).

GB-patenttijulkaisussa 1 371 179 kuvataan mikrokapseloin-tia, joka perustuu in situ rajapintakondensaatiopolymerointiin. Menetelmässä orgaaninen tuholaismyrkkyfaasi, joka sisältää poly-metyleenipolyfenyyli-isosyanaatti- tai tolueenidi-isosyanaatti-monomeeriä, dispergoidaan vesifaasiin. Seinämänmuodostusreaktio aloitetaan kuumentamalla seos lämpötilaan, jossa isosyanaatti-monomeerit hydrolysoituvat rajapinnalla muodostaen amiineja, jotka vuorostaan reagoivat hydrolysoitumattomien isosyaanaatti-mono-meerien kanssa muodostaen polyureaa olevan mikrokapselin seinämän. Eräs epäkohta tässä menetelmässä on mahdollisuus monomeerien reaktion jatkumiseen pakkauksen jälkeen. Mikäli kaikki monomeeri ei reagoi valmistuksen aikana, jatkuu isosyanaatti-monomeerin hydro-lyysi kehittäen C02-kaasua, josta aiheutuu paineen muodostusta materiaalia pakattaessa.

Tunnetaan eri menetelmiä kapseloimiseksi rajapintakonden-saation avulla, joka tapahtuu suoravaikutteisten komplementaari-reaktioiden välillä. Näihin menetelmiin kuuluvat reaktiot erityyppisten polymeerien valmistamiseksi kapselien seinämiksi. Useat näistä reaktioista päällystysmateriaalin muodostamiseksi tapahtuvat vähintään difunktionaalisen amiinin ja toisen reagenssin välillä, joka polyurean muodostamiseksi on difunktionaalinen tai polyfunktionaalinen isosyanaatti. Amiini, jota pääasiassa käytetään tai ehdotetaan käytettäväksi näissä menetelmissä, on tyypillisesti etyleenidiamiini, jossa on vähintään kaksi primääristä aminoryhmää. US-patentissa 3 577 515 kuvattu menetelmä on tyypillinen esimerkki kapseloinnin rajapintakondensoinnin avulla.

US-patentissa 3 577 515 kuvataan jatkuvaa tai panosmene-telmää, jossa tarvitaan ensimmäinen reagenssi ja toinen, ensimmäisen suhteen komplementaarinen reagenssi, jolloin reagenssit ovat eri faaseissa siten, että reagenssit reagoivat pisaroiden välisillä rajapinnoilla muodostaen kapseloituja pisaroita.

4 67789

Menetelmää voidaan soveltaa suureen joukkoon polykondensaatio-reaktioita, so. useisiin erilaisiin reagenssipareihin, jotka pystyvät rajapintakondensaatioon vastaavista kantajanesteistä muodostaen kiinteän kalvon nesterajapinnalle. Muodostunut kapselin kuori voidaan saada polyamidina, polysulfonamidina, polyesterinä, polykarbonaattina, polyuretaanina, polyureana tai reagenssien seoksena yhdessä tai molemmissa faaseissa niin, että muodostuu vastaavia kondensaatiopolymeerejä. Julkaisussa esitetään poly-ureakuoren muodostaminen, kun diamiineja tai polyamiineja (esim. etyleenidiamiinia, fenyleenidiamiinia, tolueenidiamiinia, heksa-metyleenidiamiinia ja vastaavia) on läsnä vesifaasissa ja di-iso-syanaatteja tai polyisosyanaatteja (esim. tolueenidi-isosyanaat-tia, heksametyleenidi-isosyanaattia ja polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti) on läsnä orgaanisessa/öljyfaasissa. US-patenttia 3 577 515 sovellettaessa pääosan muodostava neste tulee jatkuvan faasin nesteeksi. Tämä tarkoittaa, että muodostettaessa öljyä sisältäviä mikrokapseleita, vesipitoinen neste muodostaa pääosan; jos muodostetaan vettä sisältäviä mikrokapseleita, öljyfaasi on määräävä.

Vaikka alalla on käytettävissä useita menetelmiä mikrokap-seloitujen tuholaismyrkky- ja rikkaruohomyrkky-valmisteiden muodostamiseksi, liittyy alan aikaisempiin menetelmiin useita epäkohtia. Kapseloidut materiaalit muodostettuna GB-patenttijulkaisun 1 371 179 mukaisen in situ rajapintapolymerointimenetelmän avulla vaativat jälkikäsittelyn jatkuvan hiilidioksin kehittymisen ja liiallisen sintrautumisen estämiseksi nostaen täten lopputuotteen hintaa. Useissa kapselointimenetelmissä on usein välttämätöntä erottaa kapseloitu materiaali muodostusväliaineesta. Erotuskäsittelyn aikana kohdistuu kapselin seinämään suuria rasituksia ja jännityksiä, jotka voivat aiheuttaa kapselin ennenaikaisen murtumisen kapseloidun materiaalin häviöiden seuraamana. Nämä menetelmät ovat lisäksi epäkäytännöllisiä lukuisissa muissa suhteissa. Useat kokeet ovat osoittaneet vaikeuden haluttujen kapselien muodostamiseksi erillisiksi ja osittain muodostuneiden kapselien toisiinsa kiinnittymisen estämiseksi heterogeeniseksi massamateriaaliksi, josta puuttuu selvä kapselien muodostuminen. Kapselien tasaisuuden valvonta on hankalaa alan aikaisemmissa menetelmissä. Usein saa- 5 67789 daan tarkoitetun tuotteen erittäin pieniä pitoisuuksia kokonais-seoksesta laskettuna.

Esillä olevan keksinnön mukainen kapselointimenetelmä on nopea ja tehokas. Menetelmässä ei tarvitse erottaa kapseloitua materiaalia jatkuvasta faasimateriaalista. Esiteltävä keksintö poistaa myös tarpeen käyttää voimakasta liuotinta orgaanisessa faasissa, jolloin säästetään energiaa ja pakkaus- ja laitekustannuksia. Lisäksi vesiperusteisten rikkaruohomyrkky- ja tuholais-myrkkyvalmisteiden suora yhdistäminen muiden vesiperusteisten tuholaismyrkkyjen kanssa on mahdollista.

Tärkeä seikka keksinnön mukaisessa menetelmässä on lignii-nisulfonaattiemulgaattorien käyttö, erikoisestiligniinisulfonaat-tisuolojen, kuten natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumsuolojen käyttö, emulsioiden saamiseksi, joissa väkevöi-ty määrä veteen sekoittumatonta materiaalia on läsnä veteen se-koittumattomassa faasissa. Yleensä käytetään enemmän kuin 480 grammaa litraa kohti veteen sekoittumatonta materiaalia. Käytettäessä tässä esitettyjä määrättyjä emulgoivia aineita, on mahdollista säilyttää lopulliset mikrokapselit alkuperäisessä vesiliuoksessa, jolloin vältytään lisävaiheelta mikrokapselien erottamiseksi alkuperäisestä vesiympäristöstä. Lisäksi valmiit mikrokapselit eivät agglomeroidu eikä vesipitoinen kapselimassa kiinteydy varastoitaessa pitkähköjä aikoja tai saatettaessa niitä lyhytaikaisesti lämmölle alttiiksi.

