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CN1898274A - 乙烯的(共)聚合方法 - Google Patents

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CN1898274A CNA2004800381239A CN200480038123A CN1898274A CN 1898274 A CN1898274 A CN 1898274A CN A2004800381239 A CNA2004800381239 A CN A2004800381239A CN 200480038123 A CN200480038123 A CN 200480038123A CN 1898274 A CN1898274 A CN 1898274A
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Abstract

本发明涉及一种在催化体系存在下制备乙烯聚合体的方法，所述催化体系包括(i)包含镁、钛、卤素和任选的内电子供体化合物的固体催化剂成分，和(ii)铝－烷基化合物，所述方法包括至少两步聚合作用(a)和(b)，其中：－在第一步骤(a)中，乙烯在分子量调节剂的存在下聚合，目的是为了产生乙烯(共)聚物；并且－在进一步的步骤(b)中，所述步骤是在外电子供体化合物的存在下进行，将该外电子供体化合物加入到此聚合步骤中作为新鲜反应物，乙烯与式CH2＝CHR的α烯烃共聚，其中R是C1－C20烃基，目的是生产分子量高于步骤(a)中产生的(共)聚物的乙烯聚合物。

Description

乙烯的(共)聚合方法
本发明涉及乙烯气相聚合的方法，特别是获得具有极佳物理性能的高密度聚乙烯(HDPE)的气相聚合方法。所获得的聚乙烯特别适于生产具有增强的抗应力-破裂性的物品，如管材、吹塑和注塑成型制品。
一般来说，聚烯烃特别是聚乙烯，分子量(MW)及分子量分布(MWD)是影响聚合物物理性质，尤其是机械性能及其应用的基本特性。本领域内通常认为分子量越高，机械性能越高。然而，具有高分子量的聚烯烃由于其弱流动性而可能是难以加工的。所述弱流动性可能在所有要求高切变率快速转化的应用中是一个严重缺点，例如在吹塑和挤塑技术中。为了在保留最终产品出众的机械性能的同时提高其流变学性质，已知在本领域内可通过扩大聚乙烯的分子量分布来实现：高分子量(HMW)组分有助于加强其机械性能，低分子量(LMW)组分有助于聚合物的加工。
许多高密度聚乙烯(HDPE)的应用都要求较高的韧性、强度和应力开裂抗性，尤其是管材，其需要具有全切口蠕变测试(FNCT)高分值。除了这些出众的机械性能外，通过限制能量使用和提高加工收率来控制生产成本也是很重要的。对于这些要求的已知解决方法是生产具有双峰或多峰MWD的高分子量HDPE，即，所述聚合物具有两个或多个不同范围的分子量，这对于所述要求给予了最佳答案。此类聚合物尤其适于生产管材、胶片和吹塑注塑成型制品。
通过应用两台具Ziegler/Natta催化体系的串联反应器，并调整工艺条件，有可能生产出具有广泛MWD、宽范围的高密度聚乙烯，尤其是双峰MWD。实际上，每个反应器可以在不同的聚合条件下工作，也就是不同的催化剂、压力、温度、单体和分子量调节剂浓度等。欧洲专利0 503 791是此项技术解决方法的一个实例，该专利描述了通过两台串联的气相流化床反应器生产双峰乙烯聚合物组合物的方法，该组合物包含相对高和低分子量聚合物的混合物。按美国专利6,221,982，在两台串联的液相环路反应器中也实现了类似的两步聚合方法。此外，所提及的后一篇参考文献以及欧洲专利739937也说明了将较大量的共聚单体包括在具有相对较高分子量的聚合物组分中的适用性。
众所周知，Ziegler-Natta多相催化剂通常在聚合链内和聚合链间提供一个并非特别适合的共聚单体分布，因此生产的乙烯聚合物不具有在机械性能方面一级的质量。另一方面，试图通过包含固体催化剂成分调节剂如电子供体化合物而提高催化剂使共聚单体均相分布的能力的做法，通常在本领域内有明显的下降趋势。它可以降低所述催化剂的氢灵敏度，也就是，当氢存在时催化剂生产具有较低分子量聚合物的能力。这样的话，在生产相对低分子量的聚合物的聚合步骤中，就需要较高的氢浓度，其结果就是对催化剂活性产生负面影响。
因此，寻找一种在ZN催化剂存在下能够生产出宽分子量乙烯(共)聚合物并同时保留良好的氢敏感度和使共聚单体均相分布能力的有效方法是很重要的。令人惊讶地，本发明的申请人发现当所述方法在包含(i)包含镁、钛、卤素和任选的内电子供体化合物(ID)的固体催化剂成分以及(ii)铝-烷基化合物的催化体系存在下进行时，可以实现上述目标，所述方法包含至少两步聚合步骤(a)和(b)，其中：
