CN102465014B

CN102465014B - 一种加工低硫原料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN102465014B
Application number: CN201010539020.8A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 太史剑瑶; 刘继华; 石友良; 刘涛; 黄新露; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465014A

Abstract

本发明公开了一种加工低硫原料的加氢裂化方法。该方法包括：高硫原料进行加氢处理，反应流出物进行气液分离，得到含硫富氢气体；低硫原料油进行加氢裂化，反应流出物进行气液分离，得到贫硫富氢气体；将含硫富氢气体与贫硫富氢气体混合，选择性的进行脱硫化氢处理后，循环回反应器入口。本发明是将加氢处理与加氢裂化工艺的两路富氢气体进行有效联合，充分利用加氢处理的含硫富氢气体为低硫原料加氢裂化装置进行补硫，有效地解决了低硫加氢裂化装置长期运转时的催化剂失硫问题。本发明方法具有工艺流程简化、操作费用低和总体投资低等优点。

Description

一种加工低硫原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种联合加氢工艺，主要是指加氢处理装置与加氢裂化装置联合，特别是用于加工处理低硫原料的加氢裂化装置。

背景技术

加氢裂化是重馏分油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程。具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

加氢裂化技术的核心是催化剂，当前国内生产的加氢催化剂(除个别催化剂外)基本上是氧化型。工业生产的新催化剂活再生催化剂(器外预硫化型催化剂除外)，其所含有的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)，都是以氧化态(MoO₃、NiO、CoO、WO₃)的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分(非贵金属)，其硫化态具有更高的加氢活性和稳定性，加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂，将催化剂活性金属由氧化态转化为相应的硫化态，即进行催化剂硫化；在运转过程中，催化剂也需要长期以硫化态的形式存在，以利于其活性的稳定及其发挥。

目前，很多炼油企业加氢裂化装置都加工低硫原料(硫氮比＜0.5)，长期以往，势必造成催化剂中的硫损失、活性金属价态改变乃至被还原，最终导致催化剂的永久性失活，加氢裂化装置被迫停工等一系列损失。在实际生产过程中，为了保持装置长期稳定的运转，对于加工低硫原料的加氢裂化装置，往往都采取向系统内注入二甲基二硫醚(DMDS)的方式来维持催化剂的高活性，其注入量由所加工的原料中的硫、氮含量、循环氢量以及要维持的循环氢中的硫化氢含量等来决定。此方法虽然可以确保催化剂的活性，但是会增加物耗，人耗，能耗等。

CN99112819.2介绍了一种石蜡加氢精制方法补硫的方法，虽然可在装置不停工的情况下使硫化型加氢催化剂的加氢活性得到恢复，但是需要额外消耗一定量的硫化剂。

CN93121026.7介绍了一种补硫方式，其烃油补硫方式虽然可以保证催化剂活性，但是需要耗用一定量的烃油，其气体补硫方式虽然不需要耗用烃油，但需要额外的系统向反应部分注入硫化氢，能耗较大，同时容易使原料油泵产生气阻，难以长期运转。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种联合加氢方法，该方法将高硫原料加氢处理工艺与低硫原料加氢裂化装置进行有机组合，可以在最大限度的保持低硫加氢裂化装置中催化剂活性，达到安全、长期、稳定运转目的的同时，降低投资，减少成本，同时又不会降低反应系统内的氢气纯度。

本发明提供的联合加氢方法，包括如下步骤：

a)在加氢处理条件下，高硫原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂的催化剂床层，反应流出物首先进入热高压分离器中进行分离，得到气相和液相，气相进入冷高压分离器进行再次分离，得到富氢气体与轻烃；

b)在加氢裂化条件下，低硫原料油与氢气混合后通过含有加氢裂化催化剂的催化剂床层，反应流出物进入热高压分离器中进行分离，得到气相和液相，气相进入冷高压分离器进行再次分离，得到富氢气体与轻烃；

c)将步骤a)得到的循环氢与步骤b)得到的富氢气体混合，经循环氢压缩机与新氢混合后，循环使用。

其中步骤a)所述的高硫原料的馏程一般为150～700℃，硫含量在1wt％以上，通常为1.5wt％以上。所述的高硫原料可以选自加工中东原油所得到的各种减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)，如伊朗VGO、伊朗CGO、伊朗DAO，沙特VGO、沙特CGO、沙特DAO，科威特VGO、科威特CGO、科威特DAO中的一种或者几种。