Esiteltävä keksintö on erikoisen edullinen käytettäessä sitä rikkaruohomyrkkyjen kapseloimiseen, erikoisesti asetanilidi-ja tiokarbamaattirikkaruohomyrkkyjen kuten alakloorin, butakloo-rin, propakloorin, triallaatin, diallaatin ja vastaavien aineiden kapselointiin. Kokeet osoittavat, että tavanmukaiset öljy/vesi-herbisidiemulgaattorit eivät pysty muodostamaan riittävän stabiileja emulsioita herbisidimateriaalin väkevöidyn määrän mikrokap-seloinnin suorittamiseksi ja öljy/vesi-massan kiinteytymisen estämiseksi lisättäessä amiinia. Lisäksi pyrkimykset asetanilidi-ja tiokarbamaatti-herbisidien väkevöityjen määrien (480-600 grammaa litraa kohti) kapseloimiseksi tavanomaista rajapintapolyme-rointia käyttäen, kuten esimerkiksi US-patentissa 3 577 515 on esitetty, ovat antaneet epätyydyttäviä valmisteita herbisidikide-kasvun aiheuttaman vaikeuden vuoksi samoinkuin valmiiden suspen- 6 67789 sioiden agglomeroituraisen tai kiinteytymisen vuoksi. Oletetaan, että herbisidin kidekasvu aiheutuu joko herbisidimateriaalin epätäydellisestä kapseloinnista tai pienten herbisidimäärien siirtymisestä polymeerikuoren lävitse. Tämä hankaluus on erikoisen voimakas asetanilidiherbisidien suhteen.

Kidekasvu on erittäin epäedullinen, koska sen kerran tapahtuessa ei lopullisia valmisteita voida käyttää suoraan; mik-rokapselit täytyy sen sijaan erottaa vesiliuoksesta ja suspendoida uudestaan veteen ennen kuin niitä voidaan ruiskuttaa tavanomaisilla maanviljelyksellä käytetyillä rikkaruoho- ja tuho-laismyrkkyruiskutuslaitteilla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan yli 480 grammaa litraa kohti asetanilidi-herbisidejä, kuten alaklooria, propakloo-ria, butaklooria ja vastaavia sekä tiokarbamaatti-herbisidejä, esimerkiksi triallaattia, diallaattia ja vastaavia aineita kapseloida polyureakuoren sisälle valmiiden mikrokapseleiden ollessa suspendoituna alkuperäiseen vesiliuokseen. Suspendoituja mikro-kapseleita voidaan varastoida pitkähköjä aikoja ja niitä voidaan kuumentaa lyhytaikaisesti vesipitoisen kapselimassan agglomeroi-tumatta tai kiinteytymättä tai ilman herbisidin kidekasvua.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan ensin vesi-liuos, joka sisältää emulgoivaa ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat ligniinisulfonaattien suolat, esimerkiksi natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumsuolat. Erikoisen tehokas tässä yhteydessä on ligniinisulfonaatin natriumsuola. Veteen se-koittumaton (orgaaninen) faasi, joka sisältää veteen sekoittamatonta materiaalia (kapseloitavaa materiaalia) ja polymetyleeni-polyfenyyli-isosyanaattia, lisätään sekoittaen vesifaasiin pienten veteen sekoittamatonta faasia olevien pisaroiden dispersion muodostamiseksi vesifaasiin. Sitten lisätään polyfunktionaalista amiinia, edullisesti 1,6-heksametyleenidiamiinia, jatkuvasti sekoittaen orgaanisen aineen ja vesifaasin dispersioon. Polyfunk-tionaalinen amiini reagoi polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatin kanssa muodostaen polyureaa olevan kapselikuoren veteen sekoittamattoman materiaalin ympärille.

Tässä mainittu veteen sekoittumaton materiaali on kapseloituva materiaali ja se on sopivasti jotain nestemäistä, öljy-mäistä sulavaa kiinteää tai liuottimeen liukenevaa materiaalia, 7 67789 johon polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaattia voidaan liuottaa ja joka ei reagoi sen kanssa. Näistä veteen sekoittamattomista materiaaleista mainittakoon tässä yhteydessä erikoisesti herbisidit, kuten -kloori-2r,6'-dietyyli-N-metoksimetyyliasetanilidi (tunnetaan tavallisesti nimellä alakloori) , N-butoksi-ck, -kloori-2' ,6 ' -dietyyliasetanilidi (tunnetaan tavallisesti nimellä butakloori), i>C-kloo.ri-N-isopropyyliasetanilidi (tunnetaan tavallisesti nimellä propakloori), 21-metyyli-6'-etyyli-N-(l-metoksiprop-2-yyli)-2-klooriasetanilidi (tunnetaan tavallisesti nimellä metolakloori), 5- 2,3,3-trikloorial.lyylidi-isopropyylitiokarbamaatti (tunnetaan tavallisesti nimellä triallaatti) , S-2,3-diklooriallyyl,idi-iso-isopropyylitiokarbamaatti (tunnetaan tavallisesti nimellä di-allaatti) , oL, <>L , luori-2,6-dinitro-N ,Ν-dipropyyli-p-tolu- idiini (tunnetaan tavallisesti nimellä trifluraliini), 2-kloori- 4-etyyliamino-6-isopropyyliamino-l,3,5-triatsiini (tunnetaan tavallisesti nimellä atraziini), 2-kloori-4,6~bis(etyyliamino)-s-triatsiini (tunnetaan tavallisesti nimellä simatsiini), 4-amino~ 6- (1,1-dimetyylietyyli)-3-(metyylitio)-1,2,4-triatsiini-5(4H)oni (tunnetaan tavallisesti nimellä metributsiini), N-(3,4-dikloori-fenyyli)-N'-metoksi-N'-metoksi-N'-metyyliurea (tunnetaan tavallisesti nimellä linuron); insektisidit, kuten metyyli- ja etyyli-parationi, pyretriini ja pyretroidit (esim. permetriini ja fenva-leraatti); ja orgaaniset liuottimet, kuten ksyleeni ja monokloo-ribentseeni.

Esiteltävän keksinnön suositeltavaa toteutusta käytettäessä kapseloitava materiaali on herbisidi, erikoisesti asetanilidi-tai tiokarbamaattiherbisidi ja tarkemmin sanottuna alakloori, butakloori, propakloori, triallaatti ja diallaatti.

Kapseloitavan materiaalin esiteltävän keksinnön raukaista menetelmää käytettäessä ei tarvitse muodostua vain yhdestä tyypistä, vaan se voi olla kahden tai useamman eri tyyppisen veteen sekoittumattoman materiaalin yhdistelmä. Esimerkiksi käyttäen sopivia veteen sekoittumattomia materiaaleja on tällainen yhdistelmä aktiivinen herbisidi toisen aktiivisen herbisidin kanssa tai aktiivinen herbisidi aktiivisen insektisidin kanssa. Käsiteltäväksi sopii myös kapseloitava veteen sekoittumaton materiaali, joka muodostuu aktiivisesta aineosasta kuten herbisidistä ja 8 67789 epäaktiivisesta aineosasta kuten liuottimesta tai apuaineesta.