-在第一步骤(a)中，乙烯在分子量调节剂的存在下聚合，目的是为了产生一种乙烯(共)聚合物；并且
-在进一步的步骤(b)中，所述步骤是在外电子供体化合物的存在下进行，将该外电子供体化合物加入到此聚合步骤中作为新鲜反应物，乙烯与式CH2＝CHR的α烯烃共聚，其中R是C1-C20烃基，目的是生产比在步骤(a)中产生的(共)聚物具有更高分子量的乙烯共聚物。
本发明所用的术语“新鲜反应物”指第一次与反应混合物接触的一定量的化合物。
术语“内电子供体化合物”指在制备固体催化剂成分(i)的过程中加入并且在制备结束后仍保留在所述固体上的电子供体。
术语“外电子供体化合物”指作为单独的成分与铝化合物联合，形成在聚合作用中使用的催化体系的电子供体化合物。
在本发明的特定实施方案中，所述的固体催化剂成分(i)包含钛化合物和二卤化镁。优选的钛化合物为四卤化物或式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，优选为氯，并且R1是C1-C10烃基。四氯化钛为优选化合物。
所述二卤化镁优选活性形式的MgCl2，从所述的专利文献中可知，其为Ziegler-Natta催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338是首先描述在Ziegler-Natta催化剂中使用这些化合物的。从这些专利中了解到，在烯烃聚合作用的催化剂成分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁是通过X-射线光谱鉴定的，其中在非活性卤化物的光谱ASTM-卡参照上出现的最强的衍射线在强度和宽度上都是降低的。在优选的活性形式的二卤化镁的X-射线光谱中，最强线在强度上被减弱并且被卤素置换，其最大强度朝着相对于最强线的较低角转移。
所述的内电子供体化合物(ID)可以选自醇类、二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。优选的电子供体选自酯类、醚类和酮类。其中，特别优选的是选自脂肪族醚类，特别是C2-C20脂肪族醚类，并且特别优选具有3-5个碳原子的环醚类，如四氢呋喃(THF)或二氧六环。
优选的酯类为C1-C20脂肪羧酸的烷基酯类，特别是C1-C8脂肪单羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异-丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的酮类为式R″COR″的化合物，其中R″基团独立为C2-C20烃基。特别优选的是其中至少一个R″是C1-C10烷基的酮类。
钛、镁和ED之间的比率可以在宽范围内变化，但本发明优选使用其中镁/钛摩尔比高于4并且ED/钛摩尔比高于2的催化剂成分。更为优选地，镁/钛摩尔比高于5并且ED/钛摩尔比高于3。
本发明所述的催化剂成分可以按几种方法制备。
按其中一种方法，无水状态的二氯化镁和适量的ED在二氯化镁活化发生的条件下一起碾磨。所得产物可用适量的TiCl4处理一次或多次。该处理随后用烃溶剂洗涤直至氯离子消失。
在另一种优选方法中，所述的钛化合物和镁化合物，优选二卤化镁，任选在惰性介质存在下进行第一次接触，目的是制备含有负载在二卤化镁上的钛化合物的中间产物，如果需要还可将其分离。随后，所述ED化合物接着与该中间产物接触以制备最终催化剂成分。
二卤化镁前体可用作起始的镁化合物。合适的前体为在二卤化镁和适合的路易斯(Lewis)碱之间的路易斯(Lewis)加合物。特别和优选的种类为由MgX2(R″OH)m加合物所组成的化合物，其中R″基团为C1-C20烃基，优选C1-C10烷基，X为卤素，优选氯，并且m为0.1-6，优选0.5-3，并且更优选0.5-2。此类型加合物通常可以通过在与该加合物不混溶的惰性烃存在下，在该加合物的熔点(100-130℃)，搅拌条件下将醇和氯化镁混合制得。然后将所得乳状液快速淬灭，从而导致加合物以球形颗粒形式固化。制备此球形加合物的代表性方法已有报导，如在美国专利4,469,648，美国专利4,399,054和WO98/44009中。另一可用的球化方法是喷雾冷却法，如美国专利5,100,849和4,829,034中所描述。
特别有趣的是MgCl2·(EtOH)m加合物，其中m为0.15-1.7，其是通过将具有较高醇含量的加合物在氮气流下在50-150℃温度下，进行热脱醇作用直到醇含量降至上述值而制得的。此类方法在欧洲专利395083中有描述。
