MX2012006793A - Metodos para remplazar catalizadores de polimerizacion de etileno imcompatibles. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle, que comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización y un primer diluyente, proporcionando de esta manera una primera suspensión de catalizador, transferir la primera suspensión de catalizador desde el recipiente de mezclado hasta un reactor de polimerización de etileno tipo bucle a una concentración adecuada para polimerizar etileno, aumentar la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno en la primera suspensión de catalizador, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al recipiente de mezclado, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, parar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, remover la primera suspensión de catalizador del reactor de polimerización de etileno tipo bucle, vaciar el recipiente de mezclado, opcionalmente enjuagar el recipiente de mezclado con diluyente fresco, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización y un segundo diluyente, proporcionando de esta manera una segunda suspensión de catalizador, disminuir la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado para obtener una concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el segundo diluyente adecuado para polimerizar etileno, transferir la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno tipo bucle, reanudar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, reiniciar la polimerización de etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle.

Description

METODO PARA REEMPLAZAR CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE ETILENO INCOMPATIBLES Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un método para reemplazar un catalizador de polimerización de etileno con otro catalizador de polimerización de etileno, por lo cual el segundo catalizador es incompatible ' con el primer catalizador. La presente invención puede usarse ventajosamente en la manufactura química, especialmente en la producción de polietileno.

Antecedentes de la Invención El polietileno (PE) se sintetiza mediante la polimerización de monómeros de etileno (CH2=CH2) . Debido a que son baratos, seguros, estables a la mayoría de los ambientes y fáciles de procesar, los polímeros de polietileno son útiles en muchas aplicaciones. De acuerdo con las propiedades el polietileno puede clasificarse en varios tipos, tales como pero sin limitarse a Polietileno de Baja Densidad (LDPE, por sus siglas en inglés) , Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés) , Polietileno de Alta Densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) . Cada tipo de polietileno tiene diferentes propiedades y características.

Las polimerización de etileno frecuentemente se llevan a cabo en un reactor tipo bucle usando monómero de etileno, un Ref.: 231062 diluyente líquido y catalizador, opcionalmente uno o más comonómeros e hidrógeno. La polimerización en un reactor tipo bucle usualmente se realiza bajo condiciones de suspensión, con el polímero producido usualmente en forma de partículas sólidas las cuales se suspenden en el diluyente. La suspensión en el reactor se circula continuamente con una bomba para mantener una suspensión eficiente de las partículas sólidas del polímero en el diluyente líquido. La suspensión de polímero se descarga del reactor tipo bucle por medio de piernas de sedimentación, que operan bajo el principio de operación por lotes para recuperar la suspensión. La sedimentación en las piernas se usa para aumentar la concentración de sólidos de la suspensión finalmente recuperada como suspensión de producto. La suspensión de producto se descarga adicionalmente a través de líneas de vaporización calentadas, en donde la mayor parte del diluyente y los monómeros no reaccionados son vaporizados y reciclados.

Alternativamente, la suspensión de producto puede alimentarse a un segundo reactor tipo bucle conectado en serie al primer reactor tipo bucle en donde puede producirse una segunda fracción de polímero. Típicamente, cuando se emplean dos reactores en serie en esta forma, el producto de polímero resultante es un producto de polímero bimodal, el cual comprende una primera fracción de polímero producida en el primer reactor y una segunda fracción de polímero producida en el segundo reactor, y tiene una distribución de pesos moleculares bimodal .

Después de que el producto polimérico es recuperado del reactor y se remueven los residuos hidrocarbonados , el producto polimérico se seca, se pueden añadir aditivos y finalmente el polímero se puede extrudir y granularse.

Durante el proceso de extrusión los ingredientes que incluyen el producto polimérico, aditivos opcionales, etc., se mezclan íntimamente con el fin de obtener un compuesto tan homogéneo como es posible. Usualmente, este mezclado se realiza en un extrusor en donde los ingredientes se mezclan entre sí y el producto polimérico y opcionalmente algunos de los aditivos se funden de tal manera que puede obtenerse el mezclado íntimo. La fusión se extrude después en forma de barra, se enfría y se granula, por ejemplo, para formar gránulos . En esta forma el compuesto resultante puede usarse después para la manufactura de diferentes objetos.

La polimerización de etileno incluye la polimerización de monómero de etileno en el reactor en presencia de un catalizador de polimerización y opcionalmente, si se requiere dependiendo del catalizador utilizado, un agente de activación. Los catalizadores adecuados para la preparación de polietileno comprenden catalizadores de cromo, catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno.

Típicamente, el catalizador se usa en forma de' partículas . El polietileno se produce como una resina/un polvo con una partícula de catalizador dura en el núcleo de cada grano del polvo .

Se han descrito varios sistemas que incluyen la preparación y el suministro de una suspensión de catalizador a una reacción de polimerización. En general, para preparar una suspensión de catalizador, una mezcla de catalizador seco en forma de partícula y un diluyente se distribuyen en un recipiente de mezclado de catalizador y se mezclan vigorosamente. Después la suspensión de catalizador típicamente se transfiere a un reactor de polimerización para ponerse en contacto con reactivos monómeros, generalmente bajo condiciones de alta presión.

En la técnica se sabe que para la producción de polímeros de etileno con propiedades adecuadas es importante cambiar adecuadamente entre periodos de producción usando diferentes catalizadores de polimerización. El cambio inadecuado de un primer catalizador a un segundo catalizador puede dar como resultado perturbaciones de un régimen de estado estacionario del reactor de polimerización, largos periodos de transición, producción de material de transición inadecuado para uso posterior, por ejemplo en una aplicación. Esta transición es especialmente truculenta y consume tiempo si los catalizadores involucrados son incompatibles.

En vista de lo anterior, se mantiene una necesidad en la técnica por optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno incompatibles a un reactor de polimer zación de etileno. La presente invención está dirigida a proporcionar un método para permitir mejorar más un proceso con transición de catalizadores que involucra catalizadores incompatibles.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno incompatibles a un reactor de polimerización de etileno, como lo contempla la reivindicación 1.

Específicamente, la presente invención proporciona un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle, que comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente, proporcionando de esta manera una primera suspensión de catalizador, - transferir la primera suspensión de catalizador desde el recipiente de mezclado a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle a una concentración adecuada para polimerizar etileno, - aumentar la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno en la primera suspensión de catalizador, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al recipiente de mezclado, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, parar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle (preferentemente de manera simultánea con el paro del suministro del primer catalizador al recipiente de mezclado) , remover la primera suspensión de catalizador del reactor de polimerización de etileno tipo bucle, - vaciar el recipiente de mezclado, - opcionalmente enjuagar el recipiente de mezclado con diluyente fresco, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización y un segundo diluyente, proporcionando de esta manera una segunda suspensión de catalizador, disminuir la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado para obtener una concentración del segundo catalizador de polimerización en el segundo diluyente adecuado para polimerizar etileno, - transferir la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno tipo bucle, - reanudar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, - reiniciar la polimerización de etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle.

El método anterior proporcionado permite cambiar de un tipo de catalizador a otro en la producción de polímero de etileno en un reactor comercial. Por lo tanto se pueden producir polímeros que tienen diferentes propiedades y características obtenidas usando otro sistema de catalizador en el mismo equipo.

En un segundo aspecto, la invención contempla el uso en una planta de reactores de polimerización de etileno tipo bucle de un método de conformidad con la invención para el uso secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno.

La presente invención reduce complicaciones que usualmente se presentan cuando se usan catalizadores de tipos diferentes y/o catalizadores incompatibles. Por ejemplo, para cambiar de un catalizador a base de cromo tradicional a un catalizador de metaloceno, o viceversa, normalmente se requiere un largo periodo de transición. Además, el polietileno producido durante este periodo de transición cambiará continuamente en propiedades. Si la transición de un sistema de catalizador a otro requiere cambios sustanciales en las condiciones del reactor, existe la probabilidad de que se presenten riesgos de problemas de producción y se produzcan polímeros con propiedades extremas.

La optimización de la alimentación de catalizador a un reactor de polimerización de etileno permite mantener el tiempo de transición en un mínimo. Esto es ventajoso para reducir la cantidad de producto de transición producido. Como el producto de transición es material de desecho, es de interés económico mantenerlo en un mínimo, incluso evitarlo.