Veteen sekoittumaton aine, joka sisältää liuotettuna poly-metyleenipolyfenyyli-isosyanaattia, muodostaa veteen sekoittamattoman tai orgaanisen faasin. Veteen sekoittumaton materiaali toimii liuottimena polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatin suhteen, jolloin vältytään muiden veteen sekoittumattomien orgaanisten liuottimien käytöltä ja saadaan väkevöity määrä veteen sekoittu-matonta materiaalia lopulliseen kapseloituun tuotteeseen. Veteen sekoittumaton materiaali ja polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaat-ti lisätään samanaikaisesti vesifaasiin esisekoittuina. Tämä tarkoittaa, että veteen sekoittumaton materiaali ja polymetyleenipolyf enyyli-isosyanaatti sekoitetaan etukäteen homogeenisen, veteen sekoittumattoman faasin saamiseksi ennen lisäämistä vesifaasiin ja emulgoimista siinä.

Veteen sekoittumattoman materiaalin väkevyyden veteen se-koittumattomassa faasissa täytyy alunperin olla sellainen, että saadaan vähintään 480 grammaa litraa kohti veteen sekoittumatonta materiaalia pitoisuudeksi. Tämä ei ole kuitenkaan millään tavalla rajoittava ja suurempia määriä voidaan käyttää. Käytännössä, kuten alan ammatti-ihmiset tietävät, veteen sekoittumattoman materiaalin erittäin suurten pitoisuuksien käyttö antaa erittäin sakeita mikrokapseleiden suspensioita. Yleensä veteen sekoittumattoman materiaalin pitoisuus on alueella noin 480 grammaa - hoin 700 grammaa litraa kohti koostumusta. Suositeltava alue on noin 480-600 grammaa litraa kohti koostumusta.

Tässä menetelmässä käytettäväksi sopiva polyisosyanaatti on polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti. Tässä yhteydessä käytettäväksi sopivia ovat seuraavat kaupallisesti saatavat poly-

R R

metyleenipolyfenyyli-isosyanaatit: PAPI ja PAPI-135 (Upjohn £

Co:n rekisteröidyt kauppanimet) ja Mondur-MR (Mobay Chemical Companyin rekisteröity kauppanimi).

Esiteltävän keksinnön yhteydessä käytettäviksi sopivat po-lyfunktionaaliset amiinit, jotka pystyvät reagoimaan polymetylee-nipolyfenyyli-isosyanaatin kanssa muodostaen polyureaa olevan kuoriseinämän. Moniarvoisten amiinien täytyy olla vesiliukoisia per se tai vesiliukoisia suolamuodossa. Käyttökelpoisia moniarvoisia amiineja voidaan valita suuresta joukosta tällaisia mate- 9 67789 riaaleja. Sopiviin esimerkkeihin polyfunktionaalista amiineista, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, kuuluvat seuraavat, jotka kuitenkaan eivät ole rajoittavia millään tavalla: etyleeni-diamiini, propyleenidiamiini, isopropyleenidiamiini, heksamety-leenidiamiini, tolueenidiamiini, eteenidiamiini, trietyleenitet-ramiini, tetraetyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini, di-etyleenitriamiini, bis-heksametyleenitriamiini ja vastaavat. Amiineja voidaan käyttää yksinään tai yhdessä toistensa kanssa, edullisesti yhdessä 1,6-heksametyleeniamiinin (HMDA) kanssa.

1,6-heksametyleenidiamiinia suositellaan käytettäväksi esiteltävän keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti ja polyfunktionaali-nen amiini muodostavat kuoren, joka lopuksi kapseloi veteen sekoittamattoman materiaalin. Esiteltävän keksinnön avulla muodostettujen kapselien kuoriseinämän osuus voi vaihdella välillä noin 5-30 prosenttia, edullisesti 8-20 prosenttia ja erikoisesti se on 10 prosenttia veteen sekoittamattoman materiaalin painosta.

Menetelmässä käytettävien polymetyleenipolyfenyyli-isosya-naatin ja polyfunktionaalisen amiinin määrät määräytyvät muodostetun kuoriseinämän prosenttiosuuden mukaan. Reaktiossa käytetään 3.5- 21,0 prosenttia polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaattia ja 1.5- 9,0 prosenttia amiinia veteen sekoittumattoman materiaalin painosta. Edullisesti käytetään noin 5,6-13,9 prosenttia polyme-tyleenipolyfenyyli-isosyanaattia ja noin 2,4-6,1 prosenttia amiinia ja erikoisesti 7,0 prosenttia polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaattia ja 3,0 prosenttia amiinia reaktiossa käytetyn veteen sekoittumattoman materiaalin painosta laskettuna. Vaikkakin polyfunktionaalisen amiinin stökiometristä määrää polymetyleenipoly-fenyyli-isosyanaatin suhteen on tässä yhteydessä käytetty, on todettava, että polyfunktionaalisen amiinin ylimäärää voidaan myös käyttää.

Emulgoitavat aineet, joita tässä kutsutaan emulgaattoreik-si ja jotka ovat kriittisiä esiteltävää keksintöä sovellettaessa, ovat ligniinisulfonaattisuoloja, esimerkiksi kalium-, natrium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumsuoloja. Esiteltävän keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä on ligniinisulfonaatin natrium-suola suositeltava emulgaattori. Jokaista kaupallisesti saatavaa, 10 67789

edelläesitettyä tyyppiä olevaa emulgaattoria voidaan käyttää ja useita on esitetty kirjassa McCutcheon's Detergents and Emulsifier's, North American Edition 1978 (McCutcheon Div., MC

Publishing Co., Glen Rock, N.J.). Kaupallisesti saatavista emul-

R

gaattoreista mainittakoon seuraavat: Treax , LTS, LTK ja LTM vastaavasti lignosulfaatin kalium", magnesium- ja natriumsuolat (50-prosenttisia vesiliuoksia), Scott Paper Co., Forest Chemi-

R R

cal Products; Marasperse CR ja Marasperse CBOS-3 , natrium-

R R

lignosulfonaatti, American Ca Co.; Polyfon R , Reax 88B , lig-

O

niinisulfonaatin natriumsuoloja ja Reax C-21 , ligniinisulfonaa-tin kalsiumsuola, Westvaco Polychemicals.

Emulgaattorin määrä voi vaihdella noin 0,5 prosentista noin 15 prosenttiin ja edullisesti noin 2 prosentista noin 6 prosenttiin veteen sekoittumattoman materiaalin painosta laskettuna. Natriumlignosulfaattia olevaa emulgaattoria käytetään edullisesti 2 prosentin pitoisuutena veteen sekoittumattoman materiaalin painosta laskettuna.

