CN1952069A - 一种联合加氢工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种联合加氢工艺方法。本发明利用新氢对劣质(如环烷基或环烷中间基)航煤馏分进行深度加氢精制，流出物中的富氢气体作为柴油加氢裂化的补充氢气；利用加氢裂化方法来处理劣质柴油，流出物中的富氢气体循环使用。本发明方法劣质航煤首先与新氢进行接触，可以得到高质量航煤产品；劣质柴油进行加氢裂化，可以直接生产符合高质量标准的柴油，还可兼产部分优质航煤和高芳潜石脑油；本发明工艺可以节约装置和设备投资，同时具有氢耗低、分馏塔能耗低和循环氢压缩机容量小等优点。

Description

一种联合加氢工艺方法

1.技术领域

本发明公开了一种联合加氢工艺方法，特别是一种由劣质AGO同时生产优质航煤和柴油产品的联合加氢工艺方法。

2.背景技术

世界石油资源日益短缺，经济的持续发展需要大量轻质燃料和石油化工原料，而环保法规的严格对石油产品提出了更苛刻的质量要求，因此石油原料和各种馏分油的加氢处理变得日益重要。各种馏分油加氢处理技术如汽油加氢精制、柴油加氢精制、催化裂化原料预处理、重渣油加氢处理等都得到了迅速的发展。

对于常压瓦斯油馏分(以下称AGO)来说，一般情况下其航煤馏分的烟点和柴油的十六烷值都可以满足质量规格要求，只是硫含量超过规格要求，所以AGO中的航煤和柴油馏分只需分别进行加氢精制即可以达到规格要求。《化工科技》2003，11(3)P29～31公开了一种直馏航煤低压加氢精制技术，其主要目的是脱除硫醇、改善颜色及酸值等性质。AGO中的柴油馏分一般经过加氢精制(如US5068025、US5543036、US555682和US5651878)就可以满足质量规格要求。环保法规对车用柴油质量的更高需求，使得柴油深度加氢精制技术得到了发展。RU2058371公开了一种低硫柴油的生产方法，CN1355273A公开了一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法等。这些技术都是柴油馏分加氢精制的方法，它们可以很容易使柴油馏分中的硫含量达到目前的质量要求，但是芳烃含量很难符合要求，尤其是柴油十六烷值的提高效果不理想。

CN1189526A、US6451198和US6821412均公开了一种直馏柴油的两段加氢精制方法，第一段采用非贵金属催化剂对柴油原料进行脱硫，脱硫物流用水蒸汽汽提以降低其硫含量，第二段则采用Pt/Pd组合贵金属催化剂对第一步汽提脱硫的产物进行深度脱硫、脱氮和芳烃饱和，以生产低芳烃和十六烷值改善的清洁柴油。

CN1324918A公开了一种同时生产合格煤、柴油产品的方法，它主要是以含硫原油的航煤和柴油为原料，航煤和柴油分别进行加氢精制，最终得到合格的航煤和柴油产品。该方法航煤加氢和柴油加氢分别使用各自的氢气，最后共同使用一台压缩机循环使用。

上述种种方法的不足之处在于，在处理性质较好的柴油时能够直接生产出符合质量要求的产品，而在处理芳烃、环烷烃含量高的劣质柴油(如环烷基、环烷中间基原油的直馏柴油、催化裂化轻循环油等)时，即使将芳烃全部饱和，其十六烷值也不能满足未来环保法规的更高质量要求，因此处理后的柴油产品通常是作为炼厂柴油的调和组分。

US 6814856 B1公开了一种提高柴油馏分十六烷值的加氢裂化方法，该方法包括：初馏点至少150℃、90wt％馏出温度约370℃的柴油馏分，在第一步发生加氢精制反应，所述加氢精制产物在第二步进行加氢裂化，分离加氢裂化反应物即得到十六烷值增加至少20个单位的柴油。该方法对于环烷基AGO馏分来说仅可以提高窄馏分柴油的十六烷值，但对于该宽馏分柴油产品，十六烷值提高幅度仅有10个单位，而且航煤馏分也进行了加氢裂化，化学氢耗大。

3.发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种劣质AGO加氢处理方法，具体的是航煤加氢精制一柴油加氢裂化联合加氢工艺方法。本发明方法可以在不明显增加设备和物资投资的情况下，生产符合高质量标准的航煤和柴油产品，并副产部分高芳潜的石脑油。