所述MgX2(R″OH)m加合物通常通过与脱醇化合物的反应转化成相应的卤化物。在本发明的其中一个特别实施方案中，脱醇化反应优选和涉及使用钛化合物的反应步骤同时进行。相应地，这些加合物与上述TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)反应，优选四氯化钛。与钛化合物的反应可以通过将该加合物在TiCl4(通常冷却)中悬浮，所得混合物加热至80-130℃的温度范围并维持该温度0.5-2小时。用钛化合物的处理可以进行一或多次。优选地，重复两次。还可以在上述电子供体化合物的存在下进行。在所述方法的终点，可通过常规方法(如沉淀并去除液体、过滤、离心)将悬浮物分离，并且用液体洗涤而回收所得固体。尽管典型地用惰性烃类液体进行所述洗涤，但也可能使用更大极性的溶剂(例如具有较高的介电常数)如卤代烃类。由此所得的固体中间体还可以用适于给予其特定性质的特别的化合物进行后处理。例如，它可以用还原性化合物进行处理，例如铝-烷基化合物，目的是降低包含在所述固体中的钛化合物的氧化态。
可以在中间体上进行的另一个处理实例是预聚合步骤。所述的预聚合可以与任意的CH2＝CHR烯烃进行，其中R为H或C1-C10烃基。特别地，尤其优选乙烯或丙烯或其混合物与一或多个α-烯烃预聚合，所述混合物包含多达20％摩尔含量的α-烯烃，形成每克固体中间体约0.1g至多达约1000g数量的聚合物，优选每克固体中间体约0.5-100g的聚合物。所述的预聚合步骤可以在0-80℃的温度下，优选5-70℃，在液相或气相中进行。产生聚合物的量为0.5-20g每克中间体的所述中间体与乙烯或丙烯的预聚合为特别优选的。所述的预聚合采用合适的助催化剂如有机铝化合物一起进行，该化合物还可以与一个或多个外电子供体联合使用，在下文中会详细讨论。
如上所述，所得的中间产物随后在能将有效量的供体负载在所述固体上的条件下与ED化合物接触。由于此方法的高度通用性，所用供体的量可以大范围地变化。例如，它可以采用的量相对于中间产物中钛含量的摩尔比为0.5-20，优选为1-10。尽管并不严格地要求，该接触典型地在液体介质如液体烃中进行。接触发生的温度可以根据反应物的性质而改变。通常，它包含从-10°-150℃的范围并优选0°-120℃。导致任何特定反应物分解或降解的温度都应该避免，即使它们是在通常适合的范围内。同样，处理时间也可以根据其它条件而变化，如反应物的性质、温度和浓度等。作为一般指标，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更经常为0.5-5小时。如果需要，为了进一步增加最终供体含量，此步骤可以重复一或多次。在该步骤的终点，可通过常规方法(如沉淀并去除液体、过滤、离心)分离该悬浮物，并且经过溶剂洗涤而回收所得固体。尽管典型地以惰性烃液体进行所述洗涤，但也可使用更大极性的溶剂(例如具有较高介电常数)如卤代或氧化烃类。
此情况下所得的固体还可以用适于给予特殊性能的特定化合物进行后处理。例如它可以用还原性化合物如铝-烷基化合物处理，目的是为了降低在所述固体中所包含的钛化合物的氧化态。
在本发明方法中所用的烷基-铝化合物(ii)可选自三烷基铝化合物如三甲基铝(TMA)、四乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三-正-丁基铝、三-正-己基铝、三-正辛基铝。也可以使用卤化烷基铝特别是氯化烷基铝如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、铝-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)。还可能使用的是，并且在某些情况下优选三烷基铝和卤化烷基铝的混合物。其中混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC为特别优选的。
在可以利用其活性的聚合条件下，上述成分(i)和(ii)可以在反应器中分别投料。然而它组成了一个特别有利的实施方案，上述成分的预-接触任选在少量烯烃存在下，持续0.1-120分钟，优选1-60分钟。所述的预-接触可以在液体稀释剂中在0-90℃的温度范围下，优选在20-70℃的范围下进行。此外，还可以将铝-烷基化合物(ii)以两部分或多等分部分引入聚合反应器中。例如，第一部分可以与成分(i)一起应用以在预接触区形成催化体系，然后引入反应器中进行聚合步骤(a)，第二部分可以在进一步的步骤(b)中加入系统。