Keksinnön mukaisesti valmistetut mikrokapselit eivät vaadi lisäkäsittelyjä kuten erottamista vesipitoisesta nesteestä, vaan niitä voidaan käyttää suoraan tai yhdistettyinä esimerkiksi nestemäisten lannoitusaineiden, insektisidien tai vastaavien aineiden kanssa vesiliuosten muodostamiseksi, joita voidaan helposti käyttää maanviljelystarkoituksiin. Useimmiten on sopivinta pullottaa tai purkittaa kapseloitua veteen sekoittumatonta materiaalia sisältävä vesisuspensio, missä tapauksessa voi olla edullista lisätä valmistusapuaineita mikrokapselien valmiiseen vesi-liuokseen. Valmistusapuaineita kuten sakeuttajia, biosidejä, pinta-aktiivisia aineita, dispergointiaineita, suoloja, jäätymistä estäviä aineita ja vastaavia voidaan lisätä stabiilisuuden parantamiseksi ja käytön helpottamiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä toimii tyydyttävästi ja ilman pH:n säätelemistä. Tämä tarkoittaa, että järjestelmän pH-arvon säätelemistä ei tarvitse suorittaa kapselointiprosessin aikana. Jos halutaan säätää lopullisen mikrokapselivalmisteen pH-arvoa, kuten esimerkiksi silloin, kun valmis mikrokapselien vesiliuos yhdistetään muiden herbisidien, tuholaismyrkkyjen jne. kanssa, voidaan käyttää tavanomaisia reagensseja tai lisä- 11 67789 aineita happamuuden tai emäksisyyden tai vastaavan ominaisuuden säätämiseksi. Tällaisia aineita ovat esimerkiksi suolahappo, natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti ja natriumbikarbonaatti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä täytyy lämpötila pitää veteen sekoittamattoman materiaalin sulamispisteen yläpuolella, mutta sen lämpötilan alapuolella, jossa polymeerikuori alkaa hydrolysoitua liiallisesti. Jos esimerkiksi halutaan kapseloida nestemäistä orgaanista liuotinta, voidaan prosessin lämpötila pitää huoneenlämpötilassa; jos taas halutaan kapseloida kiinteää herbisidiä, on välttämätöntä kuumentaa herbisidi sulaan tilaansa. Alakloori-herbisidi esimerkiksi sulaa 39,5-41,5°C;n lämpötilassa ja lämpötilassa prosessissa täytyy siten pitää noin 41,5°C:n yläpuolella. Reaktiolämpötila ei yleensä saa olla korkeampi kuin noin 80°C, koska polymeerinen isosyanaattimonomeeri alkaa hydrolysoitua nopeasti tämän lämpötilan yläpuolella, mistä aiheutuu häviöitä kuoriseinämän muodostumiseen.

Sekoitus, jota käytetään veteen sekoittumatonta faasia olevien pisaroiden dispersion muodostamiseen vesifaasiin, suoritetaan tavalla, joka antaa riittävän suuren leikkausvoiman. Mitä tahansa muuttuvan leikkausvoiman antamaa sekoituslaitetta (se-koitinta) voidaan tavallisesti käyttää halutun sekoittumisen aikaansaamiseksi .

Haluttu kondensaatioreaktio veteen sekoittumatonta faasia olevien pisaroiden ja vesifaasin rajapinnan välillä tapahtuu erittäin nopeasti ja on täydellinen muutamassa minuutissa, so. polyureaa olevan kapseliseinän muodostus on päättynyt, jolloin veteen sekoittumaton materiaali on kapseloitunut polyureakuoren sisälle ja on saatu käyttökelpoinen kapseloitu tuote suspendoi-tuneena vesipitoiseen nesteeseen.

Mikrokapselin osaskoko on alueella noin 1-100 mikrometriä läpimitaltaan. Yleensä mitä pienempi osasko on sitä parempi. Optimialue on noin 1-10 mikrometriä. Noin 5-50 mikrometrin osas-kokoa pidetään tyydyttävänä valmisteiden muodostamiseen.

Osaskokoa säädetään käytetyn emulgaattorin ja sekoitusvoi-makkuuden avulla. Eräs sopiva tapa mikrokapselin koon säätämiseksi on käytetyn sekoitusnopeuden säätö, jota käytetään veteen sekoittumatonta faasia olevien pisaroiden dispersion muodostami- 12 677 8 9 seen vesipitoiseen faasiin. Mitä suurempi on sekoitusnopeus tässä vaiheessa, sitä pienempiä kapseleita saadaan. Kapselin koon säätö säätämällä sekoitusnopeutta on alalla hyvin tunnettua.

Tätä keksintöä esitellään tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla. Mikäli toisin ei ole mainittu, mitään muutoksia valmiiden mikrokapselien osaskoossa tai herbisidikiteiden muodostumista ei havaittu ajan mittaan.

Esimerkki 1

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä triallaattia (96 %) 30,5 200,0 PAPI-135R 2,7 13,9 40 % HMDA 3,0 15,1

Reax 88 BR 0,8 4,0

Ammoniumsulfaattia 26,1 132,0

Vettä 27,9_141,3

Yhteensä 100,0 506,3

200 grammaa teknillistä triallaattia, joka sisälsi 13,9 R

grammaa PAPI-135 , emulgoitiin 141,3 grammaan vettä, joka sisälsi £ 4,0 grammaa Reax 88 B natriumlignosulfaattia. Teknillinen trial-laatti ja PAPI-135* pidettiin 50°C lämpötilassa; natriumlignosulfaattia olevaa emulgaattoria sisältävän vesiliuoksen lämpötila oli 50°C. Emulsio muodostettiin suurella leikkuunopeudella toimivan Waring-sekoittimen avulla. Emulsioon lisättiin 15,1 g 40-prosenttista HMDA pienentäen samalla leikkuunopeutta. 20 minuutin kuluttua lisättiin 132,0 grammaa ammoniumsulfaattia ja valmiste pullotettiin. Saatujen mikrokapselin osaskoko oli alueella 1-10 mikrometriä läpimitaltaan. Muodostunut valmiste sisälsi 500 grammaa kapseloitua teknillistä triallaattia litraa kohti liuosta. Esimerkki 2

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (91 %) 49,2 200,0 PÄPIR 3,7 15,0 35 % HMDA 4,9 20,0

Reax 88 B8 0,9 3,8

Vettä 41,3_168,0

Yhteensä 100,0 406,8 13 67789 200 grammaa teknillistä alaklooria, jonka lämpötila oli 50°C ja joka sisälsi 15,0 grammaa PAPI , kaadettiin 168,0 gram-maan vettä, joka sisälsi 3,8 grammaa Reax 88 B , natriumlignosul-faatti-emulgaattoria. Muodostettiin emulsio neliömäiseen dekant-terilasiin käyttäen Brinkman Polytron Homogenizer-laitetta suurella leikkuunopeudella (lämpötila dekantterilasissa nousi 60°C: seen leikkausrasituksen vaikutuksesta). Emulsioon lisättiin 20,0 grammaa 35-prosenttista HMDA ja alentaen samanaikaisesti leikkuu-nopeus pieneksi. Saatu valmiste sisälsi 527 grammaa kapseloitua teknillistä alaklooria litraa kohti vesiliuosta. Saatujen mikro-kapselien läpimitat olivat 1-10 mikrometriä (osaskoko). Noin 20-prosenttinen nestekerros esiintyi ajan mukaan, mutta suspendoi-tiin uudestaan varovasti ravistamalla.

