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CN1842565A - 组合物和嵌段共聚物的控制合成方法 - Google Patents

组合物和嵌段共聚物的控制合成方法 Download PDF

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CN1842565A CNA200480024385XA CN200480024385A CN1842565A CN 1842565 A CN1842565 A CN 1842565A CN A200480024385X A CNA200480024385X A CN A200480024385XA CN 200480024385 A CN200480024385 A CN 200480024385A CN 1842565 A CN1842565 A CN 1842565A
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Abstract

本发明涉及包含a)至少一种烯属不饱和单体和b)至少一种高分子量羟基胺，优选长链烷基取代的羟基胺的可聚合组合物。本发明进一步的方面是烯属不饱和单体的聚合方法，以及高分子量羟基胺在控制聚合反应中的应用。

Description

组合物和嵌段共聚物的控制合成方法
本发明涉及包含a)至少一种烯属不饱和单体和b)至少一种高分子量羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物，优选长链烷基的羟基胺的可聚合组合物。本发明进一步的方面是烯属不饱和单体的聚合方法，以及高分子量羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物在控制聚合反应中的应用。
由于具有窄的分子量分布的乙烯基嵌段共聚物独特的性能(外观、机械性能、耐热性)，使这种聚合物的工业和技术价值很高。目前，对于控制自由基聚合有三种最有效的方法：稳定的自由基聚合，以用四甲基哌啶-N-烃氧基(TEMPO)传递的聚合反应为最佳代表；金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)方法。然而，所有这些方法都有某些缺点。采用TEMPO的聚合较慢，而且TEMPO本身很昂贵，ATRP的优点往往被从聚合物除去催化剂的困难所补偿过度，而采用RAFT的聚合对于特定单体需要特定的二硫酯，且产物往往有色并具有讨厌的气味。
因此US 6242546和US 6350836提出了克服这些问题的解决方案，即用羟基胺(例如二甲基羟基胺、二乙基羟基胺、异丙基羟基胺、二苄基羟基胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等等)作为容易获得和廉价的选择，用于乙烯基聚合物的控制自由基聚合。
这些专利中采用的羟基胺衍生物的缺点主要是在高温下具有高挥发性，而高温是许多乙烯基单体的聚合所必需的，以及丧失了合成羟基胺封端聚合物的活性特性，即丧失了通过羟基胺封端的大引发剂构建嵌段共聚物结构的可能性。
与低分子量羟基胺相反，高分子量羟基胺，特别是长链烷基羟基胺，却由于保留了起始聚合步骤的产物的活性特性而提供了构建嵌段结构的可能性。
本发明提供了在乙烯基单体的自由基聚合反应中用高分子量，特别是长链烷基羟基胺类作为控制剂合成嵌段共聚物结构的可能性。因此有可能在单体A的自由基聚合后继之以与单体B的第二聚合步骤。本发明提供了分别获得二嵌段或甚至三嵌段共聚物的方法，这种聚合物结构由于其限定的单个嵌段的窄分子量分布而表现出有趣的聚合物性能。
本发明一个方面是可聚合组合物，包含：
a)烯属不饱和单体；
b)自由基聚合引发剂；和
c)分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物。
烯属不饱和单体优选选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或1，1-二卤乙烯。
例如烯属不饱和单体是通式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一价有机或无机酸的阴离子；Me是一价金属原子或铵离子。
特别优先推荐其中烯属不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羟乙酯的可聚合组合物。
衍生出阴离子An-的酸的实例是C1-C12羧酸、诸如CF3SO3H或CH3SO3H的有机磺酸、诸如HCl、HBr或HI的无机酸、诸如HClO4的含氧酸或诸如HPF6或HBF4的配酸(complex acids)。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Ra的实例是通式其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基；Rd是氢或甲基，v是1-50的数。这些单体例如通过相应的烷氧基化醇或苯酚的丙烯酸酯化衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍生自氧乙烯、氧丙烯或二者的混合物。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其他实例如下。
Figure A20048002438500081
或
Figure A20048002438500082
其中An-和Ra的含义与上文相同，Re是甲基或苄基。An-优选Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其他丙烯酸酯单体是
Figure A20048002438500084
除丙烯酸酯外的合适单体的实例是
优选的Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、未取代的或被羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z是氧。
更优选的烯属不饱和单体是丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是典型的C1-C18烷基酯。
例如自由基聚合引发剂是偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
优先推荐其中自由基聚合引发剂是偶氮化合物或过氧化物的可聚合组合物。