步骤b)所述的低硫原料的馏程一般为150～550℃，硫含量在0.1％以下，一般为0.01～0.08wt％。所述低硫原料一般选自加工大庆或辽河等原油得到的减压瓦斯油(VGO)，如大庆VGO、辽河VGO中的一种或者几种。

步骤a)中所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VIB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，优选为15％～30％；第VIII族金属如镍和/或钴以氧化物计为1％～7％，优选为1.5％～6％。载体为多孔无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤b)中所述的催化剂床层还可以同时包括加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂同步骤a)中所述。步骤b)中所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt％。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a)中所述加氢处理的典型的操作条件为：反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比200∶1～600∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力12.0～15.5MPa，氢油体积比300∶1～500∶1，体积空速0.5～2.0h^-1，反应温度310℃～400℃。

步骤b)中所述加氢裂化的典型的操作条件为：反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比600∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力12.0～15.5MPa，氢油体积比800∶1～1300∶1，体积空速0.3～2.0h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤a)中所述的加氢处理和步骤b)中所述的加氢裂化的反应压力可以相同或不相同，优选采用相同的反应压力。步骤a)和步骤b)中所述的热高压分离器操作压力与反应系统压力相同，温度一般为180～400℃，优选200～350℃，热高压分离器分离出的轻质烃类，经过冷凝后进入冷高压分离器；热高压分离器分离出的液相烃类进入热低压分离器，之后进入分馏系统。

在步骤c)中，步骤a)得到的循环氢与步骤b)得到的富氢气体混合，进入循环氢缓冲罐内。之后通过循环氢压缩机增压(增压优选0.2～0.4MPa)与新氢混合后循环进入反应系统。

与现有技术相比，本发明将处理高硫原料的加氢处理工艺与低硫原料的加氢裂化工艺有机组合在一起，使不同劣质原料在正常处理加工的基础上，可以充分利用其各自的特点，进行组合优化，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。

在工艺流程上，本发明方法是将加氢处理与加氢裂化工艺的两路气路进行有效联合，充分利用高硫加氢处理装置的高硫富氢气体为低硫原料加氢裂化装置进行补硫，有效地解决了低硫加裂装置长期运转的催化剂失硫问题。由于两套装置共用氢气缓冲罐、循环氢压缩机和新氢压缩机，本发明方法同时能够节省设备投资；减少循环氢压缩机的总蒸气消耗量，从而降低能耗。由于低硫加裂装置无需注入DMDS，同时与单独加工高硫原料加氢处理装置相比还可以节省贫胺液的总消耗量，在某些情况下甚至可以省去循环氢脱硫装置，因此本发明方法具有工艺流程简化、操作费用低和总体投资低等优点。

附图说明

图1是本发明方法的原则流程示意图。为加氢处理装置与加氢裂化装置的组合工艺。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的联合加氢工艺进行详细说明。

如图1所示，本发明的联合加氢工艺流程的一种实施方式如下：

高硫原料1与氢气30混合后进入加氢处理装置2，反应流出物3进入热高压分离器4，热高分得到的液体6去分馏塔，得到的气体7注入洗涤水8，通过高压空冷器9后进入冷高压分离器10，分离出含硫化胺及硫氢化胺的废液11，富氢气体12进入循环氢脱硫塔13并与贫胺液15接触，得到的富胺液14排出脱硫塔进入再生系统，同时得到具有一定硫化氢浓度的富氢气体16；低硫原料17与氢气30混合后进入加氢裂化装置18，所得反应流出物19进入热高压分离器20进行分离，所得液体21去分馏塔；热高压分离器20得到的气体22注入洗涤水23，经过高压空冷器24后进入冷高压分离器25，分离出含硫化胺及硫氢化胺的废液26，富氢气体27与16混合后经过循环氢压缩机28，经新氢29补充后得到氢气30，循环至反应器入口或同时作为急冷氢使用。

