CN113242883A - 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物兼具高的冲击强度和良好的雾度并且还显示出良好的耐应力致白性。
Description
技术领域
本发明涉及冲击强度良好和抗致白性良好的聚烯烃组合物。
背景技术
聚丙烯因其具有成本、性能和加工性的良好组合而广泛用于许多应用领域，例如模塑、管材、管、盖等。现在，由于更高的寿命标准和更严格的要求，诸如高流动性(壁更薄，因此节能、流动长度长)的特殊性能以及刚度、韧性和透明度(就低雾度而言)的良好组合变得越来越重要。
进一步重要的是，即使经历机械变形，聚合物仍能提供良好的光学性能(就低雾度和透明度良好而言)。即，对于具有低应力致白(stress whitening)趋势的聚丙烯存在强烈的需求。此种应力致白痕迹严重干扰了最终注塑制品的光学性能和效果，因此应避免。
为了改善聚丙烯的冲击性能，需要一些橡胶相。本领域公知，橡胶相通常与基质不相容，因此光学性能将变差，从而导致有限的透明度、高雾度和强烈的应力致白趋势。
本领域进一步公知，可将橡胶相掺入聚丙烯，得到多相(multiphase)或多相(heterophasic)聚合物体系。所述掺入可通过原位多阶段聚合或通过掺入外部橡胶来完成。然而，本领域技术人员进一步清楚地知道，此种具有刚性基质并且其中分散有弹性体或核-壳颗粒的多相体系对应力致白或发白(blushing)非常敏感。橡胶含量高的多相系统特别如此。
应力致白由颗粒/基质界面或聚合物橡胶颗粒内部的气蚀(cavitation)引起。由于所述气蚀与失效过程中的能量耗散有关，因此同样清楚的是，在设计兼具高水平韧性与高刚度的材料时，几乎无法避免应力致白。在失效的情况下，裂纹会停止，能量会在内表面消散，此种消散会伴随在变形区形成可见的裂纹。
改善光学性能的一种方法是降低橡胶相的分子量，但这可能会带来其他问题，即增韧效果的降低以及由于聚合物粉末的粘性而在生产和转化期间可能出现的问题。
或者，可通过使用结晶度更高的橡胶相或添加高密度聚乙烯(HDPE)组分来补偿应力致白。然而，已知这两种方法还会分别降低透明度或增加雾度。
EP 2586824描述了一种聚合物组合物，包含：(A)聚丙烯共聚物，其共聚单体含量低于4.0wt％，所述共聚单体为C5-C12α-烯烃；(B)丙烯共聚物，其共聚单体含量为4.0至20.0wt％，所述共聚单体为C5-C12α-烯烃；以及(C)低结晶聚合物，其熔融温度低于120℃；进一步地，(i)聚丙烯(A)与丙烯共聚物(B)的重量比为20/80至80/20，(ii)优选地，以聚合物复合物的总量为基准计，聚合物复合物包含5wt％至50wt％的低结晶聚合物(C)。富含C3的橡胶作为改性剂的缺点是，只能通过牺牲低温下的冲击强度来实现光学性能。
EP 1828304要求保护一种PP组合物，包含：(a)50wt％至77wt％的结晶丙烯聚合物，其通过13C-NMR测定XCI级分测得的全同立构五单元组(mmmm)高于97.5mol％，且多分散性指数为4至10；(b)13wt％至28wt％的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，其C2含量为30至70wt％，并且显示出XCI级分低于45wt％，XCS级分的特性粘度值为2dl/g至4dl/g；(c)10wt％至22wt％的PE均聚物或乙烯-丙烯共聚物，其共聚单体含量低于10wt％，特性粘度值为1dl/g至3dl/g；在所述组合物中，组分(b)加上组分(c)的含量为至少25wt％。在该专利中，HDPE被用作改性剂以减少聚丙烯HECO材料中的应力致白，导致上述缺点。
EP 1702956要求保护具有良好的冲击强度和透明度的聚烯烃组合物，以组合物的总重量为基准计，该聚烯烃组合物包含：(a)85wt％至98wt％的多相丙烯/α-烯烃共聚物，所述多相丙烯/α-烯烃共聚物包括丙烯与α-烯烃的聚合物或共聚物(0mol％至15mol％的α-烯烃作为基质聚合物)和丙烯/α-烯烃橡胶共聚物(包含20mol％至80mol％的α-烯烃)；以及(b)15wt％至2wt％的乙烯均聚物，所述乙烯均聚物根据ISO1183测得的密度低于0.920g/cm3。在该专利中，LDPE用作改性剂以减少聚丙烯中的应力致白，从而限制了所得组合物的刚度。
因此，本发明的一个目的是提供用于包装应用的聚烯烃组合物，其在环境温度和低温下具有改进的冲击强度和良好的光学性能，特别是在变形之后的应力致白的趋势低。
发明内容
本发明基于以下发现：可通过将特定的线性低密度乙烯三元共聚物(LLDPE)引入多相丙烯共聚物体系(HECO)中来实现上述目的。出乎意料地发现，此种聚合物组合物提供了良好的冲击性能和良好的光学性能，特别是良好的抗应力致白性。
因此，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
a)95.0wt％至70.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含70.0wt％至90.0wt％的聚丙烯基质(M)和分散在所述基质(M)中的10.0wt％至30.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPC)；
其中，所述聚丙烯基质(M)中的乙烯共聚单体含量为0.0wt％至10.0wt％，并且
其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min；以及
b)5.0wt％至30.0wt％的双峰或多峰聚乙烯(LLDPE)，所述双峰或多峰聚乙烯(LLDPE)是乙烯与两种不同的共聚单体的三元共聚物并且使用茂金属催化剂生产，所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃，其中，所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有以下特性：
i.根据ISO 1133测得的MFR2(2.16kg，190℃)为0.5g/10min至10g/10min；
ii.MWD(Mw/Mn)为2.0至5.0；以及
iii.根据ISO 1183测得的密度为890kg/m3至925kg/m3；
其中，所述双峰或多峰聚乙烯(LLDPE)至少包含第一乙烯聚合物组分(A)和第二乙烯聚合物组分(B)，所述第一乙烯聚合物组分(A)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)为1.0g/10min至10.0g/10min，所述第二乙烯聚合物组分(B)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)为0.2g/10min至1.0g/10min。
在另一个实施方式中，本发明涉及包含所述聚合物组合物的制品、优选包含所述组合物的注塑制品。
具体实施方式
在下文中，将更详细地定义各个组分。
多相丙烯共聚物(HECO)
关键的是，本发明的聚合物组合物包含95.0wt％至70.0wt％、优选92.0至75.0wt％或更优选90.0至80.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)。
本文所用的术语“多相丙烯共聚物(HECO)”表示包含以下组分的组合物：结晶聚丙烯基质树脂和分散在所述基质树脂中的弹性体丙烯共聚物、可选的结晶乙烯共聚物(CEC)和进一步可选的成核剂。
在本发明中，术语“基质”应以其通常接受的含义来解释，即，它指分散或分离的颗粒(例如橡胶颗粒)可分散在其中的连续相(在本发明中为连续聚合物相)。
此外，术语“弹性体丙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分”、“分散相”和“乙烯丙烯橡胶”表示相同含义，即这些术语可互换。
术语“多相”表示弹性体丙烯共聚物(EPC)优选至少(细)分散在多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M)中。换言之，弹性体共聚物(E)在聚丙烯基质(M)中形成夹杂物。根据本发明的术语“夹杂物”应优选表示基质和夹杂物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，例如，所述夹杂物可通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或扫描力显微镜)观察到。
根据本发明，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min、优选为0.5g/10min至18.0g/10min、更优选为0.6g/10min至15.0g/10min、甚至更优选为0.7g/10min至12.0g/10min。
以多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(HECO)包含70.0wt％至90.0wt％、优选75.0至90.0wt％、更优选77.0至85.0wt％的聚丙烯基质(M)以及10.0wt％至30.0wt％、优选10.0至25.0wt％、更优选15.0至23.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPC)。