特别优选的自由基聚合引发剂是2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、游离碱或氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、游离碱或氢氯化物、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过氧基碳酸氢盐、叔过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、叔丁基过-2-乙基己酸酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧基碳酸异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化萜烷、氢过氧化蒎烷、二异丙基苯一-α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物。
例如在成分c)中，分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有通式(I)、(II)或(III)：
其中
R1、R2、R3和R4独立的是氢、苯基或C1-C4烷基；
R5和R6独立的是C7-C35烷基、C7-C35链烯基或C7-C35链炔基(alkinyl)，它们可未被取代或被苯基、卤素、NH2、N(R21)2、-OH、-CN、-NO2或-COOR21取代；或被-O-或-C(O)-中断；或
R5和R6一起是亚烷基桥，它可被-O-、-C(O)-或-N(C1-C18烷基)-中断，形成杂环5、6、7或8元环，该环可进一步被-O-C(O)-]nR20、NR21-C(O)-]nR20或酮缩醇基取代；n是1或2；其中当n是1时，R20是氢或C1-C18烷基，而当n为2时，R20是C1-C18亚烷基；R21是氢或C1-C18烷基；R7和R8独立的是C8-C36烷基；R9是C1-C4烷基。
例如羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有大于300g/mol，例如大于350g/mol的分子量。
各种取代基中的烷基可以是直链的或支链的。含有7-35个碳原子的烷基的实例是甲基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
带有7-35个碳原子的链烯基是直链基或支链基，例如正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油酰基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。
带有7-35个碳原子的链炔基是直链基或支链基。
5、6、7或8元杂环环是例如吖庚因、哌啶或吡咯烷。
羟基取代的烷基的实例是羟基丙基、羟基丁基或羟基己基。
被至少一个O原子中断的C7-C35烷基是例如-(CH2)3-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2)6-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。它优选衍生自聚乙二醇。通用表述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是4-10的数，b是2-10的数。
特别优先推荐其中羟基胺为通式(I)的可聚合组合物。
在本发明一个优选实施方案中，通式(I)的化合物是通式A’、A”、B’或O’的化合物：
Figure A20048002438500111
其中
m是1，
R是氢、未被中断或被一个或几个氧原子中断的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基；带有2-18个碳原子的脂族羧酸的、带有7-15个碳原子的环脂族羧酸的，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基；
P是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或为缩水甘油基，通式CH2CH(OH)-Z的基或通式-CO-Z或-CONH-Z的基，其中Z是氢、甲基或苯基；
R6和R6’一起是氢、＝O基或＝N-O-R120基，其中
R120是H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18alkinyl，它们可不被取代或被一个或几个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环链烯基；
苯基、C7-C9苯基烷基或未取代或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的萘基；
-C(O)-C1-C36烷基，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子；或
R106和R’106独立的是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12链烯基、-O-C3-C12alkinyl、-O-C5-C8环烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯基烷基；或
R106和R’106一起形成二价基团-O-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-、-O-CH(R121)-CH122-C(R122)(R123)-O-、-O-CH(R122)-CH2-C(R121)(R123)-O-、-O-CH2-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-、-O-邻亚苯基-O-、-O-1，2-环亚己基-O-、-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-、
Figure A20048002438500121
或
Figure A20048002438500122
之一；其中
R121是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR124；
R122和R123独立的是氢、甲乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R124是氢、C1-C12烷基、苄基，或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环脂族或芳族一元羧酸的一价酰基残基；
G6是氢且G5是氢或C1-C4烷基，和
G1、G2、G3和G4是甲基；或