Estos y otros aspectos y modalidades de la invención se explican más detalladamente en las siguientes secciones y en las reivindicaciones, así como también se ilustra en los ejemplos no limitantes.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 ilustra esquemáticamente una modalidad de un sistema de preparación de suspensiones de catalizador adecuado para preparar suspensiones de catalizadores que comprenden catalizadores incompatibles y alimentar secuencialmente estas suspensiones de catalizadores a un reactor de polimerización de etileno.

Descripción Detallada de la Invención Antes de que se describa el presente método utilizado en la invención, se entenderá que la presente invención no está limitada a métodos, componentes, o dispositivos particulares descritos, porque los métodos, componentes, productos y dispositivos, desde luego, pueden variar. También se entenderá que no se pretende que la terminología utilizada en la presente esté limitada, dado que el alcance de la presente invención estará limitado solo por las reivindicaciones anexas .

Tal como se usan en la presente, las formas singulares "un", "una", y el" o "la" incluyen referentes tanto singulares como plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" se usan aquí como sinónimos de "incluyendo", "incluye" o "conteniendo", "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no mencionados.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" también incluyen el término "consistiendo de".

La cita de intervalos numéricos por medio de extremos finales incluye todos los números y las fracciones incluidas en los respectivos intervalos, así como los extremos mencionados .

El término "aproximadamente" tal como se usa en la presente cuando se refiere a un valor mensurable tal como un parámetro, una cantidad, una duración temporal, y similar, pretende incluir variaciones de +/- 10 % o menos, preferentemente +/-5 % o menos, más preferentemente menos, y aún más preferentemente +/- 0.1 % o menos del valor especificado, en la medida en la que tales variaciones sean apropiadas para aplicarse en la invención descrita. Se entenderá que el valor al cual se refiere el modificador "aproximadamente" también está descrito específicamente y preferentemente .

Todos los documentos citados en la presente descripción se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos utilizados en la descripción de la invención, incluyendo términos técnicos y científicos, tienen el significado como lo entiende comúnmente alguien con experiencia normal en la técnica a quien pertenece esta invención. Por medio de una guía adicional, se incluyen definiciones para los términos utilizados en la descripción para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención.

La referencia a lo largo de la presente descripción a "una modalidad" significa que una cualidad, estructura o característica descrita en relación con la modalidad está incluida en por lo menos una modalidad de la presente invención. Por lo tanto, la aparición de la frase "en una modalidad" en varios lugares a lo largo de la presente descripción no necesariamente se refiere a la misma modalidad, pero puede hacerlo. Adicionalmente , las cualidades, estructuras o características pueden combinarse en cualquier forma adecuada, como sería evidente para alguien con experiencia en la técnica a partir de la presente descripción, en una o más modalidades. Adicionalmente, aunque algunas modalidades descritas en la presente incluyen algunas características pero no otras incluidas en otras modalidades, se pretende que las combinaciones de características de diferentes modalidades estén dentro del alcance de la invención, y formen diferentes modalidades, como lo entenderían aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, se pueden usar cualesquiera de las modalidades reclamadas en cualquier combinación .

La presente invención se relaciona con un método novedoso para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno incompatibles a un reactor de polimerización de etileno.

Tal como se usa en la presente, "alimentación secuencial" se refiere a una secuencia de alimentación de catalizadores, mediante la cual se alimenta un segundo catalizador a un reactor de polimerización de etileno después de un primer catalizador. Como el segundo catalizador es incompatible con el primer catalizador utilizado en el reactor de polimerización, la reacción de polimerización primero se detiene y se purga el reactor, antes de reiniciar la reacción nuevamente que incluye la alimentación del segundo catalizador al reactor de polimerización de etileno.

Tal como se emplea en la- presente, el , término "catalizador" se refiere a una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción de polimerización sin que sea consumida en la reacción. En la presente invención es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerización de etileno a polietileno. Estos catalizadores se mencionarán como "catalizadores de polimerización de etileno" .

Mediante el término "catalizadores incompatibles" se entiende que son catalizadores que tienen diferentes desempeños hacia reguladores de peso molecular, tales como hidrógeno y comonómeros . El uso de catalizadores incompatibles en una reacción de polimerización no ajustada a un cambio de catalizador da como resultado una incorporación de comonómero diferente. Sus relaciones de reactividad pueden diferir en más de 30 %. Los polímeros pueden producirse difiriendo en peso molecular por un factor de por lo menos dos. Estas diferencias resultarían en una mezcla de polietilenos que son incompatibles. El mezclado de dos grados de polímeros incompatibles hecho con catalizadores incompatibles bajo las mismas condiciones de reacción generarán- geles.

Ejemplos de pares de catalizadores incompatibles son catalizadores de metaloceno con catalizadores de cromo y catalizadores de metaloceno con catalizadores Ziegler-Natta . Un ejemplo de catalizadores tipo metaloceno incompatibles son Et (THI) 2ZrCl2 (dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-ter-butil-2 -metil-ciclopentadienil) ] (3 , 6-diter-butil-fluoren-9-il) zirconio) . Otro ejemplo es Et (THI) 2ZrCl2 (dicloruro de dimetilsililén bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zirconio).

El término "catalizador de metaloceno" se usa aquí para describir cualquier complejo de metales de transición que consiste de átomos de metal unidos a uno o más ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transición del Grupo IV de la Tabla Periódica tales como titanio, zirconio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto de metal y ligandos compuestos de uno o dos grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerización de olefinas tiene varias ventajas. Los catalizadores de metaloceno tienen altas actividades y son capaces de preparar polímeros con propiedades físicas mejoradas en comparación con los polímeros preparados usando catalizadores Ziegler-Natta. La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. La estructura y geometría del metaloceno puede variar para adaptarse a la necesidad específica del productor dependiendo del polímero deseado. Los metalocenos comprenden un solo sitio metálico, lo cual permite mayor control de la ramificación y distribución de pesos moleculares del polímero. Los monómeros se insertan entre el metal y la cadena creciente del polímero.

En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno tiene una fórmula general (I) o (II) : (Ar) 2MQ2 (I) ; o R" (Ar) 2MQ2 (II) en donde los metalocenos de conformidad con la fórmula (I) son metalocenos no puentead'os y los metalocenos de conformidad con la fórmula (II) sin metalocenos puenteados; en donde el metaloceno de conformidad con la fórmula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes uno del otro; en donde Ar es un anillo aromático, un grupo o una porción y en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo (Cp) , indenilo (IND) , tetrahidrointenilo (THI) o fluorenilo, en donde cada uno de esos grupos puede sustituirse opcionalmente con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P; y en donde -R" es un grupo o una porción divalente que puentea los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina,- y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P.

El término "hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono" tal como se usa en la presente pretende referirse a una porción seleccionada del grupo que comprende un alquilo Ci-C2o lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C2o alquilarilo C7-C2o y arilalquilo C7-C20, o cualquier combinación de los mismos. Los grupos hidrocarbilo de ejemplo, son metilo, etilo, propilo, butilo (Bu) , amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, y fenilo. Los átomos de halógeno de ejemplo incluyen cloro, bromo, flúor y yodo y de éstos átomos de halógeno se prefieren el flúor y cloro. Ejemplos de grupos hidrocarboxi son metoxi, etoxi , propoxi , butoxi , y amiloxi. Ejemplo de grupos alquileno son metilideno, etilideno y propilideno .

Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden pero no se limitan a dicloruro de bis (ciclopentadienil ) zirconio (Cp2ZrCI2) , dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCI2), dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCI2) ; dicloruro de bis (tétrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis(indenil) zirconio, y dicloruro de bis (n-butil-ciclopentadienil ) zirconio; dicloruro de etilén bis (4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio, dicloruro de etilén bis (1-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililén bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilén (ciclopentadienil) (fluoren-9-il) zirconio, y dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-ter-butil-2-metil-ciclopentadienil) ] (fluoren-9-il) zirconio.

Generalmente, los catalizadores de metaloceno se proporcionan sobre un soporte sólido. El soporte debe ser un sólido inerte, el cual químicamente no sea reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. El soporte es preferentemente un compuesto de sílice. En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno se provee sobre un soporte sólido, preferentemente un soporte de sílice.

El término "catalizadores de cromo" se refiere a catalizadores obtenidos por la deposición de óxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo, un soporte de sílice o aluminio. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden pero no se limitan a CrSi02 o CrAl203.

El término "Ziegler-Natta" se refiere a catalizadores preferentemente de la fórmula general MXn, en donde M es un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo IV a VII, en donde X es un halógeno, y en donde n es la valencia del metal. Preferentemente, M es un metal del grupo IV, grupo V o grupo VI, más preferentemente titanio, cromo o vanadio y con mayor preferencia titanio. Preferentemente, X es cloro o bromo, y con mayor preferencia, cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición comprenden pero no se limitan a TiCl3, TiCl4.