作为多相丙烯共聚物(HECO)中的第一组分，聚丙烯基质(M)可以为丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(RC-PP)。优选地，聚丙烯基质(M)为丙烯均聚物(H-PP)。
术语“无规丙烯共聚物”表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中，共聚单体单元无规分布在聚合物链中。因此，如上所述，无规共聚物不同于包含基质相和分散在基质相中的弹性体相的多相共聚物。因此，无规丙烯共聚物(RC-PP)不包含分散在其中的弹性体聚合物相，即，无规丙烯共聚物(RC-PP)为单相且仅有一个玻璃化转变温度。
在本发明的优选实施方式之一中，聚丙烯基质(M)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即以聚丙烯基质(M)的总重量为基准计，二甲苯冷可溶物(XCS)含量不超过3.0wt％、优选不超过2.6wt％，例如不超过2.4wt％。因此，以聚丙烯基质(M)的总重量为基准计，二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为1.0至3.0wt％、更优选为1.2至2.6wt％。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯基质(M)的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.3g/10min至30.0g/10min、更优选为0.5g/10min至25.0g/10min、甚至更优选为0.7g/10min至20.0g/10min。
如果聚丙烯基质(M)为无规丙烯共聚物(RC-PP)，则无规丙烯共聚物(RC-PP)优选包含衍生自下组的单元、优选由衍生自下组的单元组成：
(i)丙烯；以及
(ii)乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃，优选至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃，更优选乙烯和/或1-丁烯，进一步更优选为乙烯。
因此，无规丙烯共聚物(RC-PP)可包含衍生自下组的单元：(i)丙烯；以及(ii)乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃。在本发明的一个实施方式中，无规丙烯共聚物(RC-PP)包含衍生自下组的单元：(i)丙烯；以及(ii)至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。特别优选地，无规丙烯共聚物(RC-PP)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。
以聚丙烯基质(M)的总重量为基准计，聚丙烯基质(M)中的乙烯共聚单体含量为0.0wt％至10.0wt％、优选为0.0wt％至7.0wt％、更优选为0.0wt％至6.0wt％、进一步更优选为0.0wt％至5.0wt％。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(EPC)。在下文中，更精确地定义了弹性体丙烯共聚物(EPC)。
优选地，弹性体丙烯共聚物(EPC)包含衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4-C20α-烯烃的单元，优选包含衍生自(i)丙烯和(ii)选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的单元。优选地，弹性体丙烯共聚物(EPC)中的丙烯含量为至少40.0wt％、更优选为至少45.0wt％。因此，在一个优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物(EPC)包含40.0至85.0wt％、更优选45.0至80.0wt％的衍生自丙烯的单元。弹性体丙烯共聚物(EPC)中存在的共聚单体优选为乙烯和/或C4-C20α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个具体实施方式中，弹性体丙烯共聚物(EPC)为丙烯乙烯聚合物。在本发明的一个实施方式中，弹性体丙烯共聚物(EPC)是具有本段中给定量的乙烯丙烯橡胶(EPR)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为10.0wt％至30.0wt％、优选为10.0wt％至25.0wt％、更优选为12.0wt％至20.0wt％。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)优选为中等。因此，应理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度为1.5dl/g至4.5dl/g、优选为1.8dl/g至4.0dl/g、更优选为2.0dl/g至3.8dl/g。
特别优选地，多相丙烯共聚物(HECO)包含丙烯乙烯聚合物。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯共聚单体含量为20.0wt％至60.0wt％、优选为25.0wt％至55.0wt％、更优选为25.0wt％至50.0wt％。
进一步优选地，以多相丙烯共聚物(HECO)的量为基准计，乙烯共聚单体总含量为大于3.0wt％至15.0wt％、优选为4.0wt％至13.0wt％、更优选为4.5wt％至12.0wt％。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可通过任何合适的方法制备，特别包括共混方法，例如机械共混，包括混合和熔融共混方法及其任意组合，以及聚合方法期间的原位共混。这些可通过本领域技术人员已知的方法来进行，包括间歇过程和连续过程。
双峰或多峰聚乙烯(mPE)
根据本发明，聚合物组合物包含另一种必要组分：双峰或多峰聚乙烯(mPE)，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)为乙烯与两种不同共聚单体的三元共聚物并且使用茂金属催化剂生产，所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃。以聚合物组合物的量为基准计，双峰或多峰聚乙烯(mPE)的量为5.0wt％至30.0wt％、优选为8.0wt％至25.0wt％、更优选为10.0wt％至20.0wt％。
双峰或多峰聚乙烯(LLDPE)至少包含第一乙烯聚合物组分(A)和第二乙烯聚合物组分(B)。
在本文中，在双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的情况下，术语“双峰或多峰”是指在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的熔体流动速率(MFR)方面的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)具有不同的MFR值。如下文将描述的，多峰聚乙烯三元共聚物可以在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的一种以上其他性能方面具有其他多峰性。
如上所述，聚乙烯在本文中称为“双峰或多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)在不同的聚合条件下生产，从而导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即，至少就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)二者的MFR的差异而言，聚乙烯为双峰或多峰。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2为1.0g/10min至10g/10min、优选为1.5g/10min至9.0g/10min、更优选为2.0g/10min至8.5g/10min。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2为0.2g/10min至1.0g/10min、优选为0.2g/10min至0.8g/10min、更优选为0.2g/10min至0.7g/10min、进一步更优选为0.2g/10min至0.6g/10min。
如果乙烯聚合物组分(例如组分(B))的MFR2因为它不能从至少乙烯聚合物组分(A)或(B)的混合物中分离出来而无法测量，则可使用所谓的
等式(
聚合物加工协会，欧洲/非洲地区会议，瑞典哥德堡，1997年8月19-21日)来计算(下文MI2)：
根据所述
，在所述等式(等式3)中，对于MFR2，a＝5.2，b＝0.7。此外，w是另一种MFR更高的乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量百分数。因此，可将乙烯聚合物组分(A)作为组分1，乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
当已知乙烯聚合物组分(A)的MFR(MI1)和最终聚乙烯的MFR(MIb)时，可由等式解出乙烯聚合物组分(B)的MFR2(MI2)。