G1和G3是甲基而G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基而G3和G4是乙基或丙基。
C3-C12环烷基一般是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基，羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的实例是乙基苯、二甲苯、苯乙烯及其异构体、1，3，5-三甲基苯或异丙基苯。卤素取代的苯是例如二氯苯或溴二甲苯。
烷氧基取代基一般是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基和它们对应的异构体。
C7-C9苯基烷基是苄基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、唑、噻唑、异唑、异噻唑、三嗪、吡啶、α-甲基吡啶、哒嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一价基，它是例如乙酰、丙酰、丁酰、戊酰(valeroyl)、己酰、硬脂酰、月桂酰、丙烯酰、甲基丙烯酰、苯甲酰、月桂酰或β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基。
C1-C18烷酰基是例如甲酰、丙酰、丁酰、辛酰、十二酰，但优选乙酰，而C3-C5烯酰基特别是丙烯酰。
以上化合物及其制备描述在GB 2335190和WO 02/48205中。
合适的化合物是例如
在本发明另一个优选实施方案中，在通式(I)的羟基胺中，R1、R2、R3和R4是氢；R5和R6独立的是C7-C35烷基或C7-C35链烯基。
以上开链羟基胺可根据标准方法制备，是大宗商品。
本发明进一步的方面是通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段的、无规的或接枝的)的方法，包括在
b)自由基引发剂，和
c)分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物
存在下(共)聚合单体或单体/低聚物。
聚合步骤完成后，可将反应混合物冷却到60℃以下温度，优选冷却到室温。该聚合物可在该温度下储存而不会有进一步的反应发生。
该方法可在有机溶剂存在下或在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行。可存在诸如二元醇或脂肪酸的铵盐的另外的共溶剂或表面活性剂。其他合适的共溶剂如下所述。
当聚合丙烯酸或甲基丙烯酸单体时，该方法优选在有机溶剂存在下进行。有机溶剂中单体的浓度会影响聚合反应速度和最终转化率。该浓度可在例如以溶剂计5-80％(重量)范围内变化。聚合开始时没必要所有单体都存在。也可以在聚合反应开始后加入其他单体。
如果采用有机溶剂，合适的溶剂或溶剂混合物一般是纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳烃(甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)，或它们的混合物。
含水聚合反应可补充水混溶的或亲水的共溶剂，以保证反应混合物在整个单体转化过程中保持均匀的单一相。可采用任何水溶性或水混溶性共溶剂，只要含水溶剂介质能有效提供防止反应体或聚合物产物沉淀或相分离，直到所有聚合反应完成为止的溶剂体系即可。可由于本发明的共溶剂的实例可选自脂族醇、二元醇、醚、甘醇醚、吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮类(pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、诸如丁基卡必醇或纤维素的羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃，以及其他水溶性或水混溶性材料和它们的混合物。当选择水与水溶性或水混溶性有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与共溶剂的重量比一般在约100∶0-约10∶90范围内。
该方法对制备嵌段共聚物特别有用。
嵌段共聚物是例如聚苯乙烯与聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯))。它们可用作粘合剂或聚合物掺和物的相容剂或聚合物增韧剂。聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物可用作涂料体系的分散剂、涂料添加剂(例如流平剂、相容剂、活性稀释剂)或涂料中的树脂成分(例如高固体漆)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用作成形塑料制品，或作为塑料、高弹体和粘合剂的改性剂。
此外，其中嵌段可在极性单体和非极性单体间选择的本发明的嵌段共聚物可在许多应用中用作制备高度均匀的聚合物掺和物的两亲表面活性剂或分散剂。
本发明的(共)聚合物可具有1,000-400,000g/mol，优选2000-250,000g/mol，更优选2,000-200,000g/mol的数均分子量。数均分子量可通过尺寸排除色谱法(SEC)、基质辅助激光解吸/电离质谱法(MALDI-MS)测定，如果引发剂带有很容易与单体区分开的基，还可通过NMR光谱法或其他常用方法测定。
例如所得聚合物具有1.1-2.5，例如1.3-2.1之间的多分散性。
理论上，聚合可通过加热或暴露在从γ射线到微波的电磁辐射下进行。
优选聚合通过加热并在50-160℃，优选70-160℃温度下加热进行。
分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物的含量优选为单体的0.001-10mol％，特别是0.1-5mol％。如果采用单体混合物，mol％基于单体的平均分子量计算。
自由基聚合引发剂的含量为单体重量的例如0.002-5％(重量)。
例如自由基聚合引发剂与分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物的重量比为1∶5-5∶1。
因此，本发明还包括合成新颖的嵌段、多嵌段、星形、梯形、无规、全支化和树枝状的共聚物，以及接枝共聚物。
通过本发明方法制备的聚合物可用于以下应用：粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、粘度改善剂、润滑剂、流变学改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、油漆、涂料、照片纸、油墨材料、成像材料、超吸收剂、化妆品、毛发产品、防腐剂、杀虫材料，或用于沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材的改性剂。
