CN1950541A - 通过蒸发金属和金属合金进行真空淀积的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过金属和合金的热蒸发进行真空淀积的方法和设备。所提供的设备(图1)包括具有熔融材料(液态金属)(2)的熔化坩埚(1)、位于真空室(5)中的蒸发设备(4)的一个或几个坩埚(3)、热液态金属管道(6)，所述液态金属管道(6)通过具有静态熔化压强的磁流体动力(MHD)回路(7)连接所述熔化坩埚和所述蒸发坩埚。所述回路(7)设有MHD泵(8)，并包括液态金属管道(6)中临近MHD泵的部分、液态金属管道(9、10)和(11)、加热储液器(13)。加热储液器(13)通过液态金属管道(11)连接到液态金属管道(6)中MHD泵之前的部分，并通过液体金属管道(10)连接到安装在管道(9)中的膨胀箱(12)。储液器和膨胀箱中熔体上方的空间通过管道(14)互连并连接到真空泵系统(未示出)。在膨胀箱中安装有两个熔体高度L的传感器(15)。膨胀箱中和蒸发器中的熔体水体L要比MHD回路储液器中的熔体高度L₀高Δh。即，MDH泵需要提供压强Δh。本发明的技术方案能够在长期工作过程中增强金属与合金蒸发的稳定性，从而提高生产率。本技术方案可用于电子、冶金、机械加工领域内的各种功能镀层。使用本方法能够蒸发锌、镁、隔、锂、锌镁合金。

Description

通过蒸发金属和金属合金进行真空淀积的方法和设备

技术领域

本发明涉及真空淀积技术，主要用于在连续运行或半连续运行的商用设备中通过金属和合金的热蒸发对卷筒状基底进行镀膜。

背景技术

通过蒸发金属来淀积冶金技术中的抗腐蚀镀层、化学电源的制造中的活性层、电子和其他技术领域中的各种功能镀层的方法和设备已经得到了深刻的研究。一般主要使用金属和合金如锌、镁、镉、锌镁合金实现这些目的。

在工业处理中，需要连续蒸发大量的这些材料，有时是几十千克，有时是几百千克。真空室中维持如此大量的处于蒸发温度(通常，这种温度不低于500℃)的蒸发材料是有困难的。因此，在漫长的周期中在没有真空中断的前提下连续地向真空室供给蒸发材料是一个难题。

已知的馈给所述材料的方法如杆状、线状、颗粒或粉末，对解决上述问题基本无效。问题在于，在这些物质如粉末和颗粒直接进入蒸发设备的时候，所述物质就快速受热到蒸发温度，伴随着气体的释放，吸附和溶入粉末微粒和颗粒的表面和内部。这对镀层的质量有反作用，尤其是对于活性金属例如锂。供给线状或杆状的物质同样伴随有气体的释放，只是释放的量小一些。除此之外，为了补充线状或杆状物质的储备，不可避免要中断淀积过程。

向蒸发设备中供给熔融状态的物质的方法充分地克服了上述缺陷。可通过蒸发低熔点的金属如锂、铟、锌、镉和部分的镁，可以最充分地实现使用液态金属进行蒸发器补给的优点。

G.Goncharov的俄罗斯专利申请93026154(1996年12月27日)公开了一种将液态金属供给到蒸发设备中的装置。所述装置包括位于真空室外面的金属熔化炉、位于真空室内的蒸发设备、以及连接所述熔化炉和所述蒸发设备的管道。在所述熔化炉中的熔融金属处于大气压下。通过真空室和外界之间的压强差将所述熔融金属供给给蒸发器。通过这两种平衡来确定蒸发器中的金属高度量：第一，熔化炉中金属柱的压强和大气压强的总和；第二，供给管道和蒸发器中的金属柱的压强。

在蒸发操作中，在熔化坩埚中没有物质的补给时，炉缸和蒸发设备中的熔体高度都下降。在设备中，这种情况会导致蒸发器产量的下降，因为所产生的一部分蒸汽凝结到蒸发器的炉壁上，没有直接抵达到基底上。因此，随着金属的消耗以及蒸发器中的熔体高度的变化，蒸发率将下降，基底上不同区域的镀层例如薄膜或者箔的厚度会不同。

虽然上述发明的发明人提到一种蒸发设备内熔融高度的稳定器，但是这种稳定器的性能看起来是相当有限的。

需要强调的是，以大气压为基础的馈给系统严重地受所用的熔融金属的密度的限制。因此，对于馈给锌、铟和隔，炉缸和蒸发设备中的熔体高度差应当不小于2.0-2.5米；对于镁，所述熔体高度差应当不小于6米；而对于锂，应当不小于19米！除此之外，因为金属的氧化以及炉渣的堆积，所以不希望任何金属与空气接触；但是，对于锂，是完全不允许与空气接触的，因为锂会立即燃烧。