Por el término "polimerización de etileno" se entiende la alimentación a un reactor de reactivos que incluyen monómero de etileno, un diluyente, un catalizador y opcionalmente un comonómero, un agente de activación y un agente de terminación tal como hidrógeno. Se obtiene un homopolímero o un copolímero. El término "copolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo dos tipos diferentes en la misma cadena polimérica. El término "homopolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo monomeros de etileno, en ausencia de comonómeros .

Tal como se usa en la presente, el término "diluyente" se refiere a diluyentes en forma líquida que están en un estado líquido, líquidos a temperatura ambiente. Los diluyentes que son adecuados para usarse de conformidad con la presente invención pueden comprender pero no se limitan a diluyentes de hidrocarburos tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, cicioalifáticos y aromáticos, o versiones halogenadas de los solventes. Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados C12 o menores de cadena recta cadena ramificada, hidrocarburos C5 a C9 alicíclicos saturados o aromáticos o hidrocarburos C2 a C6 halogenados . Ejemplos ilustrativos no limitantes de solventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos , tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano . En una modalidad preferida de la presente invención, el diluyente es isobutano. Sin embargo, debe estar claro de la presente invención que también pueden aplicarse otros diluyentes de conformidad con la presente invención.

El término "comonómero" se refiere a comonómeros de olefina que son adecuados para polimerizarse con monómeros de etileno. Los comonómeros pueden comprender pero no se limitan a alfa-olefinas C3-C20. Ejemplos de alfa-olefinas alifáticas C3-C20 adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1 -octadeceno y 1-eicoseno.

El término "agente de activación" se refiere a materiales que pueden usarse junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización. En la presente invención, se hace referencia particularmente a un compuesto organoalumínico, que está opcionalmente halogenado, que tiene la fórmula general AlR^R3 o AlR^Y, en donde R1, R2, R3 es un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R1, R2, R3, pueden ser iguales o diferentes y en donde Y es hidrógeno o un halógeno.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método para optimizar el uso secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle.

En una modalidad, un método de la invención comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente, proporcionando de esta manera una primera suspensión de catalizador. En el caso en el que se añada la suspensión de catalizador y el catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado por separado, la suspensión de catalizador se forma en el recipiente de mezclado. En el caso en el que el catalizador se transfiera al recipiente de mezclado por medio de un conducto al cual se le añade diluyente antes de llegar al recipiente de mezclado, la suspensión se forma durante el transporte del primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

Preferentemente, una suspensión de catalizador que comprende un catalizador de polimerización de etileno diluido en un diluyente tiene una concentración, expresada como peso del catalizador por peso del diluyente, de entre 0.1 % y 10 % en peso. Más preferentemente la suspensión se diluye en un diluyente hidrocarbonado a una concentración que comprende entre 0.1 % y 4 % en peso, más preferentemente entre 0.1 y 1 % e incluso más preferentemente de 0.5 % en peso.

El primer catalizador de polimerización de etileno puede ser un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno. El diluyente es preferentemente un diluyente hidrocarbonado, más preferentemente isobutano.

El uso de un recipiente de mezclado permite preparar la dilución en línea de una primera suspensión de catalizador y un almacenamiento de alta concentración en el bote de lodo. Preferentemente un recipiente de mezclado tiene una capacidad de 500 1 de diluyente.

El uso de un recipiente de mezclado como intermedio entre el bote de lodo y el reactor de polimerización también es ventajoso para darle flexibilidad a la preparación de una suspensión de catalizador. Puede diluirse hasta una concentración deseada justo antes de la inyección al reactor. La concentración puede ajustarse fácilmente a los requerimientos del reactor de polimerización en cualquier momento .

Preferentemente, la suspensión de catalizador en el recipiente de mezclado se agita. Para ello el recipiente de mezclado está provisto con un agitador. Se puede mantener la homogeneidad de la suspensión. Esto es ventajoso para la estabilidad de las condiciones del reactor en el reactor de polimerización que recibe la suspensión de catalizador diluida.

Un método de la invención comprende además: aumentar la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno en la primera suspensión de catalizador. El aumento de la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno se puede obtener aumentando la velocidad de flujo del diluyente enviado a un conducto para transportar el catalizador. Esta etapa es ventajosa porque permite que un primer catalizador de polimerización suministrado en cualquier concentración o forma dada se pueda utilizar en el método. Alternativamente la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado puede disminuir al añadir diluyente adicional directamente al recipiente de mezclado.

Al modificar la velocidad del diluyente utilizada para preparar una suspensión de catalizador de polimerización de etileno, la concentración de los catalizadores transportados en una corriente de diluyente a un recipiente de mezclado, puede modificarse y adoptarse fácilmente. El uso de un procedimiento mediante el cual se modifican los niveles de diluyente para transferir cantidades variables de catalizador es ventajoso para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno. Esto permite vaciar botes de lodos a una velocidad constante.

Un método de la invención adicionalmente puede comprender la etapa de: vaciar el recipiente de mezclado al alcanzar una concentración de umbral del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado. El uso de una concentración de umbral como accionador para vaciar el recipiente de mezclado tiene la ventaja de que el procedimiento de transición puede ser breve. Al alcanzar una dilución suficientemente elevada del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, el recipiente de mezclado se vacía.

En una modalidad preferida, la concentración de umbral antes mencionada es una concentración de catalizador, expresada en peso de diluyente en el recipiente de mezclado, de entre 0.05 y 2.9 por ciento en peso, más preferentemente entre 0.1 y 0.3 por ciento en peso, con mayor preferencia de 0.2 por ciento en peso. En una modalidad más preferida, la concentración de umbral antes mencionada es inferior a 0.2 por ciento en peso de catalizador por peso de diluyente. Esta selección proporciona un reactor de polimerización de etileno con una concentración mínima de catalizador para la polimerización de etileno. El tiempo de paro del reactor puede mantenerse al mínimo.

El catalizador puede removerse del diluyente y reciclarse o el catalizador de polimerización de etileno y el diluyente que se removieron del recipiente de mezclado pueden tratarse como desecho, por ejemplo quemarse.

El vaciado del recipiente de mezclado puede lograrse descargando el contenido a un recipiente de vaciado. En una modalidad preferida, el vaciado del recipiente de mezclado se realiza dentro de un intervalo de tiempo de entre 15 minutos a 120 minutos, preferentemente entre 15 a 90 minutos, más preferentemente entre 15 a 60 minutos.

Opcionalmente el recipiente de mezclado se enjuaga con diluyente fresco. Una etapa de enjuague puede ser beneficiosa para remover trazas de catalizador del recipiente antes de introducir catalizador fresco.

En otra etapa, un método de la invención adicionalmente comprende: transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización de etileno y un segundo diluyente.

En una modalidad preferida, el segundo diluyente es el mismo que el primer diluyente. Esto es ventajoso porque solo se necesitará remover un diluyente del polietileno. En una modalidad preferida de un método de conformidad con la presente invención, el primer y segundo diluyente antes mencionado es un diluyente hidrocarbonado, preferentemente isobutano. El isobutano es compatible con solventes utilizados en un proceso de polimerización de etileno. Esto es ventajoso porque no se requiere la remoción de solvente antes de la inyección del catalizador en el reactor de polimerización. Preferentemente el método de la invención permite la transición entre catalizadores que son incompatibles .

En otra etapa, un método de la invención adicionalmente comprende remover el primer catalizador de polimerización de etileno y reemplazarlo con un segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, proporcionando así una segunda suspensión de catalizador.

En una modalidad preferida, el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno son actualmente de gran importancia económica. Resulta ventajoso tener la capacidad de utilizarlos en un periodo de operación antes y/o después de un catalizador de cromo o un catalizador Ziegler-Natta, en el mismo equipo de polimerización, usando un método que proporciona una transición que ahorra tiempo.

En una modalidad preferida, el primer catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente o el segundo catalizador de polimerización de etileno y el segundo diluyente son un catalizador de metaloceno en isobutano. La selección de un catalizador de metaloceno en un diluyente de isobutano es ventajoso porque se halló que los catalizadores de metaloceno mezclados con diluyente de isobutano proporcionaban suspensiones que fluyen libremente. Éstas pueden manipularse y transportarse con facilidad. El isobutano es un solvente relativamente barato. Después de la polimerización del etileno, el isobutano puede removerse fácilmente, debido a su punto de ebullición relativamente bajo. Para la remoción de isobutano del polietileno, pueden usarse medios de lavado de isobutano.