本发明的联合加氢处理方法，包括如下步骤：

a、在蒸馏塔中将劣质AGO直接蒸馏得到航煤馏分和柴油馏分；

b、在加氢精制条件下，a步得到的航煤馏分与新氢通过航煤加氢精制反应区的催化剂床层，脱除其中的杂质，并使芳烃饱和；

c、将步骤b得到的流出物进入高压分离器进行分离，所得到液体物流经汽提得到航煤产品，富氢气体物流作为补充氢气直接进入柴油加氢裂化区；

d、在加氢裂化条件下，a步所得柴油馏分与循环氢以及步骤c得到的富氢气体通过柴油加氢裂化区的催化剂床层，脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和、加氢裂化等反应；

e、步骤d的流出物进入高压分离器进行分离，所得液体产品进入分馏塔中进行分馏，得到各种轻质产品，所得气体物流作为循环气体再用。

与现有技术相比较，本发明联合加氢工艺方法的优点在于：

(1)、航煤精制段利用高纯度的新氢作为氢源，更有利于航煤馏分的脱硫和芳烃的深度饱和，从而可以由质量很差的航煤馏分生产优质的喷气燃料。

(2)、劣质粗柴油进行加氢裂化，工艺条件缓和，控制适当的转化率，既可以最大量生产符合高质量标准的柴油产品，又可在生产柴油的同时副产高芳潜的石脑油和优质航煤产品。

(3)、利用航煤精制后的富氢气体作为柴油加氢裂化的补充氢气，整个系统只设一套循环氢系统，既降低了循环氢压缩机的负荷，相对于建设两套独立的加氢装置，又可以节约装置和设备的投资。

(4)、航煤精制流出物经分离后直接进行汽提而无需进行分馏，降低了联合加氢装置的分馏塔负荷。

4.附图说明

图1是本发明柴油加氢裂化使用单段两剂或单段多剂流程的原则工艺流程示意图。

图2是本发明柴油加氢裂化使用一段串联流程的原则工艺流程示意图。

5.具体实施方式

本发明中的原油可以是石油的全馏分，也可以是煤液化油的全馏分，尤其是含酸环烷基原油和含酸环烷中间基原油。AGO是上述原油中的常压瓦斯油馏分，AGO在蒸馏塔中直接蒸馏得到航煤馏分和柴油馏分。所述航煤馏分的馏程范围一般为100℃～290℃，最好为130℃～280℃，所述柴油馏分的馏程范围一般为170℃～420℃，最好为200℃～410℃。

除了上面所述的航煤馏分外，进入航煤加氢精制反应区的原料还可以包括焦化、催化裂化或中压加氢裂化等二次加工过程的煤油馏分，进入柴油加氢裂化反应区的原料还可以包括焦化柴油、催化裂化轻循环油、渣油加氢转化柴油等其它装置的柴油馏分。

本发明航煤加氢精制区的主要目的是利用高纯度的新氢，对航煤馏分进行深度精制，以脱除航煤馏分中的绝大多数硫、氮等杂质和进行芳烃饱和，其中硫和氮转化为硫化氢和氨。所使用的催化剂由载体和载在它上面的加氢金属组成，以催化剂重量为基准，加氢组分包括第VIB族活性金属(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为10wt％～35wt％，优选15wt％～30wt％；第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)，以金属氧化物计为1wt％～7wt％，优选1.5wt％～6wt％，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂如FRIPP开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FH-5、FH-5A、FH-98和FH-DS等，UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P等。所用催化剂也可以是体相法制备的催化剂，加氢组分中VIB族活性金属组分(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为30wt％～70wt％，优选35wt％～65wt％，第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)以金属氧化物计为5wt％～25wt％，优选8wt％～23wt％，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂FRIPP开发的FH-FS等。操作条件：反应总压3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为280℃～440℃，最好320℃～390℃；液时体积空速0.1h^-1～6.0h^-1，最好0.5h^-1～5.0h^-1；氢油体积比为50∶1～3000∶1，最好100∶1～2000∶1。

加氢裂化技术是现代炼油厂生产优质清洁燃料不可缺少的重要手段，原料可以是渣油、瓦斯油、重瓦斯油、拔顶原油、油页岩、煤转化油和焦转化油等含氮或不含氮组分的烃类。按加工流程可分为三种：两段法流程，一段串联流程和单段法流程。其中两段法加工流程中第二段反应器中所装催化剂多为贵金属催化剂，一般采用全循环操作。单段法流程的特点是投资少，但对原料有所限制，产品质量也往往卡边。本发明所述加氢裂化区优选包括加氢精制与加氢裂化的一段串联流程和在一个反应器中装填两种或多种催化剂的单段两剂工艺流程或单段多剂工艺流程。