聚乙烯三元共聚物中两种C4-C10α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
除了就乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的MFR差异而言具有多峰性以外，本发明的聚乙烯三元共聚物也可以在另外两个属性中的一个或两个方面为双峰或多峰的：
·在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量具有差异方面，或者在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)中存在的共聚单体类型和共聚单体含量均具有差异方面，具有双峰性或多峰性；和/或
·乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的密度。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物就共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)而言，为双峰或多峰；优选地，乙烯聚合物组分(A)的C4-C10α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的C4-C10α-烯烃共聚单体；优选地，乙烯聚合物组分(A)的C4-C10α-烯烃共聚单体为1-丁烯，乙烯聚合物组分(B)的C4-C10α-烯烃共聚单体为1-己烯。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体含量(mol％)低于乙烯聚合物组分(B)，例如，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体(优选1-丁烯)含量为0.05mol％至0.9mol％、更优选为0.1mol％至0.8mol％，而乙烯聚合物组分(B)的共聚单体(优选1-己烯)含量为1.0mol％至5.0mol％、更优选为1.2mol％至3.5mol％。
可以测量组分(A)和组分(B)的共聚单体含量，或者，如果且优选地，在所谓的多阶段方法中，先生产一种组分，然后在先生产的组分存在下再生产另一种组分，则可以测量先生产的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，而另一种组分(例如组分(B))的共聚单体含量可根据下式进行计算：
组分B的共聚单体含量(mol％)＝((最终产品的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A的共聚单体含量(mol％)))/(组分B的重量分数)。
更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物中存在的共聚单体的总量为1.0mol％至6.0mol％，优选为1.2mol％至5.5mol％，并且更优选为1.3mol％至5.0mol％。
此外，就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异而言，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进一步优选为双峰或多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度高于乙烯聚合物组分(B)的密度。更优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度为930kg/m3至950kg/m3、优选为935kg/m3至945kg/m3。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的密度为890kg/m3至925kg/m3、优选为900kg/m3至925kg/m3、更优选为910kg/m3至920kg/m3。双峰或多峰聚乙烯三元共聚物优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有公知的含义。
此外，就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的(重均)分子量差异而言，聚乙烯三元共聚物也可以为多峰的。多峰重均分子量指：与单个组分的曲线相比，此种双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量分数与分子量的关系的图的外观)将显示出两个以上最大值或至少明显变宽。
本发明的聚乙烯三元共聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)为2.0至7.0、优选为2.2至6.0、更优选为2.4至5.0，例如2.5至4.8。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的乙烯聚合物组分(A)含量为30wt％至70wt％、更优选为35wt％至60wt％、进一步更优选为40wt％至45wt％，乙烯聚合物组分(B)含量为70wt％至30wt％、更优选为65wt％至40wt％、进一步更优选为60wt％至55wt％。最优选地，聚乙烯三元共聚物由作为仅有的聚合物组分的乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进一步由与弛豫谱指数(RSI，relaxationspectrum index)有关的流变性质来定义。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有相当高的弛豫谱指数(RSI)，这使其非常适合用于吹塑薄膜。
在典型的吹膜过程中，聚合物熔体暴露于时间尺度和剪切力(即挤出机中的剪切和吹膜中的伸长变形)变化的变形中，然后在随后的结晶过程中松弛残余剪切应力。在许多过程中，熔体应力同时增长和衰减，因此表征随时间变化的应力松弛非常重要。聚合物加工中的应力应变行为由弛豫谱确定。
本发明的双峰或多峰聚乙烯的非常窄的分子量分布影响它们的弛豫谱，弛豫谱的宽度通过RSI定量。该无量纲的指数是长程熔体有序态的灵敏且可靠的指标。RSI考虑了MWD的宽度和长链分支(LCB)水平对弛豫时间分布的影响。
如下文将更详细描述的，本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的特征在于不存在此种LCB并且分子量分布非常窄，因为它通过使用茂金属催化剂而制备。这两个事实影响了本发明的三元共聚物的RSI，并使本发明的三元共聚物与其他聚乙烯(例如用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚乙烯或具有LCB的聚乙烯等)区别开来。
因此，本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的特征在于：对于915kg/m3至<920kg/m3(根据ISO 1183)的密度范围，弛豫谱指数(RSI)(如在实验部分所述地测得，使用在190℃下的扫频)为3.0至5.5、优选为3.5至5.0；对于920kg/m3至925kg/m3(根据ISO 1183)的密度范围，弛豫谱指数(RSI)为6.8至9.0、优选为6.9至8.0。
归一化的弛豫谱指数(nRSI)被定义为RSI/MFR2。本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的特征在于nRSI为3.0至10.0、优选为3.2至8.5。
计算出的弛豫谱指数(cRSI)被定义为RSI×MFR2×MWD。本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的特征在于：cRSI为12.0至50.0、优选为13.0至45。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物使用茂金属催化剂生产。更优选地，聚乙烯的乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)优选使用茂金属催化剂生产，该术语在本领域中具有公知的含义。在本文中，术语“茂金属催化剂”指与助催化剂结合的催化活性金属茂化合物或配合物。茂金属化合物或配合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)或锕系元素或镧系元素。
根据本发明的术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属化合物，其具有至少一种有机(配位)配体并且单独或与助催化剂一起显示出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是公知的，本发明涵盖元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族(例如第3至7组或3至6族，例如第4至6族)的金属化合物以及镧系元素或锕系元素。
在一个实施方式中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
(L)mRnMXq(I)
式中，
“M”为元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)；