En otra etapa, un método de la invención comprende además disminuir la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado. La disminución de la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno se puede obtener disminuyendo la velocidad de flujo del diluyente enviado a un conducto para transportar el segundo catalizador de polimerización de etileno. Esta etapa es ventajosa porque permite que un segundo catalizador de polimerización de etileno suministrado en cualquier concentración o forma dada se pueda utilizar en el método.

En una modalidad preferida, el primer diluyente es el mismo que el segundo diluyente. En una modalidad más preferida, el primer y segundo diluyente son isobutano.

En una modalidad preferida, el primer y/o segundo diluyente se inyecta en un conducto para transferir el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado .

En una modalidad preferida, el método de la invención adicionalmente comprende la etapa de enjuagar un conducto que transfiere el primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado con diluyente. El enjuague de los conductos con diluyente evita la sedimentación de partículas de catalizador en los conductos. Esto es económicamente más eficiente. También es más seguro evitar la exposición de partículas de catalizador remanentes al aire cuando se abren los conductos para la inspección o reparaciones.

En otra etapa, un método de la invención adicionalmente comprende: transferir secuencialmente el primer y segundo catalizador de polimerización de etileno del recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno proporcionando así el primer y segundo catalizador de polimerización de etileno a una concentración adecuada para la polimerización de etileno.

La suspensión de catalizador diluido se extrae del recipiente de mezclado a través de uno o más conductos y se provee a través de estos conductos a un reactor de polimerización. Cada conducto está provisto con un medio de bombeo, el cual controla la transferencia e inyección de la suspensión de catalizador a los reactores. En una modalidad preferida, el medio de bombeo son bombas de membrana. Usando bombas de membrana para transferir una suspensión de catalizador a un .reactor de polimerización es ventajoso porque permite el uso de una diferencia de presión entre el recipiente de suspensión de catalizador y el reactor de polimerización. La instalación de una presión menor en el recipiente de suspensión de catalizador al reactor de polimerización evitará que la suspensión de catalizador sea transferida innecesariamente y/o en una forma descontrolada al reactor de polimerización. Esto proporciona un medio seguro para evitar reacciones fuera de control en el reactor de polimerización.

Preferentemente, hay un lavado a chorro del conducto corriente abajo de la bomba de membrana al reactor por medio de medios de descarga de diluyente, preferentemente medios de descarga de isobutano. El conducto corriente arriba de la bomba puede lavarse a chorro en forma discontinua, por medio de los medios de descarga de isobutano. Pueden proveerse diferentes conductos para conectar el recipiente de mezclado al reactor.

Los conductos se proveen además con medios de descarga de diluyente, preferentemente medios de descarga de isobutano, ya sea a la entrada, a la salida o en ambos lados de las bombas de membrana. Los medios de descarga de diluyente permiten descargar isobutano a través del conducto y mantener los conductos y el medio de bombeo sin taponamiento.

La presente invención es aplicable a cualquier polimerización en suspensión en un medio líquido. La invención es particularmente aplicable a polimerizaciones de olefina en un diluyente líquido en el cual el polímero resultante es mayormente soluble bajo condiciones de polimerización. Más particularmente la invención es aplicable a cualquier polimerización de olefina que utiliza un diluyente con el fin de producir una suspensión de sólidos de polímero y diluyente líquido. Los monómeros de olefina adecuados son.1-olefinas que tienen hasta 8 átomos de carbono por molécula y sin ramificación más cercana de la doble ligadura que la posición 4.

En una modalidad preferida de la invención, la suspensión de catalizador antes mencionada se transfiere a un reactor de polimerización de etileno. En una modalidad preferida de la invención, la suspensión de catalizador antes mencionada se transfiere a un reactor de copolimerización de etileno.

La invención es particularmente adecuada para la copolimerización de etileno y una 1-olefina mayor tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. Por ejemplo, los copolímeros pueden elaborarse a partir de etileno y 0.01 a 10 por ciento en peso, alternativamente 0.01 a 5 por ciento en peso, alternativamente 0.1 a 4 por ciento en peso de olefina mayor con base en el peso total de etileno y comonómero. Alternativamente puede usarse suficiente comonómero para dar las cantidades antes mencionadas de incorporación de comonómero en el polímero. Los diluyentes adecuados para usarse como el medio líquido en un reactor tipo bucle son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos, los cuales son inertes y líquidos bajo condiciones de reacción. Los hidrocarburos adecuados incluyen isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano y n-hexano, prefiriéndose especialmente el isobutano.

En una modalidad preferida, la transferencia secuencial del primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo . catalizador de polimerización de etileno es proporcionando al reactor de polimerización de etileno, preferentemente un doble reactor tipo bucle, una concentración de catalizador adecuada para la producción de polietileno, preferentemente polietileno bimodal , cuando se produce el polietileno.

La presente invención es particularmente aplicable a cualquier reacción de polimerización de etileno en un reactor tipo bucle. Un denominado reactor tipo es bien conocido y se describe en la Enciclopedia de Tecnología Química, tercera edición, vol . 16 página 390. Detalles adicionales con respecto al aparato de reactor tipo bucle y los procesos de polimerización se pueden encontrar en US 2009/0143546. Un reactor tipo bucle consiste de un tubo largo, dispuesto en uno o más, típicamente dos bucles, cada bucle con decenas de metros de alto. El diámetro de los tubos es típicamente de aproximadamente 60 cm. La disposición tiene una relación de área superficial ¡volumen grande en comparación con una disposición de matraz o recipiente convencional. Esto asegura que exista suficiente área superficial para el recipiente de reacción para permitir el intercambio de calor con el ambiente externo, reduciendo así la temperatura dentro del reactor. Esto lo hace particularmente adecuado para las reacciones de polimerización las cuales son exotérmicas y requieren un enfriamiento extenso. La configuración también es ventajosa porque proporciona bastante espacio para la instalación de un sistema de enfriamiento, usualmente chaquetas de agua. Esto sirve para remover eficientemente calor de la superficie del reactor, para aumentar la eficiencia de enfriamiento.

Los reactores tipo bucle se pueden conectar en paralelo o en serie. La presente invención es particularmente aplicable a un par de reactores tipo bucle conectados en serie. Cuando los dos reactores se conectan en serie,, pueden usarse diferentes condiciones en los reactores que permiten la producción de varios tipos de productos usando la misma instalación. Los polímeros bimodales se pueden producir mediante la producción de una fracción de polímero de alto peso molecular en un primer reactor tipo bucle y una fracción de polímero de bajo peso molecular en un segundo reactor tipo bucle .

En una modalidad preferida, el método de la invención adicionalmente comprende la etapa de liberar sustancialmente el reactor de polimerización de etileno del primer catalizador de polimerización de etileno antes de alimentar el reactor con el segundo catalizador de polimerización de etileno.. La liberación de un reactor de polimerización de etileno del catalizador puede lograrse parando la reacción de polimerización, enjuagando el reactor con diluyente y volviendo a arrancar.

En los casos en los que permanezcan trazas de catalizadores inactivos en el reactor de polimerización de etileno, la reacción de polimerización puede tener una deficiencia reducida y producir resinas poliméricas de menor calidad y de propiedades no deseadas. Preferentemente la etapa de enjuague comprende añadir un agente de apagado al reactor de polimerización de etileno. En una modalidad preferida, el método de la invención adicionalmente comprende la etapa de : añadir un agente de apagado al reactor de polimerización de etileno para remover el primer catalizador de polimerización de etileno del reactor antes mencionado.

Tal como se emplea en la presente el término "agente de apagado" se refiere a un "agente de inactivación del catalizador" para la inactivación o desactivación de un catalizador, preferentemente un catalizador de metaloceno, Zieggler-Natta o de cromo. Los términos apagado, desactivación o inactivación se refieren a la acción de eliminar la actividad catalítica del catalizador. El uso del agente de inactivación de catalizadores en el método de la presente invención proporciona la oportunidad de remover cualquier traza de catalizador remanente en el reactor de polimerización de etileno.

El agente de inactivación de catalizador de conformidad con la presente invención es preferentemente un agente de inactivación de catalizador "acuoso", con lo cual "acuoso" se refiere al hecho de que el agente de inactivación (composición) contiene por lo menos 10 % en peso de agua. En una modalidad, la invención proporciona un método en donde el agente de inactivación de catalizador consiste de agua.