一段串联流程包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和分馏塔三部分，精制反应器中装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化剂和补充精制催化剂；单段两剂或单段多剂工艺流程包括一个加氢反应器和分馏塔，加氢反应器中上部装填一种或几种加氢精制 催化剂，下部装填一种或几种加氢裂化催化剂，最下部床层装填补充精制催化剂。所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，均由载体和载在它上面的加氢金属组分组成，以催化剂重量为基准，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分如钨和/或钼，以金属氧化物计为10wt％～35wt％，优选15wt％～30wt％；以及第VIII族活性金属如镍和/或钴，以金属氧化物计为1wt％～7wt％，优选1.5wt％～6wt％。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和FRIPP研制开发的3936、3996、FF-16和FF-26等；所述加氢精制催化剂也可以是体相法制备的催化剂，加氢组分中VIB族活性金属组分(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为30wt％～70wt％，优选35wt％～65wt％，第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)，以金属氧化物计为5wt％～25wt％，优选8wt％～23wt％，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂FRIPP开发的FH-FS等。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛含量一般为20wt％～80wt％，商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和FRIPP研制开发的FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-02、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126等。催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。

所述的一段串联流程中，加氢精制反应器操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，最好为4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为280℃～440℃，最好为300℃～400℃；液时体积空速为0.1h^-1～6.0h^-1，最好为0.3h^-1～5.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于100μg/g，最好小于80μg/g。所述的加氢裂化反应器操作条件为：操作压力为3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为290℃～440℃，最好320℃～400℃；液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，最好0.3h^-1～4.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。

所述的单段两剂或单段多剂流程中，反应器的操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反应温度为280℃～440℃，最好310℃～400℃；液时体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，最好0.3h^-1～4.0h^-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。所述的分馏塔可直接得到液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油等产品。

本发明联合加氢处理工艺中，所述航煤加氢精制区的操作压力应比柴油加氢裂化区的操作压力高出0.01MPa～3.0MPa，优选0.05MPa～2.0MPa，以使得航煤加氢精制区的富氢气体能够顺利进入柴油加氢裂化区。

如图1所示，原油在常减压蒸馏时将AGO馏分直接分馏成为航煤馏分1和柴油馏分11，其中的航煤馏分1与新氢2混合进入装填加氢精制催化剂的加氢精制反应器3，得到的加氢精制物流4在高压分离器5分离，分离得到的气体7作为加氢裂化反应器13的补充氢进入反应器，分离得到的液体6和汽提气23一起进入汽提塔8，得到少量气体9和符合产品要求的航煤产品10；原油蒸馏得到的柴油馏分11与7和循环氢12混合进入装填加氢精制-加氢裂化-补充精制组合催化剂的加氢裂化反应器13，得到的加氢裂化物流14在高压分离器15中进行气液分离，得到的气体16经循环氢压缩机24压缩后循环使用，液体17进入分馏塔18中进行分馏，得到气体组分19，石脑油20，柴油产品22，还可以得到馏分比较窄的航煤馏分21，也可以将21和22混合作为柴油产品。

图2是本发明的另外一个流程图，它和图1的主要区别在于柴油加氢裂化采取单段串联工艺流程，加氢精制催化剂装填在加氢精制反应器25中，加氢裂化和补充精制催化剂装填在加氢裂化反应器26中。这种流程的优势是可以根据精制油的氮含量来控制柴油的精制深度，使加氢精制和加氢裂化得到更加合理的匹配，操作上更加灵活。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～6

由两种不同AG0(AG01和AG02)蒸馏得到的航煤和柴油馏分的性质列于表1。分别以不同的航煤和柴油为原料进行实验，工艺条件和产品性质分列于表2和表3。

                                 表1  原料油性质

原料油	航煤1	柴油1	航煤2	柴油2
					密度/g·cm-3馏程/℃烟点/mm硫含量，wt％氮含量，wt％十六烷指数环烷烃含量，wt％芳烃含量，wt％	0.8382150～2451642612-59.019.6	0.8810245～380-160036038.541.930.5	0.8260150～2201735810-62.622.7	0.8865225～400-200056032.648.241.6

                    表2  加氢精制—加氢裂化联合加氢处理工艺条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						航煤加氢精制工艺条件原料油催化剂反应压力/MPa反应温度/℃反应空速/h-1氢油体积比	航煤1FF-1616.03203.0200	航煤1FF-1612.03302.0300	航煤2FF-1614.03404.0400	航煤2FF-267.03601.5800	航煤2FH-FS10.03402.0500