Esimerkki 3

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (91 %) 49,0 200,0 PAPIR 3,7 15,0 40 % HMDA 4,0 16,5

Reax 88 BR 0,9 3,8

Vettä 38,2 155,9

Etyleeniglykolia 4,2 17,1

Yhteensä 100,0 408,3

2QQ,0 grammaa teknillistä alaklooria, joka sisälsi 15,0 R

grammaa PAPI , emulgoitiin 155,9 grammaan vettä, joka sisälsi

R

3,8 grammaa Reax 88 B natriumlignosulfonaattia. Teknillinen alakloori ja PAPIR pidettiin 50°C lämpötilassa, natriumlignosulfo-naatti—emulgaattoria sisältävä vesiliuos oli huoneenlämpötilassa. Emulsio muodostettiin Waring-sekoittimen avulla suurta leikkuu-nopeutta käyttäen. Emulsioon lisättiin 16,5 grammaa 4Q-prosent-tista HMDA alentaen samalla leikkuunopeutta. 2Q minuutin kuluttua lisättiin 17,1 grammaa etyleeniglykolia ja valmiste pullotettiin. Ajan mittaan esiintyi laskeutumista, mutta varovainen sekoittaminen suspendoi laskeutuneen kerroksen uudestaan täysin. Vain jäänteitä suuremmasta kuin 45 mikrometrin materiaalista havaittiin johdettaessa valmiste 45 mikrometrin aukkokoon omaavan seulan lävitse.

67789 14

Esimerkin 3 mukainen menettely toistettiin käyttäen eri ligniinisulfonaatti-emulgaattoreita Reax 88 B asemesta; ligniini-

R R

sulfonaattiemulgaattorit olivat: Reax 85A , Reax C-21 , Mara-perse CBR, Polyfon H**, Polyfon 0R, Polyfon TR, Reax 84A ja Mara-perse CB0S-3R.

Esimerkki 4

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä propaklooria (96,6 %) 46,4 100,0 PAPIR 3,5 7,5 35.8 % HMDA 4,3 9,3

Reax 88 BR 0,9 2,0

Vettä 44,9_96,6

Yhteensä 1Q0,0 215,4

Kaikkien lähtömateriaalien ja Waring-sekoittimen kuppien lämpötilat pidettiin 70°C:ssa. 100,0 grammaa teknillistä propa-

R

klooria (96,6 %),joka sisälsi 7,5 grammaa PAPI , emulgoitiin p 96,6 grammaan vettä, joka sisälsi 2,0 grammaa Reax 88 B ' natrium-lignosulfonaattia käyttäen Waring-sekoitinta suurella leikkuuno-peudella. Emulsioon lisättiin 9,3 grammaa 35,8-prosenttista HMDA alentaen leikkuuvoimaa samanaikaisesti. Saatiin kapseleita, joiden koko oli alueella 1-60 mikrometriä, pääosan ollessa kooltaan 1-20 mikrometriä.

Esimerkki 5

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä butaklooria (9Q %) 50,8 100,0 PAPIR 3,8 7,5 35.8 % HMDA 4,7 9,3

Reax 88 BR 1,0 2,0

Vettä 39,7_77,9__

Yhteensä 1QQ,G 196,7 1QQ,Q grammaa teknillistä butaklooria (90 %}, joka si- p sälsi 7,5 grammaa PAPI (molemmat huoneenlämpötilassa] emulgoi-tiin 152,4 grammaan vettä, joka sisälsi 2,0 grammaa Reax 88 B , natriumlignosulfonaatti-emulgaattoria suurella leikkuunopeudella. Emulsioon lisättiin 9,3 grammaa 35,8-prosenttista HMDA alentaen 15 67789 samanaikaisesti leikkuunopeutta. Saatiin pallomaisia ja epämääräisen muotoisia osasia, joiden läpimitat olivat alueella 1-30 mikrometriä pääosan ollessa 1-20 mikrometriä läpimitaltaan. Esimerkki 6

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (90 %) 49,4 200,0 PAPIR 3,7 15,0 40 % HMDA 4,1 16,7

Reax 88 BR 0,9 3,8

Vettä 37,7 152,4

Etyleeniglykolia _4,2__17,1_

Yhteensä 100,0 405,0 Tässä esimerkissä meneteltiin kuten esimerkissä 2 paitsi, että käytettiin Ross Model 100L homogenointilaitetta ja astia sijoitettiin jäähauteeseen niin, että lämpötila ei ylittänyt 5Q°C. Suurta leikkuuvoimaa käytettiin joko ajan jatkuvasti. Hiertämistä jatkettiin 20 minuuttia ja sitten lisättiin 17,1 grammaa etyleeniglykolia välittömästi ennen pullottamista. Lähes kaikkien muodostuneiden osasten läpimitta oli pienempi kuin 45 mikrometriä; vain jäännökset materiaalista eivät läpäisseet 45 mikrometrin aukkokoon omaavaa seulaa.

Esimerkki 7

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (93 %) 45,5 200 PAPI-135R 3,2 13,9 BHMTA (70 %) 3,4 15,1

Reax 88 BR 0,9 4,0

NaCl 9,3 41,0

Vettä 37,7__166,1

Yhteensä 1QQ,Q 440,1

20Q grammaa teknillistä alaklooria, joka sisälsi 13,9 R

grammaa PAPI-135 , emulgoitiin 166,1 grammaan vettä, joka sisäl-si 4,0 grammaa Reax 88 B natriumlignosulfonaattia. Kaikkien aineosien lämpötila oli 50°C. Emulsio valmistettiin Waring-se-koittimen avulla suurella leikkuunopeudella. Emulsioon lisättiin 15,1 grammaa 70-prosenttista BHMTA:ta alentaen samanaikai- 67789 16 sesti leikkuuvoimaa. 20 minuutin kuluttua lisättiin 41,0 grammaa natriumkloridia ja valmiste pullotettiin. Saadut mikrokapselit olivat pääasiallisesti pallomaisia muutamien epäsäännöllisesti muotoiltujen osasten läsnäollessa ja niiden koko oli 1-15 mikro-metriä läpimitaltaan, osasten pääosan läpimitan ollessa 1-10 mikrometriä.

Esimerkki 8

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (9Q %) 47,8 200,0

Mondur MRR 3,6 15,0 HMDA (40 %) 4,0 16,7

Reax 88 BR 0,9 3,8

Vettä 39,6 165,4

Etyleeniglykolia 4,1_17,1_

Yhteensä 100,0 418,0 165,4 grammaan vettä, joka sisälsi 3,8 grammaa Reax 88 B (molemmat huoneenlämpötilassa) emulgoitiin 20Q,Q grammaa teknil- t> listä alaklooria (90 %}, joka sisälsi 15,0 grammaa Mondur MR , 5Q°C:ssa. Emulsio muodostettiin Waring-sekoittimen avulla suurella leikkuunopeudella. Emulsioon lisättiin 16,7 grammaa HMDA (40 %) alentaen samalla leikkuunopeutta varovaisen sekoituksen saamiseksi. Lisättiin etyleeniglykolia 20 minuutin kuluttua. Saatujen epäsäännöllisen muotoisten osasten läpimitat olivat 1-20 mikrometriä pääosan ollessa läpimitaltaan 1-10 mikrometriä. Esimerkki 9

Aineosa Prosenttia Kilogrammaa

Teknillistä alaklooria (9Q %) 49,4 45,4 PAPIR 3,7 3,4 HMDA (4Q %) 4,4 4,1

Reax 88 BR 0,9 0,9

Vettä 37,4 34,3

Etyleeniglykolia _4,2__3,9

Yhteensä 1Q0. ,0 92,0 2Q8 litran vetoiseen rumpuun lisättiin 45,4 kg teknillistä alaklooria (90 %) 60°C:ssa ja alaklooriin liuotettiin 3,4 kg PAPI -materiaalia käyttäen Rossa Model ME-105 homogenointilaitetta.