每个“X”独立地为单阴离子配体，例如σ-配体；
每个“L”独立地为与过渡金属“M”配位的有机配体；
“R”为连接所述有机配体(L)的桥基；
“m”为1、2或3，优选为2；
“n”为0、1或2，优选为1；
“q”为1、2或3，优选为2；以及
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选选自锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，更优选选自锆(Zr)和铪(Hf)。
“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)为茂金属配合物，其包含如上定义的过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，描述于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103。
最优选地，茂金属催化剂(其指如上定义的具有催化活性的茂金属络合物)与助催化剂(其也称为活化剂)一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，特别是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，双峰或多峰聚乙烯的乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)在相同的茂金属催化剂存在下生产。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物可通过本领域已知的任何合适的聚合方法(包括至少一个聚合阶段)来生产，其中，聚合通常在溶液、浆料、本体或气相中进行。优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在包括至少两个聚合区的多阶段聚合过程中生产。
乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区中生产，乙烯聚合物组分(B)优选在第二聚合区中生产。第一聚合区和第二聚合区可以任何顺序连接，即第一聚合区可在第二聚合区之前，或者第二聚合区可在第一聚合区之前，或者，聚合区可并联连接。但是，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可以浆料、溶液或气相或它们的组合的形式操作。
WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开了包括级联的浆料聚合阶段和气相聚合阶段的合适方法。
通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从聚合物中除去先前聚合阶段的反应物。当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一聚合阶段时，优选如此进行。
可通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合区中。例如，可将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的浆料，将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，然后将所得的糊料进料到聚合区中，或者使催化剂沉降并将如此获得的催化剂泥料的部分引入聚合区。
在第一聚合区中的聚合(优选乙烯聚合物组分(A)的聚合)优选以浆料的形式进行。然后，将在聚合反应中形成的聚合物颗粒与破碎并分散在颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌浆料，使反应物从流体转移到颗粒中。
聚合反应通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是C1-C4低沸点烃或这些烃的混合物，优选的稀释剂为丙烷。
浆料的流体相中的乙烯含量可为2mol％至约50mol％、优选为约2mol％至约20mol％、特别是约3mol％至约12mol％。
浆料聚合中的温度通常为50至115℃、优选为60至110℃、特别是70至100℃。压力为1巴至150巴、优选为10巴至100巴。
浆料聚合反应可在用于浆料聚合反应的任何已知反应器中进行。
此种反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。特别优选在环式反应器中进行聚合。在此种反应器中，通过使用循环泵，使浆料沿着封闭的管道高速地循环。环式反应器是本领域公知的，例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
在流体混合物的临界温度和压力以上进行浆料聚合有时是有利的。US-A-5391654中描述了此种操作。在此种操作中，温度通常为85℃至110℃、优选为90℃至105℃，压力为30巴至150巴、优选为50巴至100巴。
可连续或间歇地从反应器中抽出浆料。间歇抽出的一种优选方式是使用沉降腿，浆料可以在沉降腿处浓缩，然后从反应器中抽出一批浓缩的浆料。连续抽出有利地与合适的浓缩方法(例如EP-A-1310295和EP-A-1591460中公开的浓缩方法)组合。
如本领域中已知的，可将氢进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种以上α-烯烃共聚单体加入反应器中，例如以控制聚合物产物的密度。此类氢和共聚单体进料的实际量取决于所用催化剂以及所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
乙烯聚合物组分(B)在第二聚合区中的聚合优选在气相中进行，优选在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些的任何组合中进行。第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中，在聚合催化剂的存在下以及优选在来自第一聚合区的反应混合物(包含乙烯聚合物组分(A))的存在下，在向上移动的气流中使乙烯与至少一种共聚单体聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的增长的聚合物颗粒。
借助流化气体使聚合物床流化，该流化气体包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终惰性气体。将流化气体引入反应器底部的入口室。可将一种以上上述组分连续地添加到流化气体中，以补偿特别是由于反应或产物排出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的开始速度，否则整个床层将被流化气体夹带。
当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，该气体的反应性组分(例如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应，产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器的顶部除去未反应的流化气体，在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却到低于床温的温度，以防止由于反应而使床加热。可将气体冷却到一部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。
然后，汽化热有助于除去反应热。此种操作被称为压缩模式，WO-A-2007/025640、USA-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了此种操作的变型。如EP-A-696293中所公开，也可将冷凝剂添加到循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分地冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的进口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中，以补偿由反应和产物排出引起的损失。通常已知，分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成取决于产物所需的性能和聚合反应中所用的催化剂。
催化剂可以各种方式连续或间歇地引入反应器。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自先前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开，可将聚合物颗粒引入气相反应器。特别是如果前面的反应器是浆态反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的。
可连续或间歇地从气相反应器中抽出聚合物产物。也可使用这些方法的组合。例如，WO-A-00/29452中公开了连续抽出。例如，US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇抽出。