上述催化体系可以在主要的聚合过程中直接使用，或者，它可以预先被预聚合。当主要聚合过程是在气相中进行时，预聚合步骤通常是优选的。所述的预聚合可以与任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R为H或C1-C10烃基。特别地，将乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合是特别优选的，所述混合物包含多达20％摩尔的α-烯烃，形成聚合物的量从约0.1g每克固体成分至约1000g每克固体催化剂成分。所述预聚合步骤可以在0-80℃，优选5-70℃的温度下，在液相或气相中进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分管线内进行或在批生产中分别进行。产生聚合物的量为0.5g-20g每克催化剂成分的本发明催化剂与乙烯的批预聚合是特别优选的。
只要符合上述聚合步骤(a)和(b)的要求，本发明的方法可以用不同的聚合技术进行。所述的聚合过程可以在溶液、浆液或气相中按照本领域内一般已知方法进行。在气相中进行的聚合方法是优选方法。因此，下列有关聚合条件的详细信息特指气相聚合。然而，当聚合是按其它所提及的聚合技术进行时，应用相同的原理并决定最合适的条件也是在本领域技术人员的技术范围内的。进行该工艺的气相反应器可以是流化床反应器或机械搅拌床反应器，两者都是本领域内熟知的。此外，所述方法还可以在两个串联的气相反应器中进行。这些反应器在专利申请号为WO 00/092929中被描述并且以两种互连的聚合区为特征，其中的聚合物颗粒在不同的流化条件和反应物组合物中流动。
在第一聚合区(上升管(riser))中，通过以高于聚合物颗粒传送速率的速率加入含有一种或多种α-烯烃的气体混合物而建立快速流化条件。所述的气体混合物的速率优选在0.5-15m/s之间，更优选在0.8-5m/s之间。术语“传送速率”和“快速流化条件”为在本领域内熟知的；对于其定义，可见，例如，“D.Geldart，气体流化技术，第155页et seq，J.Wiley & Sons等，1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式流动，因此达到所述固体的高密度值(反应器单位体积聚合物质量)，其达到聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以活塞流(填充流模式)垂直向下通过下降管，因此仅有少量的气体裹在聚合物颗粒之间。
还可以联合不同类型的气相反应器，例如流化气相反应器可以与具有两个互连聚合区的反应器联机。无论如何，根据本发明，优选使聚合步骤(a)和(b)在两个分离的反应器中进行，优选地，为流化床反应器。如上所述，在分子量调节剂存在下乙烯聚合产生一种乙烯聚合物(步骤a)是在乙烯和一种α-烯烃聚合单体共聚合以产生一种具有比步骤(a)产生的共聚物更高分子量的乙烯共聚物(步骤b)上游进行的。出于此目的，在步骤(a)中一种包含乙烯、分子量调节剂和一种惰性气体的气体混合物被加入第一个气相反应器中。氢优选地用作分子量调节剂。优选地，没有共聚单体被投料进所述的第一气相反应器中并且在步骤(a)中得到高度结晶的乙烯均聚物。然而，在步骤(a)中的共聚合度被限制在使步骤(a)中所得的乙烯聚合物密度不低于0.955kg/dm3的附加条件下可能加入最小量的共聚单体，优选不少于0.960kg/dm3，另外在步骤(a)中产生的相对低分子量聚合物和在步骤(b)中的相对高分子量聚合物之间的差别被减少。
本领域技术人员认识到步骤(a)优选在不妨碍分子量调节剂作用的条件下发生，即相对低分子量聚合物的产生。为达此目的，应该仔细地考虑负面影响催化剂氢响应的试剂的使用。影响乙烯聚合作用相关的的氢响应的试剂的实例，是电子供体化合物，特别是当用作外电子供体时。因此，在步骤(a)中，当相对低分子量乙烯聚合物被生产出时，作为新鲜反应物加入的或从先前步骤而来的电子供体的数量必须尽可能保持低。通常，在聚合步骤(a)中应该避免OD的引入。然而，在此聚合步骤中也可能发生必须存在OD的情况。然而，在这些情况下尽可能地限制OD的量也是可取的。特别地，它可以被大量使用以便铝-烷基助催化剂/供体重量比高于50并优选高于70。在这些情况下，所述OD供体可以直接加入聚合步骤(a)发生的反应器中，优选地，可以与组分(i)和(ii)预先预接触以形成催化体系。此外，在这些情况下，在步骤(b)中OD的使用量应该比在步骤(a)中的使用量高。优选地，在步骤(b)和在步骤(a)中的OD使用量之间的比例为2或更高。氢加入量取决于催化体系并且，在任何情况下，适合在步骤(a)中得到的乙烯聚合物的平均分子量在20.000-60.000g/mol之间并且熔体流动速率MIE(ASTM D1238，190℃/2.16Kg条件下)在10-400g/10分钟范围内，优选为100-200g/10分钟。熔体流动速率，通常指熔体指数MI，是聚合物分子量的相反指标。换句话说，对于聚乙烯来说，低熔体指数指高分子量，反之亦然。为了达到上述MIE范围，在步骤a)中的氢/乙烯摩尔比在0.5-5之间，优选1.0和3.0之间，乙烯单体在5-50％摩尔之间，优选5-30％摩尔之间，上述数值是基于在第一聚合反应器中的气体总摩尔数。投料混合物的剩余部分是由惰性气体和一或多个C3-C12α-烯烃共聚单体(如果有的话)表示的。消散聚合反应产生的热量所必须的惰性气体方便地选自氮或饱和烃类，最优选为丙烷。