En una modalidad, el método de conformidad con la presente invención contempla que el agente de inactivación de catalizador acuoso comprenda por lo menos 10 % en peso de agua, preferentemente el agente de inactivación de catalizador acuoso comprende por lo menos 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % ó 100 % en peso de agua. Como la cantidad de agua en el agente de inactivación de catalizador acuoso aumenta, la velocidad a la cual se desactiva el catalizador aumenta. Cantidades mayores de agua en el agente de inactivación de catalizador acuoso proporcionan por lo tanto mayores velocidades de desactivación del catalizador. Por otro lado, un agente de inactivación de catalizador acuoso con una pequeña cantidad de agua proporciona velocidades muy altas mediante las cuales el agente de inactivación de catalizador acuoso como tal puede removerse del sistema de preparación de suspensión de catalizador, sin dejar trazas significativas de el agente de inactivación de catalizador acuoso. De conformidad con la invención la cantidad de agua en el agente de inactivación de catalizador acuoso preferentemente está en el intervalo de entre 10 % y 90 %, preferentemente entre 25 % y 75 %, y más preferentemente entre 45 % y 55 % en peso de la composición. Las composiciones proporcionan un buen equilibrio entre una rápida remoción del agente de inactivación de catalizador acuoso y una rápida desactivación del catalizador presente en el sistema de preparación de suspensión de catalizador. El agente de inactivación de catalizador acuoso es particularmente adecuado para inactivar catalizadores de metaloceno y Ziegler-Natta .

En una modalidad preferida el agente de inactivación de catalizador acuoso comprende un agente anticongelante tal como un alcohol. El alcohol se refiere a un compuesto orgánico en el cual el grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono de un alquilo o un grupo alquilo sustituido tal como por ejemplo, pero sin limitarse a metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol y/o alcohol terbutílico. La adición de un alcohol al agente de inactivación de catalizador acuoso permite reducir la temperatura de congelación del agente, permitiendo que el agente permanezca en forma líquida bajo condiciones de baja temperatura. Por lo tanto el agente de inactivación de catalizador acuoso no se congelará a temperaturas inferiores a 0 °C, permitiendo que el sistema de preparación permanezca operativo a temperaturas extremadamente bajas.

En una modalidad preferida, el agente de inactivación de catalizador acuoso comprende por lo menos 10 % en peso de alcohol, preferentemente por lo menos 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 % o 90 % en peso de alcohol. En una modalidad preferida, el alcohol es isopropanol. En un ejemplo el agente de inactivación de catalizador acuoso es una mezcla de 50 % en peso de isopropanol y 50 % en peso de agua. En otro ejemplo, el agente de inactivación de catalizador acuoso es una mezcla de 90 % en peso de agua y no más de 10 % en peso de isopropanol. En una modalidad preferida, el agente de apagado antes mencionado comprende agua, comprendiendo opcionalmente hasta 50 % en peso de isopropanol. El uso de un alcohol en la etapa de enjuague es ventajoso porque proporciona propiedades anticongelantes. Esto puede ser beneficioso para limpiar un reactor en invierno.

En otra modalidad preferida, el agente de inactivación de catalizador es oxígeno. El oxígeno es particularmente adecuado para inactivar un catalizador de cromo.

En otra modalidad preferida, el agente de inactivación de catalizador es monóxido de carbono (CO) . El monóxido de carbono es particularmente adecuado para inactivar catalizadores de metaloceno y Ziegler-Natta .

En una modalidad preferida, el agente de inactivación se selecciona de una lista que consiste de agua, monóxido de carbono y oxígeno.

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de transferir el primer catalizador de polimerización de etileno o el segundo catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno a una velocidad de flujo ajustada a la del etileno en el reactor. Es ventajoso hacer coincidir la cantidad de alimentación de catalizador a un reactor de polimerización con la cantidad de reactivos, en este caso etileno, presente en un reactor. Esto es económicamente ventajoso porque se evita un exceso de etileno. Se evitan condiciones fuera de control. Un reactor de polimerización puede mantenerse a la condición de operación en estado estacionario.

Por el término "estado estacionario" se entiende que la reacción de polimerización puede mantenerse en una condición estable que no cambia a través del tiempo o en la cual el cambio en una dirección está continuamente equilibrada por el cambio en otra. En la presente invención, significa en particular que la reacción de polimerización presenta solo un cambio despreciable.

Preferentemente un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de disminuir el etileno en el reactor de polimerización de etileno antes de reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno por medio del segundo catalizador de polimerización de etileno. En el caso en el que se segundo catalizador de polimerización sea más activo, un reemplazo de catalizador no dará lugar a un aumento en la reactividad porque se disminuyó el nivel de materia prima. La etapa de disminuir el etileno antes de alimentar un catalizador con otro catalizador de polimerización es una precaución segura. En una modalidad preferida, el método de la invención adicionalmente comprende la etapa de disminuir progresivamente el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno.

En una modalidad preferida el etileno se disminuye en por lo menos dos por ciento, preferentemente por lo menos 5 por ciento, más preferentemente cuando mucho 10 por ciento. Al disminuir la alimentación de etileno a un reactor de polimerización solo en un pequeño incremento, es ventajoso porque las condiciones de reacción apenas cambian. Esto es ventajoso para mantener las condiciones de estado estacionario en el reactor.

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de disminuir el hidrógeno y/o comonómero en el reactor de polimerización de etileno. Esto es ventajoso porque se evitan reactivos en exceso; por lo tanto las corrientes se reducen hasta un mínimo .

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de añadir intermitentemente etileno al reactor antes de que la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno se introduzca al reactor de polimerización. Esta etapa permite comenzar a llenar lentamente el reactor y lentamente arrancar la reacción.

Un método de conformidad con una modalidad de la invención es ventajoso porque permite una transición muy rápida entre catalizadores incompatibles y reduce el tiempo de paro de un reactor al mínimo. El beneficio de este procedimiento es que el cambio de un catalizador a otro no se ejecuta en el propio reactor. La ejecución del procedimiento de transición en un recipiente de volumen pequeño en comparación con un reactor de gran volumen, tiene además la ventaja de que el método se puede monitorear y controlarse mejor. Otro beneficio es que se reducen desechos.

En un segundo aspecto la invención se contempla el uso en una planta de reactores de polimerización de etileno tipo bucle de un método de conformidad con la invención como se mencionó anteriormente para el uso secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno.

En una modalidad preferida del uso antes mencionado, el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno antes mencionados no son del mismo tipo y/o son incompatibles y/o tienen una diferente respuesta al H2 y generan polímeros que no se mezclan entre sí. En una modalidad preferida del uso antes mencionado, el primer catalizador de polimerización de etileno es un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno. En una modalidad preferida del uso antes mencionado, el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno.

En una modalidad preferida del uso antes mencionado, el segundo catalizador de polimerización de etileno antes mencionado es para producir en el reactor de polimerización de etileno un polietileno con un índice de flujo de fusión menor que para un polietileno obtenido en el reactor de polimerización de etileno antes mencionado con el catalizador de polimerización de etileno antes mencionado.

En una modalidad preferida del uso antes mencionado, se omite el enjuague del recipiente de mezclado con diluyente fresco. Al tener la capacidad de evitar la etapa de enjuague resulta ventajoso porque reduce además el tiempo requerido para cambiar entre catalizadores. Una etapa de enjuague puede por ejemplo excluirse cuando los polímeros resultan de la producción con diferentes catalizadores que tienen un índice de flujo de fusión que es suficientemente similar porque los polímeros son miscibles.

Ejemplos Los aspectos y las modalidades anteriores están soportadas además por los siguientes ejemplos no limitantes como lo ilustra la figura 1.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe la transición de un catalizador a base de cromo a un catalizador de metaloceno en la polimerización de etileno.

Un primer bote de lodo capaz de contener 300 kg de catalizador se cargó con catalizador a base de cromo. Se utilizó un catalizador comercialmente disponible. Él catalizador se alimentó a un recipiente de mezclado en forma de suspensión. La suspensión se preparó mezclando el catalizador de cromo del bote de lodo con isobutano. Se llevó a cabo una polimerización en un reactor de polimerización de etileno de doble bucle. La reacción de polimerización se llevó a cabo usando un catalizador a base de cromo durante un periodo de 1 día.