柴油加氢裂化工艺条件原料油催化剂装填比例(V/V)反应压力，MPa反应温度，℃体积空速，h-1氢油体积比

柴油1FF-26/3976/FF-2610∶20∶115.0350/360/3601.5700∶1

柴油1FF-16/3976/FF-1610∶10∶111.0340/350/3501.3900∶1

柴油2FF-26/3976/FF-2610∶15∶113.0355/360/3602.0500∶1

柴油2FF-26/FC-12/FF-2620∶10∶16.0370/355/3550.81500∶1

柴油2FH-FS/FC-12/FH-FS20∶10∶19.0370/355/3550.81500∶1

               表3  加氢精制-加氢裂化联合加氢处理产品性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						加氢精制区航煤性质硫含量/μg·g-1烟点/mm加氢裂化区产品性质重石脑油(65-170℃)收率/wt％硫含量，μg/g芳潜，wt％柴油(170+℃)(宽馏分柴油方案)收率/wt％硫含量/μg·g-1十六烷值航煤(170-220℃)(航煤-柴油方案)收率/wt％烟点/mm硫含量/μg·g-1柴油(220+℃)(航煤—柴油方案)收率/wt％硫含量/μg·g-1十六烷值	4.42729.2＜0.570.565.44.453.520.4266.445.03.456.4	12.52620.1＜0.573.375.310.552.124.42515.550.97.556.2	3.52632.2＜0.571. 563.97.554.219.5268.544.46.557.0	25.02524.8＜0.575.470.514.951.820.32520.050.212.954.9	3.02725.3＜0.576.570.39.051.219.52510.050.87.052.5

比较例1

比较例1所用原料油系未切割成航煤1和柴油1的AGO1。

     表4  比较例工艺条件和产品性质

	比较例1
		原料油催化剂反应压力/MPa反应温度/℃体积空速/h-1氢油体积比	AGO1FF-1616.03800.86800
柴油(170+℃)(宽馏分柴油方案)硫含量/μg·g-1十六烷值	33.235.7
		航煤(170-220℃)(航煤—柴油方案)收率/wt％烟点/mm硫含量/μg·g-1柴油(220+℃)(航煤-柴油方案)收率/wt％硫含量/μg·g-1十六烷指数	25.22625.474.715.440.3

由实施例可以看出，通过本发明的联合加氢工艺，可以生产质量符合规格要求的石脑油、航煤、柴油等产品，而且可以最大量生产合格柴油产品。

其中比较例为选用实施例1煤油加氢相同的加氢精制催化剂，反应压力、体积空速，氢油体积比等工艺条件相同，区别在于航煤和柴油馏分全部进行加氢精制，反应器温度更高，即更加苛刻的条件，得到的生成油按宽馏分柴油方案分析，也可将加氢精制生成油分馏成航煤和柴油，但无论怎样切割，柴油馏分的十六烷值(指数)都不能满足环保法规的需求。

Claims (8)

1、一种联合加氢处理方法，包括如下步骤：

a、在蒸馏塔中将劣质AGO直接蒸馏得到航煤馏分和柴油馏分；

b、在加氢精制条件下，a步得到的航煤馏分与新氢通过航煤加氢精制反应区的催化剂床层，脱除其中的杂质，并使芳烃饱和；

c、将步骤b得到的流出物进入高压分离器进行分离，所得到液体物流经汽提得到航煤产品，富氢气体物流作为补充氢气直接进入柴油加氢裂化区；

d、在加氢裂化条件下，a步所得柴油馏分与循环氢以及步骤c得到的富氢气体通过柴油加氢裂化区的催化剂床层，脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和、加氢裂化等反应；

e、步骤d的流出物进入高压分离器进行分离，所得液体产品进入分馏塔中进行分馏，得到各种轻质产品，所得气体物流作为循环气体再用。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述航煤馏分的馏程范围是100℃～290℃，所述柴油馏分的馏程范围是170℃～420℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的AGO为原油或者煤液化油全馏分的AGO馏分。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，航煤加氢精制反应区的进料还包括焦化、催化裂化或中压加氢裂化等二次加工过程得到的煤油馏分，进入柴油加氢裂化反应区的原料还包括焦化柴油、催化裂化轻循环油或渣油加氢转化柴油等其它外来柴油馏分。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述AGO为含酸环烷基原油或含酸环烷中间基原油的AGO馏分。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的航煤加氢精制区的反应条件为：反应总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为280℃～440℃，体积空速0.1h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为50∶1～3000∶1；所述的柴油加氢裂化区的反应条件为：反应总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为280℃～440℃，体积空速0.1h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油加氢裂化区采用一段串联、单段双剂或单段多剂工艺流程。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述航煤加氢精制区的操作压力比加氢裂化区的操作压力高0.01MPa～3.0MPa。

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