在步骤a)反应器中的操作温度选自50-120℃之间，优选在60-100℃之间，操作压力是在0.5-10MPa之间，优选在2.0-3.5MPa之间。
在步骤(a)中所得的乙烯聚合物可以以在全部方法中产生的乙烯聚合物总重量40-65％表示，优选45-55％。
在步骤(a)中所得的乙烯聚合物从反应器中放出并且裹入气体随后通过固体/气体分离步骤，目的是为了避免从第一聚合反应器中过来的气体混合物进入步骤(b)反应器中(第二气相聚合反应器)。所述气体混合物可以循环投料回第一聚合反应器中，而分离的乙烯聚合物投入步骤(b)中的反应器。在第二反应器是具有两个互连聚合区类型的情况下，则第二个反应器合适的聚合物投料点是在下降管和上升管之间的连接部位，其中的固体浓度特别低，因此流动条件并不会被负面影响。
如上所述，在此聚合步骤中必须加入一定量的(OD)供体作为新鲜反应物，目的是为了获得具有良好质量的最终聚合物。所述的OD化合物可以等于或不同于上述的ED化合物，可以选自醇类、二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。所述的电子供体化合物(ID)可以单独使用或以相互间的混合物形式使用。优选地，ED化合物选自脂肪族醚类、酯类和烷氧基硅烷类。优选地，醚类是C2-C20脂肪族醚类，特别优选具有3-5个碳原子的环醚类，如四氢呋喃(THF)、二氧六环。
优选的酯类为C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯类，特别是C1-C8脂肪族单羧酸的烷基酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷类为由式Ra 5Rb 6Si(OR7)c所示的化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，并且(a+b+c)总和为4；R5、R6和R7为带有1-18个碳原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳基残基。特别优选的是其中的a为0或1、c为2或3、R6为任选包含杂原子的烷基或环烷基基团，并且R7为甲基的硅化合物。该优选硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的酮类为式R″COR″所示的化合物，其中的R″基团独立为，C2-C20烃基基团。特别优选的是其中至少一个R″为C1-C10烷基基团的酮类。
优选的醇类为式R3OH″所示的化合物，其中的R3基团为C1-C20烃基基团。优选地，R3为C1-C10烷基基团。具体实例为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
优选的胺类为式NR4 3所示的化合物，其中的R4基团，独立为氢或C1-C20烃基基团，条件是它们不同时为氢。优选地，R4为C1-C10烷基。具体的实例为二乙胺(dietilamine)、二异丙基胺和三乙胺。
优选的酰胺为式R5CONR6 2所示的化合物，其中的R5和R6独立为，氢或C1-C20烃基基团。具体的实例为甲酰胺和乙酰胺。
优选的腈类为式R3CN所示的化合物，其中的R3与上述定义相同。特定的实例为乙腈。
优选的二醇为那些具有碳原子总数低于50的化合物。它们其中特别优选的是具有碳原子总数低于25的1，2或1，3-二醇。特定实例为乙二醇(ethylenglycol)、1，2-丙二醇(1，2-propylenglycol)和1，3-丙二醇(1，3-propylenglycol)。
四氢呋喃的使用是特别优选的。所述的电子供体用量为：总铝/供体摩尔比范围从1-100并且优选5-60。