本发明进一步的方面是可通过上述方法，将分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物用于烯属不饱和单体的控制聚合反应获得的聚合物或共聚物。
已给出每种成分的定义和参考。它们也可用于本发明的其他方面。
以下实施例用于说明本发明。
化合物101：N，N-二十八烷基羟基胺，来自Fluka。
化合物102：
Figure A20048002438500161
其中R1＝C18而R2＝C17，来自Fluka。
化合物103：来自General Electric Specialty Chemicals，Inc.的Genox EP(双(氢化菜油烷基)甲基N-氧化物)
比较化合物：N，N-二乙基羟基胺，来自Merck KGaA，Darmstadt，德国。
标准聚合方法：
在干燥的、氩气吹扫的Schlenk管中，将给定数量的羟基胺衍生物和自由基引发剂溶解在0.5mol新鲜的蒸馏苯乙烯中。将溶液在三个连续的冰冻-熔化循环中脱气，然后用氩气吹扫。然后将搅拌的混合物/溶液浸入油浴中，在130℃下聚合24小时。聚合后除去残余单体，分别在真空中50℃下干燥聚合物，直至获得恒定重量。将2.5g以这种方式获得的大引发剂溶解在15g丙烯酸正丁酯中，以上述方式再聚合6小时。
羟基胺以标准形式使用。
过氧化二苯甲酰(BPO)(Merck)在使用前从甲醇中重结晶。
苯乙烯在使用前真空蒸馏。
试验方法：
分子量和分子量分布在HP 1090液体色谱仪(软件：winGPC/Polymer Standard Services，Mainz，德国)上，用THF作为洗脱剂和用窄分子量聚苯乙烯标准校准的塔组合(PolymerLaboratories)，通过GPC测定。
苯乙烯聚合根据以上标准方法用表1所示组合物在130℃下进行24小时。
表1
  序号   比较化合物[mol％]  化合物101[mol％]  化合物103[mol％]  化合物102[mol％]   BPO[mol％]
  比较例1   0.05   0.1
  比较例2   0.1   0.1
  比较例3   0.15   0.1
  比较例4   0.2   0.1
  本发明实施例1  0.05   0.1
  本发明实施例2  0.1   0.1
  本发明实施例3  0.15   0.1
  本发明实施例4  0.2   0.1
  本发明实施例5  0.05   0.1
  本发明实施例6  0.1   0.1
  本发明实施例7  0.15   0.1
  本发明实施例8  0.2   0.1
  本发明实施例9  0.05   0.1
  本发明实施例10  0.1   0.1
  本发明实施例11  0.15   0.1
  本发明实施例12  0.2   0.1
干燥所得大引发剂，然后溶解在丙烯酸正丁酯中并在130℃下聚合6小时。
通过苯乙烯的控制自由基聚合反应，继之以所得大引发剂与丙烯酸正丁酯的再引发反应获得的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的转化率和多分散性示于表2。
Mn_crp表示再引发反应结束时苯乙烯大引发剂的平均分子量，Mn_reini表示此时嵌段共聚物的分子量。Mn_reini减去Mn_crp为正值等于嵌段结构建立，而负值表示大引发剂分解。
表2
  序号 转化率_crp[％]   Mn_crp[g/mol]   Mn_reini[g/mol]   Mn_reini-Mn_crp[g/mol]   再引发后的多分散性
  比较例1   96,0   96700   80000   -16700   2,8
  比较例2   92,7   131000   90000   -41000   2,2
  比较例3   91,0   118000   75500   -42500   2,8
  比较例4   88,2   142000   100100   -41900   2,1
  本发明实施例1   97,9   138500   201100   62600   2,3
  本发明实施例2   88,5   131800   134700   2900   1,8
  本发明实施例3   73,1   120500   169700   49200   1,8
  本发明实施例4   63,4   85080   115100   30020   1,9
  本发明实施例5   85,9   146400   198900   52500   2,7
  本发明实施例6   84,3   139100   153000   13900   2,1
  本发明实施例7   82,4   109600   168700   59100   2,3
  本发明实施例8   78,8   98600   144700   46100   2,3
  本发明实施例9   99,0   136400   180500   44100   2,5
  本发明实施例10   96,8   118000   185900   67900   2,6
  本发明实施例11   98,0   116600   158200   41600   2,4
  本发明实施例12   95,5   108000   165300   57300   2,3
表2表明，用短烷基链N，N-二乙基羟基胺，以及用长烷基链化合物101(N，N-二十八烷基羟基胺)，还有用相应的硝酮(化合物103)(Genox EP)或甲基N-氧化物(化合物102)可进行控制自由基聚合。然而，表2也清楚地表明，只有本发明实施例才有可能构建嵌段结构，这一点可通过Mn_reini-Mn_crp为正值表明。通过在N，N-二乙基羟基胺存在下苯乙烯的聚合获得的大引发剂(比较例)在丙烯酸丁酯聚合条件下分解，从而不能获得嵌段结构。

Claims (17)

1.可聚合组合物，包含：
a)烯属不饱和单体；
b)自由基聚合引发剂；和
c)分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物。
2.权利要求1的可聚合组合物，其中烯属不饱和单体选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或1，1-二卤乙烯。
3.权利要求1的可聚合组合物，其中烯属不饱和单体是通式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；