如果需要，也可将抗静电剂(例如水、酮、醛和醇)引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。
通常，流化床聚合反应器在50℃至100℃、优选65℃至90℃的温度范围内操作。压力合适地为10巴至40巴、优选为15巴至30巴。
在至少乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)在第一聚合区和第二聚合区中的聚合之前，可进行预聚合步骤。预聚合的目的是：在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可改善浆料中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。
预聚合步骤可在浆料中或在气相中进行。优选地，预聚合在浆态反应器(优选环式反应器)中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选地，该稀释剂是C1-C4的低沸点烃或此类烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃、优选为20℃至80℃、更优选为25℃至70℃。
压力并非关键，通常为1巴至150巴、优选为10巴至100巴。
优选地，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区。
还优选地，如上所述，将预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(A)的量。
调整每个步骤的聚合条件以及进料流和停留时间以获得要求保护的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在本领域技术人员的知识范围内。
然后，对双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进行常规的后反应器处理以除去未反应的组分，所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物至少包含、优选仅包含从第二聚合区(优选为如上所述的气相反应器)获得的乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)。
聚合物组分
根据本发明，所述聚合物组合物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min、优选为0.7g/10min至18.0g/10min、更优选为1.0g/10min至16.0g/10min。
本发明中的聚合物组合物可包含其他聚合物组分和可选的添加剂和/或填料。在本文中应注意，添加剂可存在于聚合物组合物中和/或在配混步骤中与聚合物组合物混合，以制备包含双峰或多峰聚乙烯和可选的其他聚合物组分(添加剂和/或填料)的聚合物组合物。
可选的添加剂和填料及其用量在薄膜应用领域中是常规的。例如，此类添加剂的实例为抗氧化剂、过程稳定剂(process stabilizer)、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、除酸剂以及聚合物加工剂(PPA)。
在本文中应理解，任何添加剂和/或填料可以可选地以所谓的母料的形式添加，所述母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在此种情况下，以聚合物组合物的总量(100wt％)为基准计，不将载体聚合物计算为聚合物组合物的聚合物组分，而是计算为各个添加剂的量。
聚合物组合物的用途
本公开不仅涉及本发明的聚合物组合物，还涉及由其制成的制品。因此，在另一个实施方式中，本发明涉及制品(例如膜制品和模塑制品)，所述制品包含至少70.0wt％、优选至少80.0wt％、更优选至少90.0wt％、进一步更优选至少95.0wt％、甚至更优选至少99.0wt％的聚合物组合物。
优选地，本公开涉及设计用于技术应用(例如汽车应用)的包含至少90.0wt％的本发明聚合物组合物的注塑制品。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，否则以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测得。根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量聚丙烯的熔体流动速率，根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量聚乙烯的熔体流动速率，熔体流动速率被表示为MFR2且单位为g/10min。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
密度
密度根据ISO1183测得。样品制备根据ISO 1873通过压塑法进行。
室温下的二甲苯可溶级分(XCS，wt％)
可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测得。
特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值随聚合物的分子量增加。例如，XCS的IV值根据ISO 1628/1在135℃下在萘烷中测得。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)
使用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。根据ISO30 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃温度范围内，以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环来运行DSC。对于网状物(webs)，结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)分别由第二加热步骤和第一加热步骤确定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态机械热分析测得。在-100℃至+150℃下用压塑样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量，加热速率为2℃/min，频率为1Hz。
GPC(Mw、Mn、MWD)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱仪(GPC)根据以下方法测得：
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法进行测量。使用配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，以及来自TosoHaas的3×TSK-gel色谱柱(GMHXL-HT)，1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定)作为溶剂，在145℃下，恒定流速为1mL/min。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用相对校准法对色谱柱组进行校准，使用19个MWD窄的聚苯乙烯(PS)标准品(范围为0.5kg/mol至11 500kg/mol)和一组特征明确的宽的聚丙烯标准品。所有样品通过将5mg至10mg聚合物溶解在10mL(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，连续摇动保持3小时，然后将其取样到GPC仪器中来制备。
流变性质：
扫频测量用于确定RSI
使用ISO标准6721-1&10的方法，使用Anton Paar流变仪模型：MCR 501A进行动态振荡剪切实验。在氮气下，从0.1s-1至100s-1进行190℃和25mm平行板模式的扫频实验。样品通常为1.3mm厚，请注意确保样品完全填满上下压板之间的间隙。离散弛豫谱使用可商购的RSI TA软件OschestratorTM软件包进行计算。
对于所报告的样品，使用非线性方法计算的弛豫模式的数量通常为2(N＝2；即每10个的弛豫时间的数量)。
弛豫谱的一阶矩(first moment)-λI
使用IRIS Rheo Hub 2008，测定来自储能模量和损耗模量数据(G'，G”(ω))的离散弛豫时间谱。线性粘弹性体数据(G'，G”(ω))通过在190℃下用耦合有25mm平行板的Anton Paar MCR 501进行扫频测量获得，施加了1.3mm间隙和线性粘弹性性范围内的应变。其他地方[1]描述了用于确定离散弛豫谱的基本计算原理。
IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表示为N个麦克斯韦模式的总和：
式中，gi和λi为材料参数，Ge为平衡模量。
通过使用IRIS RheoHub 2008的“最优”选项，选择最大模式数N用于确定离散弛豫谱。将平衡模量Ge设为零。
可根据参考文献[2]，可将所谓的弛豫谱的一阶矩λI描述为：
式中，η0是在使用上述步骤计算弛豫谱后从IRIS RheoHub 2008检索的“流变常数”表中获得的GN 0值。
参考文献：
1.