解决馈给液态金属的另一种方法是以消除熔融金属与炉缸的大气的接触为基础，通过炉缸的密封和抽空空气实现。这种方法能够将馈给系统的总尺寸最小化，以及提高熔化炉的融化纯度。例如，1997年SVC 40周年技术会议记录第69页上E.Yadin的论文“升华金属的游离箔或镀层的淀积”(E.Yadin，“Deposition of Coating or Free Foils of Sublimating Metals”，SVC 40^th annualTechnical Conference Proceedings，1997，P.69)就描述了这样一种设备。在这种设备中，通过减少熔化炉中熔融物上方的抽空空间以及控制进入所述空间的惰性气体，将熔融的镁从熔化炉馈给到蒸发设备中。本专利申请的申请人对这种设备的操作经验表明，液态金属管道的管壁以及蒸发元件的湿润性随着所述管壁和所述元件的相对小的温度变化而发生变化。因此，需要高准确性地调整和维持炉缸中惰性气体的压强，以避免蒸发设备装得太满。这要求制造和使用相对复杂的调节系统，这是一个缺点。

其他解决方法基于在蒸发器和溶化坩埚互相连接时，通过使用机械器材来维持所述炉缸中的熔体高度以提供所述蒸发器中的熔融高度。因此，Sekiguchi Yasuaki在1987年11月20日申请的日本专利申请62-267470中，描述了通过提高熔化炉进行熔融金属的馈给的方法，这种方法使用传感器控制蒸发器中的金属高度。通常，熔炉应当具有大量的金属储备，足够进行长期的蒸发循环，例如，能进行在一个或几个工作轮换期间。反过来，熔炉的重量又引起熔炉升降驱动器的问题，以及调节和维持蒸发器内的熔体高度的问题。

Fukui Yasushi等人在1997年2月25日申请的日本专利申请09-053173“稳定地馈给蒸发材料的方法”(Method of Stably Feeding EvaporatingMaterial)中，公开了以使用机械器材来维持蒸发器中的熔体高度的技术解决方法。可认为这种技术是在先技术。

所述在先技术的设备包括熔化炉、液态金属管道、安装在真空室中的蒸发器、测量蒸发器中的熔体高度的仪器、浸入到熔化坩埚的熔体中的主体、控制蒸发器的熔体高度的设备、控制所述主体浸入深度的设备。在淀积物被消耗时，通过所述测量仪器的信号让所述主体浸入熔体中，这样，熔化炉中以及通过液态金属管道连接到所述熔化炉的蒸发器中的熔体高度保持稳定。

所述在先技术的技术解决方法具有重大的缺陷。

很明显，这种系统的工作性能受浸入主体的体积所限制。

在所述主体完全浸入所述熔体之后，必须停止处理，将所述主体提升到初始位置，冷却带有熔融金属残留物的熔化坩埚，让空气进入以及新的金属装载到所述坩埚内。

在蒸发器中安装熔体高度传感器是所述在先技术的另一个缺陷。蒸发器的工作温度高于金属熔化温度，且其中充满了金属蒸汽，要直接地监控蒸发器中的熔体高度，需要使用一定的材料如抵抗这种条件的材料对传感器做特别的保护。

在先技术的另一个缺陷是在从相同的容器即熔化坩埚中制成熔化金属和馈给金属时的预处理过程。因为多次向溶化坩锅内装载要蒸发的金属，似乎一些不纯的物质例如氧化物、氮化物和其他混合物也会淀积。所述不纯物质以及熔体能够一起进入蒸发器，还会落到基底上，使镀层质量下降。

发明内容

本发明的目的是避免上面所述的缺陷，提供一种具有恒定生产率的真空淀积技术，因为蒸发器中的熔体高度与蒸发物的量无关。为实现所述目的，在熔化炉和蒸发器之间安装磁流体动力(magnetohydrohynamic，以下简称MHD)回路，所述MHD回路包括至少一个储液器、管道系统以及MHD泵。

熔化、部分地精炼蒸发金属以及保持蒸发器坩埚中熔体高度的恒定这几个操作的独立，允许将几个熔化坩埚组合成恒定压强的回路，所述几个熔化坩埚可周期性地停止操作以完全清理炉渣和堆积的杂物。这样的话，蒸发系统的运行便不会中断。