17 67789

Rumpuun lisättiin sekoittamatta 34,3 kg vettä, joka sisälsi 0,9 kg Reag 88 B . Tämän jälkeen muodostettiin emulsio käyttäen Ross homo-genointilaitetta hierron saamiseksi- Emulsioon lisättiin 4,1 kg 40-prosenttista HMDA:ta. 20 minuutin kuluttua lisättiin 3,9 kg etyleeniglykolia ja valmiste pakattiin 1 litran säiliöihin. Saatiin pääasiassa pallomaisia osasia hieman epäsäännöllisin muodoin läpimitoiltaan 1-60 mikrometriä pääosan ollessa 1-20 mikrometriä läpimitaltaan.

Esimerkki 10

Aineosa Prosenttia Grammaa

Teknillistä alaklooria (90 %) 46,8 200,0 PAPI-135R 1,6 7,0 HMDA (40 %) 1,8 7,6

Reax 88 BR 0,9 3,8

Vettä 39,6 169,0

Natriumkloridia 9,3__39,7

Yhteensä 1QQ,Q 427,1 Tässä esimerkissä kaikkien materiaalien lukuunottamatta natriumkloridia ja 40-prosenttista HMDA:ta lämpötila oli 50°C.

169,Q grammaan vettä, joka sisälsi 3,8 grammaa Reag 88 B , emul- goitiin 200 grammaa teknillistä alaklooria (90 %), joka sisälsi

R

7,0 grammaa PAPI-135 , Waring-sekoittimen avulla suurta leikkuu-nopeutta käyttäen. Emulsioon lisättiin 7,6 grammaa HMDA (40-prosenttista) alentaen samalla leikkuunopeutta riittävästi varovaisen sekottamisen saamiseksi. 20 minuutin kuluttua lisättiin 39,7 grammaa natriumkloridia vesifaasin tiheyden tasapaino!ttamiseksi suspendoitujen mikrokapselien kanssa. Saatiin sekä pallomaisia että epäsäännöllisen muotoisia mikrokapseleita läpimitan ollessa alueella 1-2Q mikrometriä ja joiden osasten läpimitan ollessa 80 mikrometriin asti.

Esimerkki 10 toistettiin käyttäen dietyleenitriamiinia, trietyleeni-tetra-amiinia, tetraetyleenipentamiinia ja pentame-tyleeniheksamiinia yksinään ja yhdessä 1,6-heksametyleenidiamii-nin kanssa. Amiiniyhdistelmät ja niiden pitoisuudet on esitetty taulukossa I tarvittavan lisäveden kanssa, jos sitä tarvitaan.

18 67789

Taulukko I

40-prosenttinen Dietyleenitriamiini Vesi 1,6-heksametyleenidiamiini (grammoina) (grammoina) (grammoina) * 8·4 0.1 0 15·8 0.22 0.7 15* 8 0.43 1.3 I2·5 1.1 3.1 8,4 2.2 6.1 0 4.3 13.4

Trietyyliamiiniteträmiini 16-4 0.1 0 15.8 0.24 .7 15-° 0.48 1.2 12·5 1.2 3 8· 4 2.4 5.9 0 4.8- 13.9

Tetraetyleenlpentamiini 16·4 0.1 0 i5·8 0.26 0.6 15-° 0.52 1.2 12·5 1.3 2.9 8·4 2.6 5.7 0 5.2 11.5

Pentametyleeniheksamiini 16·4 0.1 0 15.8 0.23 .7 15.0 Ο.55 1.2 12-5 1.4 2.8 8·4 2.3 5.5 0 5.5 11.2 67789 19

Esimerkki 11 Tämän esimerkin mikrokapselit valmistettiin esimerkin 10

R

mukaisen menettelyn avulla paitsi, että PAPI -materiaalin ja 40-prosenttisen HMDA-materiaalin määriä vaihdeltiin 6-30-pro-senttisen kuoriseinämäosuuden saamiseksi kapseloidun herbisidin määrään verrattuna.

Kuoriseinämän osuus prosenttia nram^£H.:T" * v ::.iq 11 12 - 15 - 20—K.

PAPI® 8.3 9.8 11.2 12.5 13.9 15.3 16.7 20.9 27.3 41.7 ' HMDA 9.1 10.6 12.1 13.6 15.0 16.6 18.2 22.8 30.0 45.3 (40%) H20 166.6 164.0 161.5 159.0 156.7 154.2 151.4 142.8 132.1 125.4

Esimerkki 12

Aineosa Prosenttia Grammaa

Monoklooribentseeni 52.2 200.0 PAPI® 3.6 13.9 HMDA (40%) 3.9 15.1

Reax 88 B® 1.0 4.0

Vg gi 39.3 150.0

Yhteensä 100.0 383.0 Tässä esimerkissä esitetään orgaanisen liuottimen kapselointi. Aineosien lisäysjärjestys oli sama kuin esimerkissä 1 esitetty. Kaikki vaiheet tässä esimerkissä suoritettiin huoneenlämpötilassa. Waring-sekoitinta käytettiin keskivahvan leikkuuvoiman muodostamiseen, mikä alennettiin sitten varovaiseksi sekoittamiseksi diamiinin lisäyksen jälkeen. Saatujen mikrokapselien osaskoko oli alueella 1-15 mikrometriä läpimitaltaan.

67789 20

Esimerkki 13

Aineosa Prosenttia Grammaa

Alakloori (93 %) 33,8 1351,4

Metributsiini (95 %) 11,0 440,6 PAPI-135R 3,1 124,6 HMDA 40-prosenttinen 3,4 135,3

Reax 88 BR 0,9 35,8

NaCl 11,3 452,7

Vesi 36,5_1459,6

Yhteensä 100,0 3975,0 1459,6 grammaan vettä, joka sisälsi 35,8 grammaa Reax 88 B natriumlignosulfonaatti-emulgaattoria, emulgoitiin liuos, joka sisälsi 1351,4 grammaa alaklooria, 440,6 grammaa metributsiinia ja 124,6 grammaa PAPI-135 , kaikkien lämpötilan ollessa 50°C. Emulsio muodostettiin Polytron PT 1020 laitteen ja Premier dispersaattorin avulla neliömäisessä astiassa. Emulsioon lisättiin 135,3 grammaa 40-prosenttista HMDA:ta ja välittömästi tämän jälkeen Polytron-sekoitus keskeytettiin. Suspensioon liuotettiin 10 minuutin kuluttua 452,7 grammaa natriumkloridia ja pullotettiin sitten. Saatujen pallomaisten mikrokapselien osaskoko oli alueella 1-1Q mikrometriä läpimitaltaan.