M,Winter HH,“Determination of the discrete relaxationand retardation time spectra from dynamic mechanical data”,Rheol Acta 28:511519(1989).
2.Structure and Rheology of Molten Polymers,John Dealy&RonaldG.Larson,Hanser 2006,pp 119.
挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在23℃下用根据EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3测试棒以三点弯曲测得。
缺口冲击强度
夏比缺口冲击强度根据ISO 179 1eA在+23℃和-20℃下测得，使用根据ENISO1873-2制备的80×10×4mm3的注塑棒形试样。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00用根据EN ISO 1873-2注塑的60×60×1mm3板测得。雾度1表示用1mm厚的板测得的雾度值。
应力致白
应力致白通过修改的三点弯曲测试(即反向三点弯曲测试)测得(参见图1)。
反向三点弯曲测试在通用测试机(Zwick Z010)上以50mm/min的速度进行。样品是2mm厚的注塑UL94样品(125×12.5×2mm)。
实验装置由反向三点弯曲测试和光学检测系统组成。
机械装置包括：
固定部件(1)，其跨度(2)为40mm；活动部件，包括带有光源(4)的负载边缘(3)和光学传感器(5)，光学传感器(5)通过垂直杆固定在紧靠样品(6)上方和下方的运动部件上。这确保了光源和光学传感器之间距离在测试期间保持恒定，这是获得良好的测量重现性的前提。
记录力-偏转(deflection)和光信号-偏转曲线。在测试开始时，无论插入样品的初始透明度/雾度如何，光信号(7)都将被校准为100％(7a)。
应力致白的发生与光信号偏转曲线中的急剧下降有关(参见图2)。
测得了三个不同的参数：
a)应力致白角；
b)发白区的残余尺寸(宽度)；
c)应力致白强度。
a)应力致白角[°](也称为弯曲角或起始角)表示在该弯曲角处发生应力致白(SW)。应力致白的发生与弯曲期间光学响应(光透射)的急剧下降有关(参见图2)。
根据公式(VI)确定应力致白的起始角(onset angle)：
起始角＝(3*10-5*s4)-(2.1*10-3*s3)-(3.48*10-2*s2)+(6.4591*s)-0.9997 (VI)
式中，
“s”表示负载边缘的偏转(在此处光透射曲线下降)并如图2所示进行确定：
在测试开始时，无论插入样品的初始透明度/雾度如何，光信号(7)都被校准为100％(7a)。负载边缘的偏转(在此处光透射曲线下降)由光信号的斜率切线(7b)与初始光信号(7a)的100％线的交点的横坐标值(8)决定。
b)弯曲90°后立即产生的发白区域的残余尺寸(宽度)，单位为[mm]，也称为“Res-SW90°”或“残余应力致白”；
发白区域(b)的宽度如下确定：
根据上述公式(VI)，进行与90°角对应的偏转测试。然后，以400mm/min的十字头速度突然卸载样品。测试后立即使用滑动规测量发白区域的宽度。
c)应力致白强度：在90度弯曲后立即产生的发白区域的残余强度。C(0至5的目测评定，0：无残余发白，5：强烈发白)，也称为“SW强度”。
应力致白强度的评估：
没有残余发白时，标记为0；当变形区域的发白非常明显时，记为5。将所得值手动输入到结果表；自动进行平均计算。这些参数的确定在某种程度上是主观的，并且取决于操作员。尽管获得的值在一定程度上是主观的，但它们提供了有关材料的弹性体恢复潜力的必要信息。
需要重点注意：
a.强度为0，非常低(即看不到发白)；
b.强度为至多1，极好；
c.强度为1.1和1.5，良好；
d.强度为1.6至3，可接受；
e.强度超过3，不足。
2.材料说明
多相聚丙烯共聚物(HECO)
本公开的IE1和CE1中使用的HECO是用于流延和吹塑薄膜挤出的多相丙烯-乙烯冲击共聚物：MFR2(230℃/2.16kg)为0.85g/10min，基质MFR为1.1g/10min，熔融温度Tm为166℃，乙烯总含量为8wt％。HECO的特征还在于：XCS含量为16.7wt％，IV(XCS)为2.9dl/g，密度为900k g/cm3。XCS级分的乙烯含量为40.0wt％。
双峰或多峰聚乙烯(mPE)
本公开的IE1中使用的mPE是双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其为EP3257895 A1中的实施例IE1：1-丁烯含量为0.3mol％，1-己烯含量为2.6mol％，密度为0.918g/cm3，熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为1.5g/10min。
190℃下的RSI 4.71
nRSI[RSI/MFR2] 3.71
cRSI[RSI×MFR2×MWD] 22.13
用于生产mPE的催化剂是茂金属催化剂，该茂金属催化剂具有负载在Albemarle
载体上的茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)Zr(IV)Cl2(CAS号151840-68-5)。
在包括预聚合环式反应器、环式反应器和气相反应器的
设备中进行聚合，其中间歇地将来自预聚合反应器的浆料抽出并引入到环式反应器中，随后通过使用沉降腿间歇地将浆料从环式反应器中抽出并引入在50℃温度和3巴压力下操作的闪蒸容器中，并将聚合物从此处引入气相反应器(GPR)。
生产分流(wt％环式/wt％GPR组分)为42/58。预聚合产物的量计算为环式产物的量。
3.实例
聚丙烯组合物通过在同向双螺杆挤出机ZSK18(Coperion)中以典型的螺杆构型和200℃至220℃熔融温度下进行混合而制备。熔融的线料(strand)在水浴中固化，然后进行线料造粒。将IE1和CE1的样品注塑并进行表征。表1列出了实例的性能。
表1：聚合物组合物的性能
| 单位 | IE1 | IE2 | IE3 | CE1 | CE2 | CE3 | |
| HECO | wt％ | 93 | 85 | 75 | 100 | 90 | 90 |
| mPE | wt％ | 7 | 15 | 25 | 0 | 0 | 0 |
| 改性剂* | wt％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 |
| MFR<sub>2</sub> | g/10min | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 0.85 | 0.9 | 1.3 |
| 挠曲模量 | MPa | 1048 | 939 | 862 | 1105 | 1035 | 942 |
| 夏比NIS/23℃ | kJ/m<sup>2</sup> | 58.5 | 66.4 | 77.5 | 34.7 | 54.0 | 58.7 |
| 夏比NIS/-20℃ | kJ/m<sup>2</sup> | 3.70 | 3.7 | 5.8 | 3.7 | 4.3 | 4.5 |
| 雾度/1mm | ％ | 65 | 43 | 31 | 88 | 79 | 82 |
| 清晰度 | ％ | 90 | 95 | 96 | 77 | 83 | 80 |
| Tc | ℃ | 118 | 111 | 117 | 112 | 113 | 111 |
| Tm1 | ℃ | 166 | 166 | 166 | 165 | 165 | 165 |
| Tm2 | ℃ | 121 | 122 | 121 | - | 124 | 66 |
| Hm1 | J/g | 72 | 64 | 56 | 92 | 82 | 83 |
| Hm2 | J/g | 16 | 24 | 30 | 0 | 21 | 8 |
| SW角 | ° | 49.5 | 45.1 | 27.7 | 36.7 | 38.5 | 40.5 |
| SW强度 | - | 2 | 0 | 0 | 4 | 3 | 2 |
| 残余SW强度 | - | 3.12 | 0 | 0 | 3.56 | 3.6 | 2.5 |
*用于CE2的改性剂为FB2230，其为C2C4线性低密度聚乙烯，购自Borealis；MRF2(190℃)为0.25g/10min；密度为923kg/m3；
用于CE3的改性剂为Engage 8400，其为C2C8塑性体，购自DOW；MRF2(190℃)为30g/10min；密度为870kg/m3。
CE2对应于EP1510547的E7。
表1中的数据清楚地表明，与比较例相比，本发明的实施例具有良好的冲击强度、低雾度和减少的应力致白。所提供的数据表明，本发明的目的显然实现了。
Claims (14)
1.一种聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含：
a)95.0wt％至70.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含70.0wt％至90.0wt％的聚丙烯基质(M)和分散在所述基质(M)中的10.0wt％至30.0wt％的弹性体丙烯共聚物(EPC)；