附图说明

图1和图2中示出了本发明的基本部件和一些实施例，而图3和图4更详细地示出了本技术方案的一些部件。

图1是本发明的优选实施例；

图2示出了本技术方案的可替换的简化实施例，其中淀积周期相对短，不需要使用熔融金属对系统进行周期性馈给；

图3和图4示出了液态金属管道和相应容器的加热和冷却系统。

具体实施方式

本发明的设备包括熔化坩埚1、真空室5、热液态金属管道6和具有静态熔化压强的MHD回路7。其中，熔化坩埚1中具有将被蒸发的熔融材料(液态金属)2，真空室5中的蒸发设备4具有一个或多个坩埚3，所述热液态金属管道6通过MHD回路7将所述熔化坩埚连接到所述蒸发坩埚。

MHD回路7具有MHD泵8，并包括有临近MHD泵的液态金属管道6的一部分、液态金属管道9、10和11、加热储液器12。加热储液器12通过液态金属管道11连接到液态金属管道6中MHD泵之前的部分，通过液态金属管道10连接到安装在管道9中的膨胀箱(expansion tank)13。储液器12和膨胀箱13中熔体上方的空间通过管道14连接并连接到真空泵系统(未示出)。在膨胀箱中安装有两个熔体高度L的电子传感器15。膨胀箱中和蒸发器中的熔体水体L要比MHD回路储液器中的熔体高度L₀高Δh。即，Δh是MDH泵的工作压强。

在优选的实施例中，基底支架16采用经冷却的可旋转滚筒的形式。而将被镀层的基底17是筒状材料，例如，聚合薄膜或金属箔，尽管如此，本发明在淀积过程中还适用其他类型的基底以及其固定和/或输送设计的其他实施例。

熔化坩埚1通过支管18连接到真空泵系统(未示出)，通过支管19连接到惰性气体(如氩气)供给系统(未示出)，并具有用于测量熔体上方的空间的压强的计量器20和测量熔体高度的传感器21。

液态金属管道6具有U型的折弯部22，以及具有作为附加安全设备的骤冷控制系统(未示出)。

当淀积周期相对短之时，在这种周期中，不需要如上所述的周期性地通过向熔化坩埚装载蒸发金属来馈送给静压回路7。在这种情况之下，可以使用如图2所示的简化实施例。在该实施例中，静压回路7不包括加热储液器12。熔化坩埚1及其传感器直接安装在所述回路7中，替代储液器12。在这种情况下，膨胀箱13通过液态金属管道10直接连接到熔化坩埚1。管道14连接熔化坩埚中和膨胀箱中熔体上方的空间并连接到真空泵系统。

熔化坩埚1、储液器12(在用到它时)以及液态金属管道9、10和11通过常规方法进行电加热。除此之外，所述装置设有冷却通道，优选地是设有空气冷却通道。所述冷却通道也可以是流体冷却通道，不过制造这种通道更加复杂，有时候还因为安全因素而完全不能接受(例如，在锂蒸发中)。使用上述冷却通道，有可能增加生产率，因为减少了批次间(run to run)操作。为了简化，图1和图2中没有示出加热和冷却系统。

图3示出了电加热和空气冷却熔化坩埚1和储液器12的系统的横截面AA(图1和图2)。所述系统包括熔化坩埚1或储液器12的壁体23、与所述壁体绝缘的电阻加热器24、热绝缘体25和空气冷却管道26。

图4示出了电加热和空气冷却液态金属管道9、10和11的系统的横截面BB(图1和图2)。所述系统包括液态金属2、液态金属管道的管壁27、加热器28、热绝缘体29、空气冷却管30、将空气冷却管与液态金属管道接合的部件31(例如，焊接)。

设备按照以下的方式运行。

在使用熔化坩埚1中的熔体2装满MHD回路7及其储液器12之后，淀积周期开始。同时，可以冷却熔化坩埚1，打开熔化坩埚并装入下一部分的金属而不中断淀积过程。当然，需要预先将熔化坩埚和MHD回路之间的管道部分冷却到金属熔点以下。

蒸发器4中的熔体高度通过MHD回路7内的熔体高度来监控，MHD回路7中的熔体温度仅仅高于金属熔点30至50℃，实际上，其中没有金属蒸汽，因此，总的保证了熔体高度传感器和系统的操作可靠性。