在步骤(b)中的操作温度在65-95℃范围内，并且压力是在1.5-4.0MPa范围。第二气相反应器的目的是通过乙烯和包含3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进行共聚而产生相对高分子量的乙烯共聚物。所述的共聚单体可以选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-丙烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，所述的共聚单体是选自1-丁烯和1-辛烯，更优选地，所述共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
由于聚合步骤(b)必须产生比在步骤(a)中产生的(共)聚物的分子量高的共聚物，所以适合尽可能地限制分子量调节剂在所述步骤(b)中使用。在此步骤中所产生的相对高分子量聚合物组分的平均分子量范围为100000-1.000.000g/mol，优选300.000-600.000g/mol。
此外，为了扩大最终的乙烯聚合物的分子量分布，步骤(b)的反应器可以通过建立相对于步骤(a)不同的条件(如聚合温度)方便地操作。
如果步骤(b)是在具有互连聚合区的反应器中进行，可以在上升管和下降管中建立不同的聚合条件。
为达此目的，夹带聚合物颗粒和来自上升管的气相混合物可以部分或全部避免进入下降管，因此得到两种不同的气相成分带。这样可以将气体和/或液体混合物通过位于下降管适合位点的管路，优选在下降管的上部，投入下降管。所述的气体和/或液体混合物应该具有合适的组成，不同于在上升管存在的气体混合物。可以调节所述的气体和/或液体混合物的流动以产生向上的气流与聚合物颗粒流逆流，特别是在其顶部，作为阻挡层避免聚合物夹带的气体混合物从上升管过来。特别地，有利的是投入低含量氢的混合物以在下降管中产生较高分子量的聚合物组分。一个或多个共聚单体可以投入步骤(b)的下降管中，任选与乙烯、丙烯或其它惰性气体一起。
当使用氢时，在步骤(b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比在0.005-0.2之间，所述的乙烯浓度在1-20％之间，优选3-10％，以体积计，共聚单体浓度在0.3-5％体积之间，该数值基于在所述下降管中存在的气体总体积计算。剩余的是丙烷或类似的惰性气体。由于非常低摩尔浓度的氢气存在于下降管中，通过进行本发明所述的方法可能使令人惊奇的大量的共聚单体与相对高分子量的聚乙烯组分结合。
来自下降管的聚合物颗粒被再次投入步骤(b)中的上升管。由于聚合物颗粒持续反应并且不再有共聚单体被投入上升管中，因此所述共聚单体的浓度下降到0.1-3％的体积范围，该数值基于在所述上升管存在的气体总体积计算。实际上，为了获得所需的最终聚乙烯密度，可以控制共聚单体含量。当在步骤(b)上升管中用到氢气时，氢气/乙烯摩尔比是在0.05-0.3范围内，乙烯浓度被包含在5-15％体积范围之间，该数值基于在所述上升管中存在的气体总体积计算。其余是丙烷或其它惰性气体。如本领域内已知，进一步特定的试剂，如抗静电剂、防污剂都可以在聚合步骤(a)和(b)其中之一或两者中使用。
如上所述，最终聚合物是在步骤(a)和步骤(b)的反应器中聚合产生的。特别地，最终聚合物包含步骤(a)中形成的高晶体、相对低分子量的乙烯聚合物，并与步骤(b)中产生的相对高分子量乙烯共聚物混合。另外，本发明的聚合过程可以获得宽分子量分布的乙烯聚合物，特别是至少双峰的以及，如上所述，当步骤(b)中所使用的反应器具有互连聚合区时可能是三峰的。在后一种情况下将会在步骤a)的反应器、步骤b)的上升管和步骤b)中的下降管中分别得到相对低的、高的和非常高分子量。
根据本发明的另一个实施方案，可能运行该聚合过程以便聚合步骤(a)的反应器也是这样的类型：在上升管和下降管中具有在不同的单体和氢浓度条件下操作的互连聚合区。因此，可能在步骤(a)的下降管中投入具有与在上升管中的气体混合物不同组成的气体和/或液体。有利的是，具有相对低含量的氢气混合物可以投入所述的下降管的上部，目的是为了产生平均分子量高于在上升管中产生的乙烯聚合物。在此情况下，步骤(a)产生一种双峰聚乙烯因此最终的聚合物具有至少一个四峰MWD。
本发明的聚合方法使增加量的共聚单体仅与相对高分子量的聚合物组分连接，因此所得的乙烯聚合物机械性能以及应力开裂抗性加强。
由本发明方法所得的乙烯聚合物的应力开裂抗性可以通过全切口蠕变测试(FNCT)评估。该全切口蠕变测试(FNCT)主要是在欧洲由树脂生产厂家用于开发。取决于所选择的测试条件，破裂时间比之于其它测试方法可以急剧减少，所以信息可以在短时间内在高度抵抗力的物料上获得。该测试设备简单，为常用的拉伸蠕变测试结构。聚合物样品被浸入80℃或95℃的水或特定的表面活性剂溶液中。该样品在与应力方向垂直的四边被切口并且在该样品上加上恒定负载。破裂时间被记录作为该应用压力的函数。由于大量的共聚单体与相对低分子量聚乙烯组分相连，所以由本发明所得的乙烯聚合物显示出高的破裂时间值。