Esimerkki 14

Aineosa Prosenttia Grammaa

Alakloori X93 %) 32,0 1254,4

Linuron (92 %) 12,0 469,2 PAPI-135R 3,1 11,9,8 HMDA (4Q %) 3,3 130,1

Reax 88 BR 0,9 34,5

NaCl 11,8 460,0

Vesi 36,9_1446,4

Yhteensä 1QQ,0 3914,4

Valmistusolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 12. Saadut mikrokapselit olivat pallomaisia ja niiden läpimitta oli 1-10 mikrometriä.

67789 21

Esimerkki 15

Aineosa Prosenttia Grammaa

Parathion (98,5 %) 38,8 2Q0,0 PAPI-135R 2,7 13,9 HMDA (40 %) 2,9 15,1

Reax 88 BR 1,7 8,6

NaN03 17,7 91,1

Vesi 36,2_187,0

Yhteensä 100,0 515,7 187,0 grammaan vettä, joka sisälsi 8,6 grammaa Reax 88 B natriumlignosulfonaattia, emulgoitiin 200,0 grammaa parationia, joka sisälsi 13,9 grammaa PAPI-135 -materiaalia siihen liuotettuna; kaikkien aineosien lämpötila oli 50°C. Muodostettiin emulsio Waring-sekoittimessa käyttäen Polytron PT 1020 laitetta hier-ron muodostamiseksi. Emulsioon lisättiin 15,1 grammaa 40-prosent-tista HMDA'ta ja Polytron-hierto keskeytettiin. Suspensioon lisättiin 5 minuutin kuluttua 91,1 grammaa NaNO^ sekoitinta käyttäen varovaisen hierron muodostamiseksi. Saadut mikrokapselit olivat pallomaisia ja niiden läpimitta oli 1-10 mikrometriä.

Esimerkki 16 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla kapseloidun ala-kloorin herbisidisen vaikutuksen vertailu kapseloimattomaan ala-klooriin osoitti, että yleensä kapseloidun alakloorin herbisidi-nen vaikutus on vastaava ruohokasveja ja leveälehtisiä rikkaruohoja vastaan. Kapseloidun alakloorin antama sadon suoja oli samanlainen kuin kapseloimattomalla alakloorilla saavutettava, mikrokapse-loidun alakloorin antaessa paremman suojan puuvillalle kuin kap-seloimaton alakloori. Taulukossa II on esitetty havaitut tulokset kuuden viikon kuluttua kapseloidun ja kapseloimattoman alakloorin käytön jälkeen kolmea levitysmäärää käytettäessä, jolloin kokeet suoritettiin Brasiliassa maanviljelyssä käytettyjen standardi-menettelyjen mukaan.

22 m α> 67789 •h d & tr •h id Ä il ro un co N* on

Op o h· r- ό σι σ\ (0 ra

pH

CQ ft H>

•3 I

St-a

4J CTH O 03 0> CO CO O

•h dm o (Τι n m tn o .? S = H H jg

Q Hi H

Id IB rl -H

pH rl Ή Ql Ή pH ·Η * ro ra ·Η ·η o) r-ι

tn στ ο ο ο ooo SöJdiO

c O o m o ooo g g o ° JJH rl Ή r—II—IrH 1—I i—l rd :rd

T3 ·Η 10 10 rH

•H ft “ ;(0 H

CQ :i0 :(0 rH -H

pH pH rH :(0 0 n ^ d ί ;s! s •H en d :S $ ^ g gs a § ® 3 d jCdmuor^rocNcr» d .μ

P u ·Η cm er. m σι en d d d -P

k* C ^ 3 -P D

^ Q O P P P P

o Φ -y -y a ex <*> 2 3 3 . d d ft * iL pH ft ft (N.

1 o? g ·* £ ΉπΡ3 CN * * <N \ •H j* 3 -5 fN 6 ί

(0 Ϊ1 EH en ro co in σι d· -F > ’O

+j d G α σι σι σι uo co en -h ra ra ·Η G> I 3 *41 1 i I 1 * ^ Λ 3 i Λ s

M -rt CN pH

O to a o o o <n o iHr-uo pH

m ^ jj e e g E-1 JjS o cn ro rooo 1111^ 2 ft S tn S w en a II§ | | > m m γμ m o f» ‘u 'm ‘u ‘y "u ^ m n en m 'g 'g * g

dj '<n "(jj q3 '(D

ro d « « « « K

H ft OOO ooo

8 K

^ UO T CN UD H* CN S’en d O' η ö Q ro o r~ ro o r- h-3 25¾^1^^ m* ir! o p S „ I § i-Sraqft· E jC en ra ft H n 0 en •H I rH 3 Φ H 1 ^3 S ti ^ I g -a -2 s S I 13 S 1 a 31

Λ jdssAd$=s CO® -HU

M (3 ’Sft 3 e T3 t? Λ

® pH pHra yo H -H H

tn a äocqqcci

^ ^ ^ 1—| CN ro ^ LH

67789 23

Esimerkki 17

Tallipiharuohoa, jauhasavikkaa, keltaista pähkinäruohoa, suurta verihirssiä ja vihreää puntarpäätä istutettiin 24,1 x 13,9 cm suuruisiin alumiiniruukkuihin. Alaklooria+ ja mikro-kapseloitua teknillistä laatua olevaa alaklooria levitettiin eri määriä vastaaviin ruukkupareihin. Sekä kapseloitua että kapseloimatonta alaklooria levitettiin ruukkuihin nauharuiskutus-laitteen avulla käyttäen vettä kantajana. Kaksi viikkoa käsittelyn jälkeen (WAT) suoritettiin visuaalisesti arviot prosentuaalisesta estovaikutuksesta ja kirjattiin. Ruukkujen annettiin kuivua ja pintakasvillisuus poistettiin. Jokaisesta ruukusta poistettiin 1,27 cm pintamultaa, kasvit istutettiin uudestaan ruukkuihin ja päällystettiin niiden alkuperäisellä 1,27 cm paksuisella multakerroksella. Herbisidiä ei levitetty lisää. Kahden viikon kuluttua tästä toisesta istutuksesta suoritettiin toinen tarkastus. Uudelleenistutuskäsittelyä seurasi lisäkäsittely käyttäen 1,12; 0,56 ja 0,28 kg/ha olevia määriä. Kasvun edistämiseksi tätä kolmatta käsittelyä varten lisättiin jokaiseen ruukkuun 10 millilitraa standardiravintoliuosta. Loppuhavainnot tehtiin 48 vuorokauden kuluttua alkukäsittelyn jälkeen so. noin 7 viikon kuluttua käsittelystä. Tulokset on koottu taulukkoon III ja osoittavat ne, että mikrokapseloitu alakloori säilyy kauemmin mullassa kuin kapseloimaton alakloori samalla tavalla annosteltuina.

Tässä esimerkissä käytetty alakloori oli kaupallisesti saatavaa, emulgoitavaa tiivistettä, jota myy Monsanto Company £ kauppanimellä Lasso .