Ra是氢或C1-C4烷基；
Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子。
4.权利要求2的可聚合组合物，其中烯属不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羟乙酯。
5.权利要求1的可聚合组合物，其中自由基聚合引发剂是偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
6.权利要求5的可聚合组合物，其中自由基聚合引发剂是偶氮化合物或过氧化物。
7.权利要求1的可聚合组合物，其中在成分c)中，分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有通式(I)、(II)或(III)：
Figure A2004800243850003C1
其中
R1、R2、R3和R4独立的是氢、苯基或C1-C4烷基；
R5和R6独立的是C7-C35烷基、C7-C35链烯基或C7-C35链炔基，它们可以未取代或被苯基、卤素、NH2、N(R21)2、-OH、-CN、-NO2或-COOR21取代；或被-O-或-C(O)-中断；或
R5和R6一起是亚烷基桥，它可被-O-、-C(O)-或-N(C1-C18烷基)-中断，形成杂环5、6、7或8元环，该环可进一步被-O-C(O)-]nR20、NR21-C(O)-]nR20或酮缩醇基取代；
n是1或2；其中当n是1时，R20是氢或C1-C18烷基，而当n为2时，R20是C1-C18亚烷基；R21是氢或C1-C18烷基；
R7和R8独立的是C8-C36烷基；和
R9是C1-C4烷基。
8.权利要求7的可聚合组合物，其中羟基胺具有通式(I)。
9.权利要求7的可聚合组合物，其中通式(I)的化合物是通式A’、A”、B’或O’的化合物：
其中
m是1，
R是氢、未被中断或被一个或几个氧原子中断的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基；带有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基、带有7-15个碳原子的环脂族羧酸的一价基，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或为缩水甘油基，通式CH2CH(OH)-Z的基或通式-CO-Z或-CONH-Z的基，其中Z是氢、甲基或苯基；
R6和R6’一起是氢、＝O基或＝N-O-R120基，其中
R120是H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18链炔基，它们可不被取代或被一个或几个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环链烯基；
苯基、C7-C9苯基烷基或未取代或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的萘基；
-C(O)-C1-C36烷基，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子；或
R106和R’106独立的是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12链烯基、-O-C3-C12链炔基、-O-C5-C8环烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯基烷基；或
R106和R’106一起形成下述二价基团之一：
                                                   -O-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-，-O-CH(R121)-CH122-C(R122)(R123)-O-，-O-CH(R122)-CH2-C(R121)(R123)-O-，-O-CH2-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-，-O-邻-亚苯基-O-，-O-1，2-环亚己基-O-，-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-， 或
Figure A2004800243850004C2
其中
R121是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR124；
R122和R123独立的是氢、甲乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R124是氢、C1-C12烷基、苄基，或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环脂族或芳族一元羧酸的一价酰基残基；
G6是氢且G5是氢或C1-C4烷基，和
G1、G2、G3和G4是甲基；或
G1和G3是甲基而G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基而G3和G4是乙基或丙基。
10.权利要求7的可聚合组合物，其中在通式(I)的羟基胺中
R1、R2、R3和R4是氢；且
R5和R6独立的是C7-C35烷基或C7-C35链烯基。
11.通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段、无规或接枝的)的方法，包括在
b)自由基引发剂，和
c)分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物存在下(共)聚合单体或单体/低聚物。
12.权利要求11的方法，其中所得聚合物具有1.1-2.5的多分散性。
13.权利要求11的方法，其中聚合反应通过加热进行，并在70-160℃温度下发生聚合。
14.权利要求11的方法，其中分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物的含量为单体的0.001-10mol％。
15.权利要求11的方法，其中自由基聚合引发剂与分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物的重量比为1∶5-5∶1。
16.可通过权利要求11的方法获得的聚合物或共聚物。
17.分子量大于250g/mol的羟基胺、硝酮或烷基N-氧化物在烯属不饱和单体的控制聚合反应中的用途。
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