下面通过具体实施例对本发明的联合加氢工艺作进一步的说明。

比较例1

比较例1中包括两套独立的常规加氢裂化装置A和B及一套加氢处理装置C——加氢裂化装置加工低硫原料1，加氢处理装置加工高硫原料2，三者之间独立运转，各自包括热高分和冷高分，其中装置A不进行任何补硫措施，装置B使用DMDS作为补硫剂，三套加氢装置使用的催化剂、原料、操作条件均与实施例1中的对应部分相同。运转结果分别列于表2～4。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，将加工高硫原料2的加氢处理装置和加工低硫原料1的加氢裂化装置循环氢气路有机组合在一起。实施例中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

原料油的性质见表2，加氢工艺操作条件见表3，循环氢中硫化氢浓度，DMDS消耗量、贫胺液注入周期及装置运转周期等见表4。

表1催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-14	FF-14
				外观形状	三叶草条	圆柱条	三叶草条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7	1.1～1.3
				条长，mm	3～8	3～8	3～8
压碎强度，N/cm	≥180	＞185	≥180
				化学组成，m％：	Mo-Ni	W-Ni	Mo-Ni-Co
NiO	4.0	5.5	2.1
				MoO₃	25.0		23.6
WO₃		22.0
				CoO			1.5

表2原料油性质表

项目	原料油-1	原料油-2
			来源	减压蜡油	减压蜡油+脱沥青油
密度(20℃)/g·cm^-3	0.9105	0.9404
			馏程范围/℃	300～580	300～680
硫/μg·g^-1	600	19900
			氮/μg·g^-1	1600	1800

表3反应条件

	低硫原料加氢裂化	高硫原料加氢处理
			原料油	原料油-1	原料油-2
催化剂	FF-36/FC-14	FF-14
			反应压力/MPa	14.0	14.0
平均反应温度/℃	385	365
			体积空速/h^-1	1.2	1.5
氢油体积比/℃	1200∶1	500∶1

表4

从以上的实施例可以看出，该组合工艺的最大特点在于，采用气路补硫方式的装置，与加工低硫原料未采取任何补硫措施的加氢裂化装置相比，运转周期可以大幅度提高；与采用DMDS加工低硫原料的加氢裂化装置相比，可以省去DMDS的注入环节，同时降低高硫加氢处理装置的贫胺液总消耗量，提高企业经济效益，同时气路联合还可以在设备上节约投资，在人力、物力、能耗上都有很大的优势，使每套装置在各尽其用的同时，最大限度的满足企业对不同原料合理加工的目的。

Claims

1.一种加工低硫原料的加氢裂化方法，包括以下步骤：

a)在加氢处理条件下，高硫原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂的催化剂床层，反应流出物首先进入热高压分离器中进行分离，得到气相和液相，气相进入冷高压分离器进行再次分离，得到富氢气体与轻烃；所述的高硫原料油的硫含量在1wt％以上；

b)在加氢裂化条件下，低硫原料油与氢气混合后通过含有加氢裂化催化剂的催化剂床层，反应流出物进入热高压分离器中进行分离，得到气相和液相，气相进入冷高压分离器进行再次分离，得到富氢气体与轻烃；所述的低硫原料的硫含量在0.1％以下；

c)将步骤a)得到的富氢气体与步骤b)得到的富氢气体混合，经循环氢压缩机与新氢混合后，循环使用。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的高硫原料油的馏程为150～700℃；步骤b)所述的低硫原料油的馏程为150～550℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的高硫原料的硫含量在1.5wt％以上，步骤b)所述的低硫原料的硫含量在0.01～0.08wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的加氢处理条件为：反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比200：1～600：1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的加氢裂化条件为：反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比600：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，镍和/或钴以氧化物计为1％～7％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述加氢处理和步骤b)中所述加氢裂化的反应压力相同或不相同。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，步骤a)得到的富氢气体与步骤b)得到的富氢气体混合后进入循环氢缓冲罐内。