Se aumentó la velocidad de flujo del isobutano, diluyendo de esta manera la concentración de catalizador de cromo en el conducto que conecta al bote de lodo con el recipiente de mezclado. Al alcanzar una concentración deseada del catalizador de cromo en el recipiente de mezclado, el contenido del recipiente" de mezclado se vació en un recipiente de descarga.

La alimentación de etileno al reactor se detuvo. El reactor se vació y se enjuagó con agua conteniendo isopropanol. El reactor se volvió a llenar con etileno y d luyente .

Se cargó un segundo bote de lodo con un catalizador de metaloceno. Se utilizó un catalizador comercialmente disponible. El catalizador se alimentó al recipiente de mezclado en forma de suspensión. La segunda suspensión de catalizador se preparó mezclando el catalizador de metaloceno del segundo bote de lodo con isobutano.

La segunda suspensión de catalizador se alimentó al reactor de polimerización. Se reinició la reacción de polimerización.

Ejemplo 2 El dispositivo que se describe de aquí en adelante, ilustrado en la figura 1, corresponde a un equipo adecuado para llevar a cabo el método de la invención. El ejemplo 2 ilustrará el uso de la invención para la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno incompatibles en una planta de reactores de polimerización de etileno.

Un catalizador de metaloceno es sólido y generalmente se provee en forma seca en envases comercialmente disponibles.

Dependiendo del diluyente utilizado, puede requerirse llevar el catalizador a condiciones de mayor presión. Esto por ejemplo es el caso cuando se usa isobutano, dado que este diluyente solamente es líquido a niveles de presiones mayores. En el caso de que utilice por ejemplo hexano como diluyente, no se requiere presurización, dado que el diluyente es líquido a bajas presiones.

Preferentemente se utilizan recipientes de suministro de catalizador presurizables . Los recipientes presurizables pueden ser adecuados para usarse directamente y acoplarse a una entrada provista en el bote de lodo. Por lo tanto se prefiere el uso de un recipiente presurizable para transportación y suministro. El recipiente de suministro de catalizador presurizable 47 es preferentemente adecuado para manejar niveles de presión de entre 0.11 y 1.6 MPa manométricos (1.1 y 16 barg) , preferentemente aproximadamente 1.0 MPa manométricos (10 barg) . El purgado en el recipiente de suministro de catalizador 47 se realiza preferentemente por medio de nitrógeno y desfogando a un quemador (no se ilustra) .

Preferentemente, se provee un catalizador de metaloceno directamente desde el recipiente 47 en el cual se transportó a un bote de lodo 2. En una modalidad preferida, el catalizador puede descargarse del recipiente aplicando una fuerza gravitacional . En otros medios se provee una abertura en el recipiente en el fondo de el recipiente que es adecuada para la conexión a la abertura de entrada en el bote de lodo. El catalizador del recipiente 47 se transfiere por medio del conducto 27 a un bote de lodo 2.

La suspensión de catalizador se prepara en un bote de lodo 2. La suspensión de catalizador comprende un catalizador sólido en un diluyente hidrocarbonado . Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se pueden usar hidrocarburos tales como hexano o isobutano para diluir el catalizador y obtener una suspensión de catalizador. Sin embargo una desventaja principal del uso de hexano como diluyente para preparar el catalizador es que una porción del hexano generalmente termina en el producto de polímero final, lo cual es indeseable. Por otro lado el isobutano es más fácil de manejar, purificar y reutilizar en el proceso de polimerización que el hexano. Por ejemplo, dado que en el proceso de polimerización de etileno, se aplica el isobutano como diluyente en la reacción, el isobutano utilizado como diluyente para el catalizador se puede * reutilizar con facilidad en el proceso de polimerización. Por lo tanto, en una modalidad preferida, el isobutano se usa como diluyente para el catalizador de metaloceno. En una modalidad particularmente preferida, se usa isobutano puro para preparar el catalizador. El isobutano está generalmente presente en forma gaseosa a una temperatura de aproximadamente 20 °C y a presión atmosférica, por otro lado para obtener isobutano líquido para preparar la suspensión de catalizador, deben obtenerse presiones mayores. Por lo tanto, las partículas de catalizador sólido se proveen a un bote de lodo 2, y posteriormente a un recipiente de mezclado 3, en donde en el recipiente de mezclado se puede aplicar una mayor presión, comprendida preferentemente entre 0.2 MPa manométricos (2 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg) y más preferentemente entre 0.2 y 0.7 MPa manométricos (3 y 7 barg), y con mayor preferencia de 0.5 MPa manométricos (5 barg) .

Aún con referencia a la figura 1, la transferencia del catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2 se hace preferentemente por gravedad. Antes de transferir el catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2, se admite isobutano en el bote de lado 2. El bote de lodo 2 se provee con una entrada 32 para el suministro de este diluyente. El diluyente se vierte en el bote de lodo 2, y se vacía el recipiente de suministro de catalizador 47. Para evitar restos de catalizador en el recipiente de suministro de catalizador 47, el recipiente se lava con descarga de isobutano, de tal manera que el catalizador remanente se transfiere al bote de lodo 2. El bote de lodo no se agita por medio de agitación o medios de mezclado para permitir que el catalizador de metaloceno sedimente. La preparación de la suspensión de catalizador concentrada en esta forma permite con ventaja el uso de botes de lodo de- tamaño pequeño manteniendo limitados los gastos de inversión.

Después de que se ha preparado el catalizador de metaloceno sedimentado en el bote de lodo 2, la suspensión de catalizador se transfiere del bote de lodo 2 al recipiente de mezclado 3. La transferencia puede tener lugar manualmente o automáticamente. Preferentemente la transferencia de suspensión de catalizador desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3 se hace por medio de los conductos 6, 7, 15 controlada mediante medios de transferencia. Los medios de transferencia comprenden una válvula dosificadora 9.

Preferentemente en el recipiente de mezclado, se prepara una suspensión de catalizador que comprende catalizador sólido en un diluyente hidrocarbonado con una concentración comprendida entre 0.1 y 10 % en peso, e incluso más preferentemente con una concentración comprendida entre 0.5 y 5 % en peso, e incluso más preferentemente entre 1 y 3 % en peso .

La cantidad de suspensión de catalizador en el recipiente de mezclado 3 se mantiene a un nivel sustancialmente constante al transferir la suspensión de catalizador preparado en el bote de lodo 2 al recipiente de mezclado 3, una vez que la suspensión de catalizador en el recipiente de mezclado 3 baja hasta cierto nivel. El recipiente de mezclado se mantiene preferentemente lleno de líquido.

Los conductos 6, 7 se interconectan por medio de líneas de conexión 8. Las líneas de conexión 8 permiten que los diferentes botes de lodo 2 se puedan utilizar de acuerdo con los conductos 6, 7 proporcionados. Por ejemplo, como se representa en la figura 1, en el caso en el que se proveen 2 botes de lodo, cada uno con un conducto 6 ó 7, el conducto 6 para transferir el catalizador desde un primer bote de lodo 2 hasta un recipiente de mezclado 3 es intercambiable con un segundo conducto 7 para transferir el catalizador desde un segundo bote de lodo 2 hasta un recipiente de mezclado 3 a través de líneas 8 que conectan el primer conducto 6 con el segundo conducto 7. La interconexión permite, en el caso de una interrupción de transferencia a través de un conducto 6, descargar el catalizador al recipiente de mezclado 3 a través de un segundo conducto 7.

La cantidad de diluyente en el bote de lodo 2 se mantiene sus.tancialmente constante, es decir por arriba de cierto nivel y entre ciertos intervalos adecuados. El nivel de diluyente en el bote de lodo 2 es sustancialmente constante entre 40 y 100 % del volumen del recipiente, y más preferentemente entre 60 y 95 % e incluso más preferentemente entre 80 y 90 %.

El nivel de suspensión de catalizador en el bote de lodo 2 se determina midiendo la posición del nivel de diluyente en el bote de lodo 2, por ejemplo usando un Reflectómetro de Dominio del Tiempo 80, provisto con medios de guía 83. Por medio de este dispositivo se puede medir el nivel de diluyente 34 así como el nivel de la interfase formada entre el diluyente y la suspensión de catalizador sedimentada 35. Preferentemente el bote de lodo 2 tiene un cuerpo cilindrico 39 y una porción de fondo frustocónica 36 con un ángulo de apertura a. Esta geometría es ventajosa para mejorar la sedimentación del catalizador sólido en el diluyente líquido.