MHD回路7的储液器12内通过任何已知的方法装入液态金属2。例如，可通过分支管道19(图1)向熔化坩埚1中熔体上方的空间注入惰性气体，由此产生的压强差来转移熔化坩埚1的熔体以填满MHD回路7。当MHD泵开始工作时，开始填充液态金属管道6和膨胀箱13。如果压强不够，可能只能填充管道的部分高度。这种情况之下，没有熔体循环。当MHD压强增加时，熔体将开始逐渐地填充膨胀箱13的有效部分。当熔体抵达高度L，便开始沿液态金属管道10流入储液器12。这样，就开始了静压回路7中的熔体循环。与熔体金属管道6连接的膨胀箱13内的熔体流速将急剧下降，抵达以层流为特征的速度。

静压回路中检测熔体高度的传感器15提供关于由MHD泵产生的压强的信号，因此不会由于过大的压强而超量填装膨胀箱13和整个回路7。借助位于回路7中的所述传感器以及常用技术，能够保证MHD泵产生的压强的恒定，从而保证了回路中熔体高度的恒定。如果将液态金属管道6中连接回路7与蒸发器4内的坩埚3之间的部分加热到对应的温度，熔体开始填充该坩埚，这样，所述回路和所述蒸发器中的熔体高度将相等，因为MHD泵在液态金属管道6和9中的操作压强是一样的。

根据本发明的申请人的经验可知，MHD泵通道内的压力F用于维持必需的熔体高度，该F由以下表达式决定：

                           F≥ρ·gΔh

其中，ρ是熔体密度，g是重力加速度，Δh是MHD泵的工作压强。

由于系统中液态金属高度因蒸发而下降(图1和图2)，熔体高度L₀趋向恒定地降低。但是，传感器15能够通过发信号给MHD泵增加压强来补偿所述熔体高度的降低。这个过程可通过已知技术自动实现。

实践中MHD泵能够立刻转为提供反向压强的这一区别特征，是本发明技术方案的另一优点。这个特征在蒸发碱金属时很有用，碱金属的熔体与空气接触是危险的。

所以，在因淀积室中压强增加引起的紧急情况之下，能够通过MHD泵8的换向来快速地清空蒸发坩埚。

在使用碱金属操作时，熔体循环和馈给系统的密封失败也是危险的。大量熔体会充满真空室。因此，建议为给蒸发器4供给熔体的管道6配备U型折弯部，并带有紧急冷却系统(未示出)以最小化上述的后效应。在系统的命令下，这种部件能够快速地使用固体熔体堵塞管道。

例如，图1所示的设备可以具体化为通过锂热蒸发的方法进行锂的聚合镀膜的真空机器。具有四个钢坩埚的蒸发器安装在该机器的真空室中。锂熔化坩埚安装在真空室外，并通过液态金属管道与蒸发器连接。包括MHD泵、储液器和管道系统的液态金属静压回路设置在上述的液态金属管道上方。该回路的上部设有膨胀箱，其中插有两个地绝缘的细杆，这两个细杆与MHD泵的电源和控制单元连接。所述细杆能够在10-15mm的范围内竖向移动。

在以这种方式制造所述回路：从膨胀箱出来的水平液态金属管道的中部的高度，等于所想要的使用锂熔体填充蒸发坩埚的高度。所述回路的下部通过液态金属管道连接到锂熔化坩埚。

蒸发器馈给系统的所有部件都具有间接电加热的分段式加热器和壁体温度传感器。熔化坩埚位于临近真空机器的空间中，其内的空气湿度保持不超过2％。每个锂锭重840克，在2％的相对空气湿度下将每个锂锭装载到熔化坩埚中。锂的初始体积大约是6.3升。

在密封之后开始抽空熔化坩埚内的气体。在抽空熔化坩埚的同时，也抽空真空室和静压回路。当熔化坩埚中的压强达到2Pa(帕斯卡)时，开始加热并持续到250℃。通过监控熔化坩埚壁体的温度，能够确定锂开始熔化的时刻；而坩埚内熔体填充的程度通过高度传感器的信号确定。

在锂熔化完成之后，继续对熔化坩埚抽气，直到移除溶入锂内的气体为止。同时，将该回路加热到250℃，并启动MHD泵的电源。三个小时的抽空之后，关闭熔化坩埚的抽空管道，并开始通过细调入口阀注入氩气。通过熔化坩埚的高度传感器的信号记录锂开始抵达回路的时刻。将高度传感器降至设计的高度可确定锂填充该回路完成的时刻。MHD泵的压强逐渐增加，直到安装在回路膨胀箱中的传感器起作用的时候为止。接着，切断对熔化坩埚以及将其连接到静压回路的液态金属管道的加热；开始对给蒸发器馈给锂的管道进行加热，持续加热到250℃。达到设定的温度值之时，通过真空室上的显示设备，可观察到熔体在蒸发坩埚内的填充。