由本发明方法所得的聚乙烯特征为熔体指数MIF(ASTMD1238，条件190/21，6)在5-40g/10min范围内，优选10-15g/10min，并且熔体指数MIP(ASTM D 1238，190/5)在0.1-1g/10min范围内，优选0.15-0.6g/10min，因此该MIF/MIP比是在10-50范围内，优选20-40。已知类似范围的MIF/MIP比是具有宽分子量分布的聚合物指标。典型地，最终的聚乙烯具有高密度，在0.935-0.955kg/dm3之间，优选在0.945-0.952kg/dm3之间。
由本发明方法所得的乙烯聚合物适于制备宽范围的产品，由于它们机械性能和加工性能达到极佳的平衡。尤其是，其具有极佳的均质水平同时具有高的应力开裂抗性；此外，分子量分布加宽有助于获得良好的加工性能并提高流动性能和剪切响应。由于这些性能，由本发明方法所得的乙烯聚合物可以被注射或吹塑成物件，挤压和吹制成胶片或挤压成管材。
特别优选的应用是制备能耐高压的管材。通常通过周向应力表示聚乙烯(或任何其它热塑性塑料)管材在压力下的性能，其中由聚乙烯(或任何其它热塑性塑料)制成的希望能在室温20℃下管用50年的管材，以水作为检测环境(ISO/TR 9080：1992)。通过上述的方法，可能得到PE100(+)管材，即在室温20℃和10MPa压力下能用50年的聚乙烯管材。
参考下列实施例将会更详细地描述本发明方法，这些实施例不会限制本发明的目的。
实施例
特性
所说明的性质按下列方法确定：
熔体指数F(MIF)：ASTM-D 1238，条件190/21，6
熔体指数P(MIP)：ASTM-D 1238，条件190/5
度数比(F/P)：熔体指数F和熔体指数P之间的比率。
密度：ASTM-D 792
弯曲弹性系数(MEF)：该测试按ASTM D-790进行
应力开裂抗性根据全切口蠕变测试(FNCT)：聚合物样品(一小块10×10×100mm的棒)，在四边与应力方向垂直地切口，浸在95℃的ARCOPAL(2％以摩尔计)水溶液中。在该样品纵向上加上4.5MPa的恒定负载以确定断裂时间。
实施例1
固体催化剂成分的制备
按在美国专利4,399,054实施例2中所描述的方法制备包含约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是以2000RPM代替10000RPM操作。对所得的加合物进行热处理，在氮气流下，在50-150℃温度范围内直到醇重量达到25％。
在一个500mL用氮气吹扫过的四颈圆底烧瓶中，在0℃投入250mL的TiCl4。随后在相同温度、搅拌下投入17.5g如上所述制备的包含25％wt乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。温度在1小时内升至130℃并维持60分钟。随后，停止搅拌，所得固体产物静置并虹吸除去上清液。
所得固体在60℃用无水己烷洗涤6次(5×100mL)，并且在25℃洗涤一次。最后，所得固体真空干燥并分析(Ti＝4.9％wt；Mg＝19.4％wt)。
由此所得的固体被注入高压锅中并在氮气氛围中在无水己烷(固体浓度为40g/L)中维持在30℃下搅拌。所得悬浮液用一定量的10％wt的三-乙基-铝(TEA)己烷溶液处理，使比例达到TEA/固体＝0.5wt/wt。等于最初固体量的一定量的丙烯随后以维持温度恒定在30℃的合适速率被缓慢加入。30分钟后停止聚合作用。
在一500mL带有机械搅拌并用氮气吹扫过的四颈圆底烧瓶中，在室温下加入200mL无水己烷和10g如上所述制得的预聚物。在相同温度、搅拌下滴加一定量的乙酸乙酯以使AcOEt/Ti摩尔比达到8。温度升至50℃并且所得混合物搅拌3小时。随后，停止搅拌，使所得固体产物静置并且虹吸除去上清液。
所得固体在25℃用无水己烷洗涤3次(3×100mL)，回收，真空干燥。
聚合作用
所述聚合过程在连续运转并且主要装备有小的反应器(预接触罐)的工厂进行，所述催化剂成分在其中被混合以形成催化体系，接收在前一步中形成的催化体系的第二个容器也配备有混合设备，并且两个流化床反应器(聚合反应器)均用丙烷维持在流化的条件下。
下列反应物被投入该预接触罐中：
●如上所述制备的固体催化剂成分
●作为稀释剂的液体丙烷
●铝烷基化合物溶液并且，任选的，
●一部分ED化合物
所述温度通常在10-60℃范围内并且停留时间在10-40分钟范围。所得的催化体系从预接触区(第一和第二容器)在表1中所报告的操作条件下被直接投料至第一气相流化床反应器。然后，将在第一气相反应器中产生的聚合物转移到在表1所报告的条件下工作的第二个气相反应器。在所有的试验(runs)中，从最后的反应器中放出的聚合物首先转移到蒸汽区中，然后在氮气流下在70℃下干燥并称重。所得的聚合物性能在表2中报告。