El bote de lodo 2 es preferentemente suficientemente grande para contener suficiente suspensión de catalizador y suficientemente grande de tal manera que una capacidad del recipiente de un día es equivalente al tiempo para preparar un nuevo lote. Esto permite asegurar la producción y disponibilidad continua del catalizador en la reacción de polimerización. Además, en otra modalidad preferida, la presión en el bote de lodo 2 se mantiene preferentemente entre 0.4 y 1.6 Pa manométricos (4 y 16 barg) , preferentemente entre 0.7 y 1.1 MPa manométricos (7 barg y 11 barg), más preferentemente a 0.9 MPa manométricos (9 barg).

Aún con referencia a la figura 1, la suspensión de catalizador de metaloceno se transfiere subsiguientemente desde el recipiente de mezclado 3 al reactor de polimerización de etileno 1 a través de uno o más conductos 4. Los conductos 4 tienen preferentemente un diámetro comprendido entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente entre 0.6 y 1 cm. Cada conducto 4 está provisto con un medio de bombeo 5, el cual controla la transferencia e inyección de la suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno 1. Preferentemente el medio de bombeo son bombas de diafragma., Preferentemente, el reactor es un doble reactor tipo bucle con dos reactores tipo bucle conectados en serie.

Aún con referencia a la figura 1, el suministro de diluyente del conducto 24 al conducto 6 aumenta, disminúyendo la concentración de catalizador de metaloceno transportado al recipiente de mezclado 3 y al reactor de polimerización 1.

El suministro de diluyente del conducto 24 al conducto 6 aumenta. La concentración de catalizador en el recipiente de mezclado disminuye a 0.3 % en peso. El suministro de suspensión de catalizador al recipiente de mezclado se detiene. El suministro de suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno 1 se detiene. El contenido del recipiente de mezclado se transfiere a un recipiente de vaciado 28.

Este desecho de catalizador se puede enviar a través de un conducto 29, 23, el cual se provee con una válvula de control a uno o más recipientes de vaciado 28. El bote de lodo 2 y el recipiente de mezclado 3 pueden vaciarse en un recipiente de vaciado común o separado. Preferentemente un recipiente de vaciado 28 se provee con un agitador 25. Preferentemente el recipiente de vaciado 28 es más grande que el bote de lodo 2 y el recipiente de mezclado 3. El recipiente de vaciado 28 es preferentemente un recipiente calentado, contando con una chaqueta de vapor, en donde el diluyente, es decir, el isobutano, se evapora. La chaqueta de vapor se prefiere para desorber isobutano del catalizador sólido. El diluyente evaporado se envía a una unidad de destilación o a un quemador. Con el fin de evitar la transferencia de fragmentos de catalizador cuando se transfiere el diluyente evaporado, se proveen filtros de guarda con los recipientes de vaciado. Los recipientes de vaciado también están provistos con medios de control de presión para controlar la presión en los recipientes. El desecho de catalizador que queda después de la evaporación del diluyente se remueve de los recipientes, preferentemente por medio de un sistema de drenado, provisto en el fondo del recipiente, y el desecho removido se descarga en tambores y se destruyen.

Los reactores tipo bucle del reactor de polimerización de etileno tipo bucle se inyectan con un agente de apagado. El agente de apagado desactiva el presente catalizador en el reactor. El reactor queda libre de sólidos. El producto de polimerización se remueve continuamente del reactor, removiendo también catalizador. El diluyente permanece en el reactor. Al circular y reponerse permanentemente, la concentración del agente de apagado en el reactor declina. Un reactor libre de sólidos está listo para reiniciar una reacción de polimerización. Típicamente un ciclo para la desactivación del catalizador y la obtención de un reactor libre de sólidos y que esté listo de nuevo para la polimerización, toma aproximadamente 8 horas.

Un segundo bote de lodo 2, cargado con un catalizador a base de cromo está conectado por medio del conducto 7 al recipiente de mezclado 3.

El catalizador a base de cromo se transfiere desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3. El suministro de diluyente desde el conducto 24 hasta el conducto 6 disminuye, aumentando así la velocidad de flujo del catalizador a base de cromo al recipiente de mezclado 3.

El suministro de una suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno 1 se reanuda. Una concentración adecuada para usarse en la reacción de polimerización preferentemente comprende entre 0.1 % y 10 %, más preferentemente comprende entre 0.5 % y 5 %, con mayor preferencia entre 1 % y 3 % expresado en peso del catalizador por peso de diluyente.

Los conductos 4 se proveen además con medios de descarga de isobutano, ya sea a la entrada 30, a la salida 33 o en ambos lados de las bombas de membrana 5, como se ilustra en la figura 1. Los medios de descarga de isobutano 30, 33 permiten descargar isobutano a través del conducto 4 y mantener los conductos 4 y el medio de bombeo 5 sin taponamiento. Preferentemente, hay un lavado continuo por descarga del conducto 4 corriente abajo de la bomba de membrana 5 al reactor 1 mediante los medios de descarga de isobutano 33. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua, por medio de los medios de descarga de isobutano 30. Cuando se proveen diferentes conductos 4 para conectar el recipiente de mezclado 3 al reactor 1, generalmente, un conducto que tiene un medio de bombeo activo 5 será operativo, mientras que los otros conductos 4 y los medios de bombeo 5 no operarán pero se mantendrán en espera. En este último caso, el conducto 4 corriente abajo de la bomba 5 preferentemente se lavará por descarga con una corriente de diluyente adecuada. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua. Además, pueden instalarse válvulas de dos vías 31 en los conductos 4, con el fin de no parar jamás el medio de bombeo 5.

Es importante controlar correctamente la velocidad de flujo de catalizador al reactor y bombear la suspensión de catalizador en el reactor a una velocidad de flujo controlada y limitada. Una velocidad de flujo inesperada hacia el reactor podría dar lugar a una reacción fuera de control. Un flujo fluctuante al reactor podría dar lugar a una eficiencia reducida y a fluctuaciones en la calidad del producto. Por lo tanto, en una modalidad particularmente preferida, se controlan las velocidades de flujo de la bomba de inyección 5 por la actividad del reactor 1.

Los medios de bombeo son en particular controlables en función de la concentración de un reactivo en el reactor. Preferentemente el reactivo es la concentración de monómero, es decir, etileno, en el reactor. Sin embargo, estará claro que las bombas de membrana también son controlables en función de la concentración de otros reactivos, tales como por ejemplo las concentraciones de comonómero o hidrógeno en el reactor. Mediante el uso de bombas de membrana 5 la invención proporciona un buen control del flujo de catalizador. En particular, la velocidad de flujo de catalizador se controla ajustando la carrera y/o la frecuencia de las bombas de membrana.

Adicionalmente , las velocidades de flujo de la bomba se controlan por medio de la concentración de etileno en el reactor. En el caso de que la concentración de etileno sea elevada en el reactor, se añadirá más catalizador al reactor y viceversa. En esta forma, las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y la velocidad de producción real y las propiedades del producto no fluctúan significativamente. Las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y se · pueden obtener reacciones de polimerización bajo condiciones de alimentación de catalizador óptimas.

El sistema de transición de catalizador puede proveerse además con un sistema de distribución de agente de activación, para poner una cantidad adecuada de agente de activación en contacto con la suspensión de catalizador durante un periodo de tiempo adecuado antes de suministrar la suspensión de catalizador al reactor. Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se utiliza preferentemente tri isobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación. Cuando se usa un catalizador Ziegler-Natta, se utiliza preferentemente tri isobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación.

Los desechos de agente de activación se pueden enviar a un recipiente de vaciado 28, el cual está provisto preferentemente con medios de agitación 25 y contiene aceite mineral para neutralización y eliminación. El vaciado se provee con un recipiente calentado por ejemplo una chaqueta de calentamiento, en donde el isobutano se evapora y se envía a destilación o al quemador.

Los agentes de activación se proveen generalmente en tambores comerciales. En un recipiente de almacenamiento del sistema de distribución de agente de activación 11, el agente de activación TIBAL se provee generalmente en una solución de hexano o heptano, pero puede proveerse también en forma pura. El agente de activación TIBAL se transfiere desde el recipiente de almacenamiento a través de un conducto de inyección de agente de activación 12, en el conducto 4, que conecta el recipiente de mezclado 3 con el reactor 1. El conducto 12 interseca el conducto 4, corriente abajo las bombas de diafragma 5 y corriente arriba del reactor 1. En el caso en el que el medio de medición de flujo 10 esté provisto además sobre los conductos 4, el conducto de alimentación de agente de activación 12 interseca preferentemente el conducto 4, corriente abajo del medidor de. flujo 10 y corriente arriba del reactor 1.