24 o tn 67 78 9 r-- o o o r~ <n c =fQ tn o o m oo tn o o o

:3? ^ cotnogooooo cncntTi fHrHrHOO

5 S cnoonoooo tnmoo >Oi ^ crvcrvoor^r^r-^n cnooorroooo o o o o noo 1 o tn m m tn o o tJ ^ o n ο ο ο o ο o cooor^^rnooo 3 Ή

ί> CO

en o o av m o moo ocrvnoonoo OM o ο σν σ> οί 03 o o o σν oovonninn

32 (N H. rl iH

Γ- O O

O O O CO <N O

I O O

•g tt oooooooo ·*τ~ιηοοοοο 3 ‘H o o o o o SJe ^ tntnoooooo cNtNnooooo r-- ο ο o o o o h PH Λ o o o in

^ Q *3* CNOOOOOOO tn^TrHOOOOO

2 <#> p > qj

difOjO ootnoooooo coininonoino <D

3 cn σ\σ\σϊοοοοη«Η 0100000^00(-^0-^ 2

Eh 1¾ o .¾ 000 rr o o I- g

on nonno -P

r-ηοοοοοο cor^onnnoo 'jj 53 a -H ooooonoo oconooooo

g, οοοοοσιοοηοσιοοη Q

v-j Q CN rHi-HrHrHrH iH 2 sl > + n t" tn r» n r- co n t" 00

(NooO'd’r^nrHo cnvooo m1 r-· n i o rt 1—incNrHOOOO i-HnCNr-IOOOO

\ rH O O O O OOO r-HOOOOOOO

s •ä ti ti5 W 8 * = = = = = ; 8rH:: = = : = =

'H rH <D

67789 25

Esimerkki 18

Mikrokapseloidun ja kapseloimattoman triallaatin herbisidis-tä vaikutusta verrattiin toisiinsa villikauran ja mustaruohon suhteen vehnäpelloilla kolmessa eurooppalaisessa kohteessa. Taulukkoon IV kootut tulokset osoittavat, että kapseloidun triallaatin herbisidinen vaikutus vastaa kapseloimattoman triallaatin vaikutusta villikauran ja mustaruohon suhteen. Kapseloitu tri-allaatti antaa yhtä hyvän tai paremman suojan vehnäsadon suhteen kuin kapseloimaton triallaatti. Taulukossa IV esitetyt tulokset saatiin ruiskuttamalla mikrokapseloidun triallaatin ja kapseloimattoman triallaatin vesisuspensioita maanviljelyssä käytettyjen normaalimenettelyjen mukaan.

Taulukko IV Esto-% (vaurio)

Herbisidi Määrä Villi- Blackgrass (kg/ha) kaura

Triallaatti 1.5 57 17 26 tt " 23 0 2.25 70 37 40 24 34

Kapseloitu triallaatti ruiskutettu 1.5 77 .

" " 77 ' 26 " " 24 22 " 2.5 85

rt " .35 3S

h " 62 40 26 6 7789

Esiteltävän keksinnön edelläesitettyjen etujen lisäksi rikkaruohomyrkkyjen tai tuholaismyrkyjen mikrokapselointi antaa yleisesti useita etuja tavanomaisiin rikkaruoho- tai tuholais-myrkkyvalmisteisiin verrattuna. Täten esimerkiksi mikrokapseloi-tujen herbisidivalmisteiden myrkyllisyys imettäväisille on alentunut ja herbisidin vaikutus on pitempi. Jos herbisidin haihtu-vuus on vaikeutena, voi mikrokapselointi vähentää haihtumishä-viöitä ja estää siten näihin häviöihin liittyvää herbisidin vaikutuksen vähenemistä. Mikrokapseloidut herbisidivalmisteet voivat eräissä tapauksissa olla vähemmän fytotoksisia määrättyjen viljelykasvien suhteen parantaen täten sadon varmuutta herbisidin suhteen. Mikrokapselointi voi myös suojata herbisidejä ympäristön aiheuttamalta hajoamiselta, alentaa herbisidin uut-tautumista maaperään ja pidentää tai parantaa herbisidin elinikää mullassa. Voidaan todeta, että mikrokapseloiduilla herbi-sidivalmisteilla on useita etuja, jotka tekevät tällaiset mikrokapseloidut herbisidivalmisteet suotavaksi ja edulliseksi vaihtoehdoksi tavanomaisille herbisidivalmisteille.

Claims (9)

67789 27

1. Menetelmä veteen sekoittumattoman materiaalin kapse-loimiseksi kapseleiksi, joilla on polyureaa oleva kuori, jolloin a) muodostetaan vesifaasi, joka sisältää emulgaattoria, b) vesifaasiin dispergoidaan veteen sekoittumaton faasi, joka muodostuu pääasiassa polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaa-tista liuotettuna veteen sekoittumattomaan materiaaliin, jolloin saadaan dispersio, jossa on veteen sekoittumattoman faasin pisaroita tasaisesti jakautuneena vesifaasiin, c) dispersioon lisätään sekoittaen vesiliukoista poly-funktionaalista amiinia tai sen vesiliukoista suolaa, jolloin amiini reagoi polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatin kanssa muodostaen polyureaa olevan kuoren veteen sekoittumattoman materiaalin ympärille, tunnettu siitä, että emulgaattori on lignosulfonaatin suola ja sitä käytetään 0,5-1,5 paino-% veteen sekoittamattomasta materiaalista, jolloin veteen sekoittumattoman materiaalin konsentraatio on 480-700 g/1 kokonaiskoostumusta, polyme-tyleenipolyfenyyli-isosyanaatin konsentraatio on 3,5-21,0 paino- % veteen sekoittamattomasta materiaalista ja polyfunktionaa-lisen amiinin konsentraatio on 1,5-9,0 paino-% veteen sekoittuma ttomasta materiaalista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonaatin suola on natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium- tai ammoniumsuola.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgaattori on lignosulfonaatin nat-riumsuola ja polyfunktionaalinen amiini on 1,6-heksametyleeni-diamiini.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen sekoittumaton materiaali on herbisidi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että herbisidi on asetanilidi- tai tiokarba-maattiherbisidi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että herbisidi on oi -kloori-2',6'-dietyyli- 28 67789 N-metoksi-metyyliasetanilidi, N-butoksimetyy li-<k,-kloori-2',61-dietyyliasetanilidi, o6-kloori-N-isopropyyliasetanilidi, S-2,3,3-triklooriallyyli-di-isopropyylitiokarbamaatti tai S-2,3-diklooriallyyli-di-isopropyylitiokarbamaatti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään veteen sekoittumattoman materiaalin sulamispisteen yläpuolella, mutta 80°C:n alapuolella.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgaattorin määrä on 0,5-6 pai-no-% veteen sekoittumattomasta materiaalista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgaattori on natriumlignosulfonaatti ja sen määrä on 2 paino-% veteen sekoittumattomasta materiaalista, jolloin polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaatin konsentraa-tio on 7,0 paino-% veteen sekoittumattomasta materiaalista ja polyfunktionaalisen amiinin konsentraatio on 3 paino-% veteen sekoittumattomasta materiaalista. 29 , 67789