其中，所述聚丙烯基质(M)中的乙烯共聚单体含量为0.0wt％至10.0wt％；以及
其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min；以及
b)5.0wt％至30.0wt％的双峰或多峰聚乙烯(mPE)，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)是乙烯与两种不同的共聚单体的三元共聚物并且使用茂金属催化剂生产，所述共聚单体选自C4-C10α-烯烃；
其中，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有以下特性：
i.根据ISO 1133测得的MFR2(2.16kg，190℃)为0.5g/10min至10.0g/10min；
ii.MWD(Mw/Mn)为2.0至7.0；以及
iii.根据ISO 1183测得的密度为890kg/m3至925kg/m3；
其中，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)至少包含第一乙烯聚合物组分(A)和第二乙烯聚合物组分(B)，所述第一乙烯聚合物组分(A)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)为1.0g/10min至10.0g/10min，所述第二乙烯聚合物组分(B)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)为0.2g/10min至1.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，
i.所述聚丙烯基质(M)的二甲苯可溶物级分为1.0wt％至3.0wt％；和/或
ii.所述聚丙烯基质(M)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.3g/10min至30.0g/10min。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，
i.所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为10.0wt％至30.0wt％；和/或
ii.所述多相丙烯共聚物(HECO)根据DIN ISO 1628/1(135℃，萘烷中)测得的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)为1.5dl/g至4.5dl/g；和/或
iii.所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯共聚单体含量为20.0wt％至60.0wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，以多相丙烯共聚物(HECO)的量为基准计，乙烯共聚单体总含量为大于3.0wt％至15.0wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)具有以下特性：
i.对于915kg/m3至<920kg/m3(根据ISO 1183)的密度范围，弛豫谱指数(RSI)(如在实验部分所述地测得，使用在190℃下的扫频)为3.0至5.5；对于920kg/m3至925kg/m3(根据ISO1183)的密度范围，弛豫谱指数(RSI)为6.8至9.0；
ii.被定义为RSI/MFR2的归一化弛豫谱指数(nRSI)的范围为3.0至10.0；以及
iii.计算出的被定义为RSI×MFR2×MWD的弛豫谱指数(cRSI)的范围为12.0至50。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)的两种C4-C10α-烯烃共聚单体为1-丁烯和1-己烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)就共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)而言，为双峰或多峰；并且，所述乙烯聚合物组分(A)的C4-C10α-烯烃共聚单体不同于所述乙烯聚合物组分(B)的C4-C10α-烯烃共聚单体。
8.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯聚合物组分(A)的共聚单体含量(mol％)低于所述乙烯聚合物组分(B)的共聚单体含量(mol％)，所述乙烯聚合物组分(A)的共聚单体含量为0.05mol％至0.9mol％，而所述乙烯聚合物组分(B)的共聚单体含量为1.0mol％至5.0mol％、更优选为1.2mol％至3.5mol％。
9.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯聚合物组分(A)的C4-C10α-烯烃共聚单体为1-丁烯，所述乙烯聚合物组分(B)的C4-C10α-烯烃共聚单体为1-己烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述双峰或多峰聚乙烯(mPE)就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度的差异而言，为双峰或多峰，所述乙烯聚合物组分(A)的密度高于所述乙烯聚合物组分(B)的密度；所述乙烯聚合物组分(A)的密度为930kg/m3至950kg/m3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为0.5g/10min至20.0g/10min。
12.一种制品，其中，所述制品包含前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是模塑制品。
14.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是薄膜。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12202959B2 (en) * | 2019-02-18 | 2025-01-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| PL4257640T3 (pl) * | 2022-04-04 | 2025-03-24 | Borealis Ag | Rura zawierająca kompozycję polipropylonową |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| EP2471858A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-07-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength |
| EP2592112A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| CN103717667A (zh) * | 2011-08-19 | 2014-04-09 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的表面性能的多相体系 |
| CN107001663A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 博里利斯股份公司 | 用于薄膜层的聚乙烯组合物 |
| CN107922695A (zh) * | 2015-08-10 | 2018-04-17 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含多相丙烯共聚物的组合物 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405109A (en) | 1960-10-03 | 1968-10-08 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| US3324093A (en) | 1963-10-21 | 1967-06-06 | Phillips Petroleum Co | Loop reactor |
| US4621952A (en) | 1981-07-28 | 1986-11-11 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed discharge process |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| AU576409B2 (en) | 1984-12-31 | 1988-08-25 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed olefin polymerization process |