将填满锂的坩埚加热到580℃以后，镀膜周期开始。锂开始淀积到25微米厚的PET薄膜，该PET薄膜预先涂覆有40纳米厚的“Inconel 400”底层。这个过程持续5个小时不中断，可制造出300米的镀膜产品。通过周期性的观察可发现，蒸发坩埚中的锂高度保持不变。

在锂的淀积完成之后，切断对坩埚的加热，并将锂冷却到300℃。接着，MHD泵反向操作，在一分钟内使锂回流到回路中。更进一步地，切断连接回路和蒸发器的液态金属管道，并提供压缩空气对其管壁和坩埚进行冷却。在温度达到50-60℃后，将干空气注入真空室，卸载成卷筒状的镀膜产品，并装入新的卷筒，开始新的周期。

将锂馈给到蒸发器的管道的U型折弯部恒定地充满金属。在冷却液态金属管道之后，向真空室注入空气之前，所述折弯部起阀门的功能，防止空气渗透入热回路中。

装载一次锂能进行大概五个淀积周期，制造出1500m的用于化学电源的镀膜产品。沿着所有镀膜卷筒测量锂的厚度，表明锂的厚度扩展不超过5％，这对于任何的真空淀积工艺来说是具有代表性的。在整个过程中，观察不到因为坩埚中熔体高度下降而导致厚度的单调减少。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1、一种通过蒸发金属和合金进行真空淀积的方法，在安装在真空淀积室外并通过液态金属管道连接到安装在所述真空室内的蒸发器的熔化坩埚内熔化淀积物；将所述淀积物熔体馈给到所述蒸发器中；监控并维持所述蒸发器中所述溶体的高度的恒定；其特征在于：通过磁流体动力抽吸沿着所述液态金属回路提供液态金属流，稳定所述回路中液态金属的高度；从所述回路将所述液态金属馈给到所述蒸发器内，并通过所述回路中稳定的液态金属高度保证所述蒸发器中液态金属高度的恒定。

2、一种通过蒸发金属和合金进行真空淀积的设备，包括具有抽气装置的真空室、位于所述真空室内的蒸发器、位于所述真空室外的熔化坩埚、稳定所述蒸发器中的熔体高度的装置，所述蒸发器包括一个或多个蒸发坩埚，所述熔化坩埚通过液态金属管道连接到所述蒸发器，其特征在于液态金属回路，所述液态金属回路包括感应式磁流体动力泵、加热管道和膨胀箱的封闭系统、所述膨胀箱中的高度传感器，所述液态金属回路通过加热管道连接到所述蒸发器。

3、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述液态金属回路包括存储用于蒸发的金属的储液器，且所述熔化坩埚安装在所述液态金属回路外部。

4、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述熔化坩埚安装在所述液态金属回路内。

6、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，容纳液态金属的各部件的壁体设有空气冷却通道。

7、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述蒸发器和所述液态金属回路之间的液态金属管道包括带有骤冷控制系统的U型折弯部。

Claims (7)

1、一种通过蒸发金属和合金进行真空淀积的方法，包括：在安装在真空淀积室外并通过液态金属管道连接到安装在所述真空室内的蒸发器的熔化坩埚内熔化淀积物；将所述淀积物熔体馈给到所述蒸发器中；监控并维持所述蒸发器中所述溶体的高度的恒定；其特征在于：在使用静压MHD回路来稳定所述蒸发器中的熔体高度时，由MHD泵将所述熔体馈送入所述蒸发器，并且通过安装在所述回路中的传感器的信号来监控和维持所述蒸发器中的熔体高度的恒定。

2、一种通过蒸发金属和合金进行真空淀积的设备，包括具有抽气装置的真空室、位于所述真空室内的蒸发器、位于所述真空室外面的熔化坩埚、测量和调节所述蒸发器中的熔体高度的设备，所述蒸发器包括一个或多个蒸发坩埚，所述熔化坩埚通过液态金属管道连接到所述蒸发器，其特征在于熔体静压MHD回路。

3、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述熔体静压MHD回路包括感应式MHD泵、液体管道系统和存储用于蒸发的金属的储液器，所述储液器安装在所述熔化坩埚和所述蒸发器之间。

4、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述熔体静压MHD回路包括所述熔化坩埚、感应式MHD泵和液体管道系统。

5、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述MHD泵可反向操作。

6、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述熔化炉、储液器和液态金属管道的壁体设有空气冷却通道。

7、根据权利要求2所述的设备，其特征在于，所述液态金属管道在所述蒸发器和所述MHD泵之间的部分包括带有骤冷控制系统的U型折弯部。

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