最终产品随后被压成一块小棒(10×10×100mm)，该棒按上述方法在4.5MPa负载和95℃温度下进行全切口蠕变测试(FNCT)。
表1
  Ex   预接触
  第一个容器   第二个容器
Cat(g/h) AlR3类型 AlR3/Cat.(g/g)   时间(min) T(℃) 时间(min) T(℃)
  1   19   TIBA   37   30   50   60   50
  2   152   TIBA   53   30   50   60   50
表1续
  Ex   第一流化床反应器
C2 -(mol％)   H2/C2 -(mol％) 时间(hr)   Pbarg T(℃) 收率(Kg/h)
  1   13   22   45   24   80   34
  2   116   23   3.4   24   80   37
表1续
  Ex   第二流化床反应器
时间(hr)   Pbarg   C2H4(mol％)   H2/C2-(mol)  *Cα -/C4 -+C2 -(mol/mol)   THF/AIR3wt   T(℃)   收率(Kg/h)
  1   33   24   9   004   0.27   0.02   75   60
  2   39   24   12   0.03   0.14   0.02   85   71
*Cα在Ex1为丁烯-1，在Ex2为己烯-1
表2-最终聚合物
  实施例1   实施例2
  MIP(g/10’)   0.26   0.27
  MIF/MIP   30.4   25
  密度(Kg/dm3)   0.9487   0.9490
  MEF(Mpa)   1010   1064
  破坏时间(hrs)-FNCT@95℃，4，5Mpa   780   ＞1500

Claims (14)

1.一种在催化体系存在下制备乙烯聚合物的方法，所述催化体系包含(i)包含镁、钛、卤素和任选的内电子供体化合物的固体催化剂成分，和(ii)铝-烷基化合物，所述方法包括至少两步聚合步骤(a)和(b)，其中：
-在第一步骤(a)中，乙烯在分子量调节剂的存在下聚合，目的是为了产生乙烯(共)聚物；并且
-在进一步的步骤(b)中，所述步骤是在加入到此聚合步骤中作为新鲜反应物的外电子供体化合物的存在下进行，乙烯与式CH2＝CHR的α烯烃共聚，其中R是C1-C20烃基，目的是生产分子量高于步骤(a)中产生的(共)聚物分子量的乙烯共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述固体催化剂成分(i)包含钛化合物和二卤化镁。
3.权利要求2的方法，其中所述固体催化剂成分(i)还包含选自醇类、二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类的电子供体化合物(ID)。
4.权利要求3的方法，其中所述电子供体化合物(ID)是四氢呋喃或乙酸乙酯。
5.权利要求1的方法，其中加入到所述聚合步骤(b)中作为新鲜反应物的外电子供体化合物(OD)是THF。
6.权利要求1的方法，所述方法是在气相中进行。
7.权利要求6的方法，其中聚合步骤(a)和(b)是在两个流化床反应器中进行。
8.权利要求6的方法，其中所述聚合步骤(a)是在流化床反应器中进行，并且步骤(b)是在具有两个互连聚合区的气相反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其中聚合步骤(a)是在氢存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中在聚合步骤(b)中所用的共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
11.权利要求1的方法，其中所述烷基-铝化合物(ii)选自三烷基铝化合物。
12.权利要求11的方法，其中所述三烷基铝化合物与卤化烷基铝混合使用。
13.权利要求1的方法，其中所述成分(i)、(ii)和任选的(OD)化合物在放进反应器之前，在0-90℃的温度范围内预接触0.1-120分钟。
14.权利要求1的方法，其中在聚合步骤(a)中产生密度不小于0.955kg/dm3的乙烯聚合物并且在共聚步骤(b)中产生平均分子量在100000-1,000,000g/mol范围的共聚物。
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