| US4582816A (en) | 1985-02-21 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith |
| FR2599991B1 (fr) | 1986-06-16 | 1993-04-02 | Bp Chimie Sa | Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise |
| US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI89929C (fi) | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
| EP0579426B1 (en) | 1992-07-16 | 1998-03-18 | BP Chemicals Limited | Polymerization process |
| JP3077940B2 (ja) | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| RU2125063C1 (ru) | 1993-04-26 | 1999-01-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ непрерывной газофазной полимеризации альфа-олефина(ов) |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| FI104975B (fi) | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| FI972230A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus |
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| FI982388A (fi) | 1998-11-04 | 2000-05-05 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi |
| FI111953B (fi) | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
| EP1211289A1 (en) | 2000-11-29 | 2002-06-05 | Borealis GmbH | Polyolefin compositions with improved properties |
| GB0118010D0 (en) | 2001-07-24 | 2001-09-19 | Borealis Tech Oy | Catalysts |
| EP1310295B1 (en) | 2001-10-30 | 2007-07-18 | Borealis Technology Oy | Polymerisation reactor |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
| EP1415999B1 (en) | 2002-10-30 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
| EP1462464A1 (en) | 2003-03-25 | 2004-09-29 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith |
| DE602004001213T2 (de) | 2004-04-29 | 2007-05-03 | Borealis Technology Oy | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen |
| RU2386651C2 (ru) | 2004-12-23 | 2010-04-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения |
| EP1739103A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Borealis Technology Oy | Catalyst |
| EP1752462B1 (en) | 2005-08-09 | 2009-03-18 | Borealis Technology Oy | Siloxy substituted metallocene catalysts |
| CN1923861B (zh) | 2005-09-02 | 2012-01-18 | 北方技术股份有限公司 | 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法 |
| ES2605038T3 (es) | 2011-10-31 | 2017-03-10 | Borealis Ag | Mezcla de polipropileno con mejor balance entre SIT y punto de fusión |
| EP3054038B1 (en) * | 2015-02-06 | 2025-02-12 | Dow Global Technologies LLC | Method of manufacturing an artificial turf filament |
| EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
-
2019
- 2019-10-16 US US17/291,217 patent/US20210363314A1/en active Pending
- 2019-10-16 EP EP19786583.5A patent/EP3877464B1/en active Active
- 2019-10-16 CN CN201980073011.3A patent/CN113242883B/zh active Active
- 2019-10-16 ES ES19786583T patent/ES2929211T3/es active Active
- 2019-10-16 WO PCT/EP2019/078038 patent/WO2020094347A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| EP2471858A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-07-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength |
| CN103717667A (zh) * | 2011-08-19 | 2014-04-09 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的表面性能的多相体系 |
| EP2592112A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| CN107001663A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 博里利斯股份公司 | 用于薄膜层的聚乙烯组合物 |
| CN107922695A (zh) * | 2015-08-10 | 2018-04-17 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含多相丙烯共聚物的组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIBERMAN, S.A ET AL.: "Poly(propylene) Heterophasic Copolymers: Molecular Structure Analysis through Fractionation Techniques" * |
| 张文晶;王芸;潘茂植;GARRY L REMPEL;潘勤敏;: "聚合物材料应力发白现象研究进展" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2929211T3 (es) | 2022-11-25 |
| WO2020094347A1 (en) | 2020-05-14 |
| US20210363314A1 (en) | 2021-11-25 |
| CN113242883B (zh) | 2023-09-22 |
| BR112021008668A2 (pt) | 2021-08-10 |
| EP3877464B1 (en) | 2022-10-12 |
| EP3877464A1 (en) | 2021-09-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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