En el caso de que el agente de activación TIBAL se inyecte en el conducto 4, el punto de inyección es una distancia desde el reactor que permite cierto tiempo de contacto previo con el catalizador antes de suministrarse al reactor. Con el fin de tener un tiempo de contacto previo suficiente, preferentemente entre 5 segundos y 1 minuto, entre la suspensión de catalizador de metaloceno y el agente de activación TIBAL, cada conducto 4 se provee con un recipiente de contacto 13, preferentemente corriente abajo del punto de inyección del sistema de distribución de cocatalizador, para mejorar el tiempo de contacto del agente de activación con la suspensión de catalizador en los conductos 4. Estos recipientes de contacto 13 pueden ser agitados o no agitados. En otra modalidad preferida, los conductos 4 tienen un diámetro interno que comprende entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente comprende entre 0.6 y 1 cm mientras que el diámetro de los recipientes de contacto 13 comprende preferentemente entre 1 y 15 cm y preferentemente entre 6 y 9 cm.

La suspensión de catalizador se inyecta bajo una velocidad de flujo controlada al reactor. Los conductos 4 para transferir suspensión de catalizador al reactor también están equipados con una o más válvulas, preferentemente válvulas de pistón 22. Las válvulas de pistón 22 son capaces' de sellar el orificio mediante el cual se conecta el conducto 4 con el reactor 1. Cuando se usan diferentes conductos 4 para transferir suspensión de catalizador a un reactor, solo en un conducto 4 las bombas bombean activamente suspensión de catalizador al reactor, mientras que en los otros conductos 4 las bombas no están activas y los conductos son lavados por descarga preferentemente con isobutano.

Ejemplo 3: Transición a catalizadores no compatibles 1. Se produce un primer polietileno usando un catalizador a base de Cr bajo condiciones de operación normal en un reactor de polimerización tipo bucle con una concentración de gas de descarga de etileno de 8 % en peso. La suspensión de catalizador en el recipiente de mezclado tuvo preferentemente una concentración de 3 % en peso.

La transferencia del catalizador basado en Cr al catalizador de metaloceno se realiza de la siguiente manera: 2. El diluyente isobutano al recipiente de mezclado con un volumen de 500 L aumenta gradualmente de 70 a 150 kg/h en un periodo de 2 horas . 3. La alimentación de etileno se mantiene constante durante la transición para reducir la descarga de etileno del reactor de suspensión de polimerización tipo bucle. 4. Cuando se obtiene un gas de descarga de etileno de 3 % en peso, se suspende el suministro de catalizador de Cr al recipiente de mezclado. 5. La alimentación de etileno al reactor de polimerización se suspende simultáneamente. 6. El producto polimérico y la suspensión de catalizador que circulan en el reactor tipo bucle se remueven en un periodo de 6 horas . 7. El contenido del recipiente de mezclado se vacía hacia el tanque de vaciado de catalizador (28) . 8. El recipiente de mezclado se lava con 500 L de agua y después se vacía hacia el tanque de vaciado de catalizador por gravedad. 9. 5 ciclos de presurización que usan nitrógeno (hasta 1.0 MPa (10 bares)) y liberan presión del recipiente de mezclado a través de. la válvula de fondo al tanque de vaciado para remover todas las trazas de agua libre. 10. El recipiente de mezclado se llena de nuevo con diluyente de isobutano. 11. El reactor de polimerización se restauró con cocatalizador de alquil aluminio y la alimentación de etileno se inicia de nuevo con el fin de obtener un 3 % de gas de descarga de etileno. Esta alimentación de etileno es una alimentación intermitente para comenzar a llenar lentamente el reactor y lentamente arrancar la reacción. 12. Desde el segundo bote de catalizador de metaloceno, el catalizador de metaloceno se alimenta al recipiente de mezclado, y se alimenta continuamente desde el recipiente de mezclado al reactor de polimerización. 13. Simultáneamente, la velocidad de alimentación de diluyente isobutano al recipiente de mezclado se establece a una velocidad reducida de 30 kg/h, la cual aumenta a 70 kg/h una vez que se alcanza concentración nominal de 1.5 % en peso de catalizador en la suspensión en el recipiente de mezclado. 14. Después de 30 minutos de alimentación de catalizador al reactor a una concentración de gas de descarga de etileno controlada de 3 % en peso, se alcanza una velocidad de producción e 2 t/hr. 15. La capacidad aumenta entonces a la capacidad nominal del reactor, con una concentración de gas de descarga de 8 % en peso.

La transición se efectúa desde el momento en que se suspende la polimerización de catalizador basado en Cr hasta el momento de la nueva velocidad de producción de 2 t/h con el catalizador de metaloceno en un periodo de 15 horas. El suministro principal de etileno en forma neta continua al reactor ocurre después de que se ha iniciado la adición de catalizador, es decir, la etapa 14, cuando se restaura el suministro de etileno a su capacidad nominal.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle, caracterizado porque comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización y un primer diluyente, proporcionando de esta manera una primera suspensión de catalizador, - transferir la primera suspensión de catalizador desde el recipiente de mezclado hasta un reactor de polimerización de etileno tipo bucle a una concentración adecuada para polimerizar etileno, - aumentar la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno en la primera suspensión de catalizador, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al recipiente de mezclado, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, parar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, remover la primera suspensión de catalizador del reactor de polimerización de etileno tipo bucle, - vaciar el recipiente de mezclado, - opcionalmente enjuagar el recipiente de mezclado con diluyente fresco, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización y un segundo diluyente, proporcionando de esta manera una segunda suspensión de catalizador, disminuir la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado para obtener una concentración del segundo catalizador . de polimerización de etileno en el segundo diluyente adecuado para polimerizar etileno, - transferir la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno tipo bucle, reanudar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, - reiniciar la polimerización de etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el vaciado del recipiente de mezclado se realiza en un periodo de tiempo de entre 15 minutos a 120 minutos .

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el recipiente de mezclado tiene una capacidad de 500 litros de diluyente.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador de metaloceno.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diluyente es isobutano.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de enjuagar un conducto que transfiere el primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado con diluyente.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de: liberar sustancialmente el reactor de polimerización de etileno del primer catalizador de polimerización de etileno antes de alimentar el reactor con el segundo catalizador de polimerización de etileno.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de: añadir un agente de apagado al reactor de polimerización de etileno para remover el primer catalizador de polimerización de etileno del reactor.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente de apagado se selecciona de una lista que consiste de agua, monóxido de carbono y oxígeno .

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de disminuir progresivamente el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno.

11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de añadir intermitentemente etileno al reactor antes de que la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno se introduzca al reactor de polimerización .

12. El uso en una planta de reactores de polimerización de etileno de un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para el uso secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno.

13. El uso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el primer catalizador de polimerización de etileno es un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno.

14. El uso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, en donde el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador Ziegler-Natta , un catalizador de cromo o un catalizador de metaloceno.

15. El uso de conformidad con la reivindicación 12 a 14, en donde el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno son incompatibles.

16. El uso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, en donde el segundo catalizador de polimerización de etileno es para producir en el reactor de polimerización de etileno un polietileno con un índice de flujo de fusión menor que para un polietileno obtenido en el reactor de polimerización de etileno con el catalizador de polimerización de etileno antes mencionado.

17. El uso de conformidad con la reivindicación 14, en donde se omite el enjuague del recipiente de mezclado con diluyente fresco. RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle, que comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización y un primer diluyente, proporcionando de esta manera una primera suspensión de catalizador, transferir la primera suspensión de catalizador desde el recipiente de mezclado hasta un reactor de polimerización de etileno tipo bucle a una concentración adecuada para polimerizar etileno, aumentar la relación del diluyente con respecto al primer catalizador de polimerización de etileno en la primera suspensión de catalizador, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al recipiente de mezclado, parar el suministro de la primera suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, parar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, remover la primera suspensión de catalizador del reactor de polimerización de etileno tipo bucle, vaciar el recipiente de mezclado, opcionalmente enjuagar el recipiente de mezclado con diluyente fresco, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización y un segundo diluyente, proporcionando de esta manera una segunda suspensión de catalizador, disminuir la relación del segundo diluyente con respecto al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado para obtener una concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el segundo diluyente adecuado para polimerizar etileno, transferir la segunda suspensión de catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno tipo bucle, reanudar el suministro de etileno al reactor de polimerización de etileno tipo bucle, reiniciar la polimerización de etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle.