JP2004509989A - 制御された遊離ラジカル重合を高める組成物および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】制御された遊離ラジカル重合において収率および転換率を高めるための組成物および方法を提供する。
【解決手段】本発明は、メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択された連鎖移動剤を重合性混合物中に添加することにより、ニトロキシルおよびニトロキシルエーテルの存在下での制御されたラジカル重合を高めるための組成物および方法に関する。本発明のさらなる目的は、ニトロキシルまたはニトロキシルエーテルの存在下での制御されたラジカル重合の速度および収率を増大するための、メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドの使用である。

Description

【０００１】
本発明は、メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択された連鎖移動剤を重合性混合物中に添加することにより、ニトロキシルおよびニトロキシルエーテルの存在下での制御されたラジカル重合を高めるための組成物および方法に関する。
【０００２】
ソロモン等への１９８６年４月８日に発行されたＵＳ４５８１４２９は、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖またはオリゴマー性のホモポリマー並びに、ブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造する遊離ラジカル重合方法を開示する。この種の重合はしばしば“リビング重合”と呼ばれる。該方法は次式（部分的）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘは不飽和モノマーを重合できる遊離ラジカル種を表す。］を有する開始剤を用いる。反応は典型的に低い転換速度を有する。特別に言及されるラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・群は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまたはジ−ｔ−ブチルアミンから誘導される。
【０００３】
ジョージ等への１９９４年６月２１日に発行されたＵＳ５３２２９１２は、遊離ラジカル開始剤と、重合性モノマー化合物と、基本構造：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・で表される安定な遊離ラジカル剤とを使用するホモポリマーおよびブロックコポリマーの合成のための重合方法を開示する。
【０００４】
ジョージ等へのＥＰ０７５９０３９は、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ遊離ラジカルを安定な遊離ラジカル剤：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・として使用するアクリレートの改良された重合を記載する。
【０００５】
しかしながら、提案された化合物は全ての要求を満たさない。特に、アクリレートの重合は十分に速く進行せず、かつ／またはモノマーのポリマーへの転換率が望まれるほど高くない。
【０００６】
この理由のために、例えば低い多分散性およびブロックコポリマー形成の可能性のような制御された重合の利点を保ちつつ転換速度を改良する多くの試みが、近年為されてきた。多くの改良は、ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの化学構造を変更することによって為されている。
【０００７】
ＷＯ９８／１３３９２は例えば、対称置換パターンを有し、かつＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導された開鎖アルコキシアミン化合物を記載する。
【０００８】
ＷＯ９６／２４６２０は、例えば
【化１５】

のような非常に特別で安定な遊離ラジカル剤を使用する重合方法を記載する。
【０００９】
ＷＯ９８／３０６０１は、イミダゾリジノンをベースとする特別なニトロキシルを開示する。
【００１０】
ＷＯ９８／４４００８は、モルホリノン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースとする特別なニトロキシルを開示する。
【００１１】
制御されたラジカル重合反応を改良する上述の構造的試みにも関わらず、より高い収率をより短い反応時間で得るために重合方法を改良する必要が未だ存在していた。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−７３５０５２は例えば、遊離ラジカル開始された重合により狭い多分散性の熱可塑性ポリマーを生成する方法であって、遊離ラジカル開始剤と、安定な遊離ラジカル剤と、ピリジントシレートとをスチレンモノマーに添加することからなり、反応時間および重合の転換速度を高めた方法を開示する。
【００１３】
リン酸およびスルホン酸のような他の促進剤はＷＯ９６／１８６６３に記載され、ホスフィットはＵＳ５６１０２４９に記載され、またプロトン酸はＵＳ５３２２９１２に記載されている。
【００１４】
驚くべきことに、重合性混合物にメルカプタン、チオエーテルまたはジスルフィドからなる群より選択された連鎖移動剤を添加することにより、重合の速度および転換率が大幅に改良され得ることが今や見出された。多分散性を低く保ちつつ、より高い分子量がより短い反応時間で到達され、そして驚くべきことに、ポリマーは完全に再開始されてブロックコポリマーが形成された。これは、少なくとも部分的に終了されたポリマー（もはや“リビング”でないポリマー）が形成されていると予期されるので、驚くべきことである。
【００１５】
さらに、ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの存在下での制御されたラジカル重合により生成されたポリマーを再開始してブロックコポリマーが形成するとき、ブロックコポリマー形成の速度および転換率における顕著な増大もまた、前記連鎖移動剤がブロック重合工程に添加されたときに観察された。
【００１６】
制御されたラジカル重合を特徴付ける低い多分散性は、前記連鎖移動剤の添加により本質的に影響を受けないままである。
【００１７】
本発明の重合方法および樹脂製品は、ポリマーブレンドのための相溶剤またはコーティング系のための分散剤として有用なブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーの生成のような様々な特殊用途を含む多くの用途に有用である。
【００１８】
ラジカル重合に媒介されニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルにより生成されたポリマーは、時々黄／褐色を示す。驚くべきことに、重合性組成物中の連鎖移動剤の存在は、多くの場合において、最終ポリマーの色についても有益でもあることが見出された。
【００１９】
本発明の一つの目的は、ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、
ｂ１）構造要素：
【化１６】

［式中、Ｘは少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、そしてＸから誘導された遊離ラジカルＸ・はエチレン性不飽和モノマーの重合を開始できる。］を有する少なくとも一種のニトロキシルエーテル、または
ｂ２）少なくとも一種の安定な遊離ニトロキシルラジカル：
【化１７】

および遊離ラジカル開始剤と、
ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤とを含む重合性組成物（但し、安定な遊離ニトロキシルラジカルが存在する場合、連鎖移動剤はジスルフィドでない。）である。
【００２０】
本発明の他の目的は、ａ）ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの存在下で生成され、かつオリゴマー／ポリマー骨格に結合されて構造要素：
【化１８】

を持つニトロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーである高分子性開始剤と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、
ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤とを含む重合性組成物である。
【００２１】
高分子性開始剤は、ニトロキシルまたはニトロキシルエーテルの存在下でモノマーを重合することにより、またはニトロキシルエーテルまたはニトロキシルラジカルでの既存の慣用に重合したポリマーのグラフト化により、ＥＰ−Ａ−１１１５７６６またはＥＰ−Ａ−１１１５７６５に記載されるように生成されることができる。
【００２２】
エチレン性不飽和オリゴマーは例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートまたは一般に末端基で官能化されたオリゴマーである。そのようなオリゴマーは既知であり、そして広く市販されている物品である。
【００２３】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライドまたはビニルジエンハライドからなる群より選択される。
【００２４】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、次式
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_ａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_ｂ
［式中、
Ｒ_ａは、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ_ｂは、ＮＨ_２、Ｏ⁻（Ｍｅ^＋）、グリシジル基、未置換である炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つのＮおよび／またはＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換である炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ^＋Ｈ（ＣＨ_３）_２Ａｎ⁻（式中、Ａｎ⁻は、一価の有機酸または無機酸のアニオンを表す。）を表し、
Ｍｅは、一価金属原子またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。］で表される化合物である。
【００２５】
アニオンＡｎ⁻が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ_３ＳＯ_３ＨまたはＣＨ_３ＳＯ_３Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩのような無機酸、ＨＣｌＯ_４のようなオキソ酸またはＨＰＦ_６またはＨＢＦ_４のような錯体酸である。
【００２６】
少なくとも一つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲ_ａについての例は、次式
【化１９】

［式中、
Ｒ_ｃは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、
Ｒ_ｄは水素原子またはメチル基を表し、そして
ｖは１ないし５０の数を表す。］で表される。これらのモノマーは例えば、非イオン性界面活性剤から対応するアルコキシル化されたアルコールまたはフェノールのアクリル化により誘導される。繰返単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは双方の混合物から誘導され得る。
【００２７】
適したアクリレートまたはメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に与える。
【化２０】

［式中、Ａｎ⁻およびＲ_ａは上記で定義された意味を有し、そしてＲ_ｅはメチル基またはベンジル基を表す。］。Ａｎ⁻は好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻または⁻Ｏ_３Ｓ−ＣＨ_３を表す。
【００２８】
さらなるアクリレートモノマーは、
【化２１】

である。
【００２９】
アクリレート以外の適したモノマーについての例は、
【化２２】

である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ_ａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_ｂはＮＨ_２、グリシジル基、未置換であるかまたはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換である炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そしてＺは酸素原子を表す。
【００３１】
より好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリル酸エステル、メタアクリルアミド、メタアクリロニトリルである。
【００３２】
アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルは、典型的に炭素原子数１ないし１８のアルキルエステルである。
【００３３】
最も好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３４】
ニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルは、主にＵＳ−Ａ−４５８１４２９またはＥＰ−Ａ−６２１８７８から既知である。特に有用なのは、ＷＯ９８／１３３９２、ＷＯ９９／０３８９４およびＷＯ００／０７９８１に記載される開鎖化合物、ＷＯ９９／６７２９８およびＧＢ２３３５１９０に記載されるピペリジン誘導体またはＧＢ２３４２６４９およびＷＯ９６／２４６２０に記載されるヘテロ環式化合物である。好ましくは、成分ｂ１）のニトロキシルエーテルは、次式Ａ、ＢまたはＯ
【化２３】

［式中、
ｍは１を表し、
Ｒは、水素原子、未中断であるかまたは一つまたはそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、
ｐは１を表し、
Ｒ_１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ_１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換であるかまたはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
Ｇ_６は水素原子を表し、そしてＧ_５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ_１およびＧ_３はメチル基を表し、かつＧ_２およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ_１およびＧ_２はメチル基を表し、かつＧ_３およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表し、そして
Ｘは、−ＣＨ_２−フェニル基、ＣＨ_３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ_３）_２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）_２ＣＣＮ基、（ＣＨ_３）_２ＣＣＮ、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２基（式中、Ｒ_２０は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される。］で表される。
【００３５】
より好ましくは、式Ａ、ＢおよびＯにおいて、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価基を表し、
Ｒ_１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ_１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
ＸはＣＨ_３−ＣＨ−フェニル基を表す。
【００３６】
上記の化合物およびその生成はＧＢ２３３５１９０に記載されている。
【００３７】
成分ｂ１）のニトロキシルエーテルの他の好ましい群は、次式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
【化２４】

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ_１とＲ_２および／またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
Ｒ_８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、一つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のへテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そして
Ｘは、−ＣＨ_２−フェニル基、ＣＨ_３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ_３）_２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）_２ＣＣＮ基、（ＣＨ_３）_２ＣＣＮ、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２基（式中、Ｒ_２０は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される。］で表されるものである。
【００３８】
より好ましくは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも二つは、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、そして残りはメチル基を表すか、または
Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、そして残る置換基の一つがエチル基、プロピル基またはブチル基を表す。
【００３９】
最も好ましくは、ＸはＣＨ_３−ＣＨ−フェニル基を表す。
【００４０】
上記の化合物およびその生成はＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００４１】
ニトロキシルラジカルが遊離ラジカル開始剤と一緒に使用されるとき、成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは好ましくは、次式Ａ’、Ｂ’またはＯ’
【化２５】

［式中、
ｍは１を表し、
Ｒは、水素原子、未中断であるかまたは一つまたはそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、
ｐは１を表し、
Ｒ_１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ_２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換であるかまたはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
Ｇ_６は水素原子を表し、そしてＧ_５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
Ｇ_１およびＧ_３はメチル基を表し、かつＧ_２およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ_１およびＧ_２はメチル基を表し、かつＧ_３およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表す。］で表される。
【００４２】
より好ましくは、式Ａ’、Ｂ’およびＯ’において、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価基を表し、
Ｒ_１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ_２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表す。
【００４３】
上記の化合物およびその生成はＧＢ２３３５１９０に記載されている。
【００４４】
ニトロキシルラジカルの他の好ましい群は、、次式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）
【化２６】

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ_１とＲ_２および／またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
Ｒ_８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、一つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のへテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そして
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表されるものである。
【００４５】
より好ましくは、式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも二つは、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、そして残りはメチル基を表すか、または
Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し、そして残る置換基の一つがエチル基、プロピル基またはブチル基を表す。
【００４６】
上記の化合物およびその生成はＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００４７】
高分子性開始剤のポリマー骨格に結合された構造要素：
【化２７】

は好ましくは、式Ａ、Ｂ、Ｏ（Ａ’、Ｂ’、Ｏ’）で表されるか、または式Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ（Ｉｃ’、Ｉｄ’、Ｉｅ’、Ｉｆ’、Ｉｇ’、Ｉｈ’）で表される化合物から誘導される。
【００４８】
ニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルについて上記で与えられたさらに好ましいものは、高分子性開始剤のポリマー骨格に結合されたニトロキシル部分についても適用される。
【００４９】
様々な置換基におけるアルキル基は直線状または分岐し得る。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。
【００５０】
３ないし１８個の炭素原子を持つアルケニル基は、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基またはｎ−４−オクタデセニル基のような直線状または分岐した基である。好ましいのは、３ないし１２個、特に好ましくは３ないし６個の炭素原子を持つアルケニル基である。
【００５１】
３ないし１８個の炭素原子を持つアルキニル基は、例えばプロピニル基（−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基またはｎ−２−オクタデシニル基のような直線状または分岐した基である。好ましいのは、３ないし１２個、特に好ましくは３ないし６個の炭素原子を持つアルキニル基である。
【００５２】
ヒドロキシ置換されたアルキル基についての例は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基またはヒドロキシヘキシル基である。
【００５３】
ハロゲン置換されたアルキル基についての例は、ジクロロプロピル基、モノブロモブチル基またはトリクロロヘキシル基である。
【００５４】
少なくとも一つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ）_ｂ−Ｈ／ＣＨ_３［式中、ａは１ないし６の数を表し、そしてｂは２ないし１０の数を表す。］である。
【００５５】
少なくとも一つのＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、−（（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ_５）_ｂ−Ｈ／ＣＨ_３［式中、ａ、ｂおよびＲ_５は上記で定義されたものを表す。］のように一般的に記載され得る。
【００５６】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は典型的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基またはトリメチルシクロヘキシル基である。
【００５７】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えばフェニル基またはナフチル基であるが、同様に含まれるのは、炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはニトロ置換されたフェニル基である。アルキル置換されたフェニル基についての例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレンおよびその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニル基は例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
【００５８】
アルコキシ置換基は典型的にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基およびそれらの対応する異性体である。
【００５９】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基である。
【００６０】
炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基は例えば、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、２，４−ジメチルピロール基、１−メチルピロール基、チオフェン基、フラン基、フルフラル基、インドール基、クマロン基、オキサゾール基、チアゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、α−ピコリン基、ピリダジン基、ピラジン基またはピリミジン基である。
【００６１】
Ｒがカルボン酸の一価基を表す場合、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、カプロイル基、ステアロイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基またはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００６２】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、また炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は特にアクリロイル基である。
【００６３】
特に適したニトロキシエーテルおよびニトロキシラジカルは、次式
【化２８】

で表されるものである。
【００６４】
成分ｂ２）の遊離ラジカル開始剤は好ましくは、ビス−アゾ化合物、ペルオキシドペルエステルまたはヒドロペルオキシドである。
【００６５】
特に好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシン酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メントンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６６】
アゾ開始剤およびペルオキシドが最も好ましい。
【００６７】
好ましい成分ｃ）は、次式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）
【化２９】

［式中、
Ｒ_３０は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、ＨＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、（炭素原子数１ないし１８のアルキル）_２Ｎ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、フェニル−Ｃ（Ｏ）基または（炭素原子数１ないし１８のアルキル）_２Ｎ−Ｃ（Ｓ）基を表し、そして
Ｒ_３１は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、ＨＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表す。］で表される化合物である。
【００６８】
特に好ましいのは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で表され、式中、Ｒ_３０およびＲ_３１は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す化合物である。
【００６９】
特別な化合物は、メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、ジベンジルスルフィド、ジブチルスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ジステアリルチオジプロピオネート（イルガノックス^ＲＰＳ８０２）、ジパルミチルジチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート（イルガノックス^ＲＰＳ８００）である。
【００７０】
より好ましい成分ｃ）は、式（ＩＩａ）で表され、そしてＲ_３０は炭素原子数８ないし１８のアルキル基を表すものである。
最も好ましいのは、ドデシルメルカプタンである。
【００７１】
連鎖移動剤は既知であり、そして例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｇ．モード、Ｅ．リッザード編、パーグモン、１９９５年、２３４〜２５１頁に記載されている。それれらは広く市販されている物品である。
【００７２】
所謂“イニファーター”（開始剤−移動剤−停止剤）と対照的に、連鎖移動剤はラジカル開始剤無しの単独で使用されない。それら自身は十分に重合を開始しない。“イニファーター”についての定義および例は、Ａｄｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９９８、１３６巻、７５〜１３７頁においてＴ．オーツ、Ａ．マツモトにより与えられている。
【００７３】
本発明のさらなる目的は、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロック型、ランダム型またはグラフト型）を生成する方法であって、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを、
ｂ１）Ｏ−Ｘ結合の分断を為して二つの遊離ラジカルを形成でき、ラジカルＸ・は重合を開始できる反応条件下で構造要素：
【化３０】

を有する少なくとも一種のニトロキシルエーテル、または
ｂ２）少なくとも一種の安定な遊離ニトロキシルラジカル：
【化３１】

および遊離ラジカル開始剤と、
ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤との存在下で（共）重合することからなる方法（但し、安定な遊離ニトロキシルラジカルが存在する場合、連鎖移動剤はジスルフィドでない。）である。
【００７４】
本発明の他の目的は、遊離ラジカル重合によりブロック（コ）ポリマーを生成する方法であって、
ａ）ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの存在下でのラジカル重合により生成され、かつオリゴマー／ポリマー骨格に結合されて構造要素：
【化３２】

を持つニトロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーである高分子性開始剤と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーとを、
ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤の存在下、Ｏ−ポリマー結合の分断を為して二つの遊離ラジカルを形成でき、ポリマーラジカル（高分子性開始剤）が重合を開始でき反応条件下で（共）重合することからなる方法である。
【００７５】
成分についての定義および好ましいものは既に上記で与えられている。
【００７６】
好ましくは、成分ｂ１）のニトロキシルエーテルまたは成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００２ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、また最も好ましくは０．００５ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７７】
好ましくは、遊離ラジカル開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７８】
遊離ラジカル開始剤と安定な遊離ニトロキシルラジカルとのモル比は、好ましくは２０：１ないし１：２、より好ましくは１０：１ないし１：２である。
【００７９】
ニトロキシエーテルまたは高分子性開始剤のＯ−Ｘ結合またはＯ−ポリマー結合の分断は、超音波処理、化学線での照射または加熱により為され得る。
【００８０】
Ｏ−Ｘ結合の分断またはＯ−ポリマー結合の分断は好ましくは加熱により為され、そして５０℃と１８０℃との間、より好ましくは８０℃ないし１４５℃の温度で行う。
【００８１】
好ましくは、連鎖移動剤：成分ｃ）は、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．００１ｍｏｌ％ないし０．３ｍｏｌ％、また最も好ましくは０．００１ｍｏｌ％ないし０．２５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００８２】
安定な遊離ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルと連鎖移動剤とのモル比は、好ましくは１００：１ないし４：１である。
【００８３】
重合工程が完了した後、反応混合物は６０℃未満の温度まで、好ましくは室温まで冷却され得る。ポリマーはさらなる反応を起こさずにこの温度で貯蔵され得る。
【００８４】
本発明の方法は、有機溶媒の存在下または水の存在下または有機溶媒と水との混合物の存在下で行われ得る。さらなる補助溶媒またはグリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような界面活性剤が存在し得る。他の適した補助溶媒は以下に記載される。
【００８５】
有機溶媒が使用される場合、適した溶媒または溶媒の混合物は典型的に、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（エチルアセテート、プロピル、ブチルまたはヘキシルアセテート）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、またはそれらの混合物である。
【００８６】
水性重合反応には、水混和性または親水性の補助溶媒を補助添加して、モノマー転換を通して反応混合物が均一な単一相のままであることを確実にすること助けることができる。全ての重合反応が完了する後まで、反応物またはポリマー製品の沈殿または相分離を防止する溶媒系を与えるのに水性溶媒媒体が有効である限り、いずれの水溶性または水混和性の補助溶媒をも使用し得る。本発明において有用な例示的な補助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリジノン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトールまたはセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体およびそれらの混合物である。特別な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、および他の水溶性または水混和性材料、およびそれらの混合物を含む。水と水溶性または水混和性の有機液状物との混合物が水性反応媒体として選択されるとき、水と補助溶媒との重量比は典型的に約１００：０ないし約１０：９０の範囲内である。
【００８７】
本発明の方法はブロックコポリマーの生成のために特に有用である。
【００８８】
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンとポリアクリレートとのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは、接着剤として、またはポリマーブレンドのための相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えば、流動剤、相溶剤、反応性希釈剤）として、またはコーティング中の樹脂成分（例えばハイソリッド塗料）として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび接着剤の改良剤として有用である。
【００８９】
さらに、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互になっている本発明のブロックコポリマーは、両極性界面活性剤または高度に均一なポリマーブレンドを生成するための分散剤として多くの用途において有用である。
【００９０】
本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／ｍｏｌ、またより好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス補助レーザー吸着／イオン化質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）または、開始剤がモノマーから容易に区別することができる基を伴う場合、ＮＭＲ分光計または他の慣用の方法により決定され得る。
【００９１】
本発明のポリマーまたはコポリマーは好ましくは、１．１ないし２、より好ましくは１．２ないし１．８の多分散性を有する。
【００９２】
それ故、本発明はまた、新規なブロック、多ブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチおよびデンドリティックコポリマー、並びにグラフトコポリマーの合成をも含む。
【００９３】
本発明により生成されたポリマーは以下の用途に有用である：接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、防食剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像形成材料、超吸収材、化粧品、毛髪製品、防腐剤、殺生物材料またはアスファルト、皮、繊維、セラミックおよび木材のための改良剤。
【００９４】
以下の例は本発明を説明する。
使用された化合物
ニトロキシルエーテル化合物（１０１）および（１０２）をＧＢ２３３５１９０に従って生成した。
【化３３】

化合物１０２はＧＢ２３３５１９０における実施例７の化合物である。化合物１０１は化合物１０２のアセチルエステルであり、そして化合物１０２から標準の方法により生成されることができる。
ｎ−ブチルアクリレートおよび第三ブチルアクリレートは、例えばメルク社より市販で入手可能である。１−ドデシルメルカプタンおよびエチルヘキシルチオグリコレートは、アルドリッチ社およびワコー社より市販で入手可能である。
【００９５】
例Ｅ１ないしＥ３
アルゴンでフラッシュしそして磁気攪拌機を備え付けた排気したシュレンクチューブ中に、表１で与える量のニトロキシルエーテルおよびドデシルメルカプタンを、新たに蒸留したｎ−ブチルアクリレートに、アルゴン雰囲気下で添加した。シュレンクチューブを閉じ、そして残存する酸素を液体窒素での２回の凍結解凍サイクルで除去した。チューブをアルゴンで満たし、そして１２０℃に６時間、攪拌しつつ加熱した。残存するモノマーを真空下、室温で除去した。残渣の重量が一定となるまで乾燥を継続した。分子量および分散をテトラヒドロフランでのサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定し、そしてポリスチレン標準で校正した。結果を表１に与える。
【表１】

同じ重合条件下で、収率および分子量における顕著な増加が観察され、一方、多分散性（ＰＤ）は低いままであった。多分散性における僅かな増加は、例Ｅ１およびＥ２において達成されたより高い分子量のためである。
【００９６】
表２は、ニトロキシルエーテルが部分的に連鎖移動剤により置換されたときの結果を表す。
【表２】

ドデシルメルカプタンによる２０％ニトロキシエーテルの置換は収率における顕著な増加を導き、そして多分散性は狭いままであった。
【００９７】
ニトロキシルエーテルおよび連鎖移動剤の存在下で生成された高分子性開始剤を使用する再開始例Ｅ５およびＥ６
試料番号Ｖ１およびＥ１として生成されたポリマー（以下、高分子性開始剤：ＭＩと呼ぶ）２．５ｇおよびモノマー７．５ｇを、アルゴンでフラッシュしそして磁気攪拌機を備え付けたシュレンクチューブに添加した。シュレンク反応器を閉じ、そして残存する酸素を液体窒素での２回の凍結解凍サイクルで除去した。チューブをアルゴンで満たし、そして１３０℃に６時間、攪拌しつつ加熱した。残存するモノマーを真空下、室温で除去した。残渣の重量が一定となるまで乾燥を継続した。分子量および分散をテトラヒドロフランでのサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定し、そしてポリスチレン標準で校正した。結果を表３に与える。
【表３】

表３における結果は、連鎖移動剤の存在下での最初の工程（例Ｅ１）において生成されたポリマー（高分子性開始剤）が、ｎ−ブチルアクリレートまたはスチレンのいずれかとの第二のブロック共重合に供されたとき、比較の高分子性開始剤（例Ｖ１）と比較してより高い収率およびより高い分子量を導いたことを明らかに表す。
【００９８】
例Ｅ７〜Ｅ１４
重合を、例Ｅ１〜Ｅ３について記載したように、モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレートおよび第三ブチルアクリレート、またニトロキシルエーテルとしての化合物１０２を使用して行った。チオール化合物は、１−ドデシルメルカプタンまたはエチルヘキシルチオグリコレートであった。結果を表４ないし７に表す。
【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

双方の組の実験において、ニトロキシルエーテルの最大量３０％（ｍｏｌによる）の置換は、制御されたラジカル重合方法を、参照試料について測定されたのと同じくらい低い多分散性を伴いつつ増大した収率で進行させた。
【００９９】
連鎖移動剤の添加のないニトロキシルエーテルの存在下で生成された高分子性開始剤を使用する再開始実験（例Ｅ１５〜Ｅ１７）、表８
高分子性開始剤（Ｖ６）の生成
高分子性開始剤（Ｖ６）を、１ｍｏｌ％ニトロキシルエーテル１０１を使用して、２Ｌオートクレーブ中、１２０℃で合成した。モノマー：ｎ−ブチルアクリレートを、室温での３回の連続した真空−アルゴンフラッシュサイクルを適用することにより脱気し、その後、溶液を１２０℃まで攪拌しつつ素早く加熱した。モノマー５０ｍＬ中に溶解したニトロキシルエーテルを、最終反応温度に達したときに一度に添加した。重合を６時間、進行させた。重合後、残存するモノマーを蒸発させ、そしてポリマーを真空中、３０℃で、一定重量が達成されるまで乾燥した。高分子性開始剤Ｖ６は、透明で僅かに橙色の粘稠ポリマーであった。全体の収率は４０％であった。分子量を、ポリスチレン標準で校正したＳＥＣを使用して分析した。
再開始実験
磁気攪拌棒を備え付けたシュレンクチューブ中で、高分子性開始剤が完全に溶解するまで、１０ｇのＶ６を蒸留したモノマー（表中に列挙するもの）５０ｇ中に溶解した。その後、計算した量の１−ドデシルメルカプタンを添加した。さらに、一連の各実験の一つは、参照としてチオール無しで行った。
チューブを３回の連続した凍結解凍サイクルにより脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。その後、それを油浴中に１３０℃で浸漬し、そして重合を進行させた。６時間後、残存するモノマーを真空中で蒸発させ、そして得られたポリマーを３０℃、真空中で、一定重量が達成されるまで乾燥した。ＳＥＣ分析を粗反応生成物について行った。
【表８】

得られたデータより、収率および分子量を増加するためにビニル性モノマーの制御された重合に連鎖移動差異を添加するコンセプトは、ホモ重合工程についてだけでなく、多工程重合手順におけるあらゆる反応工程について有効であることが明らかとなった。
【０１００】
表９は、第二再開始工程の結果を表す。引き続く第三重合の形成のために、表８において列挙したポリマー（Ｅ１５）を、さらなるチオール添加を伴わずに連続的な重合ルーチンに提供する。ＳＥＣ分析は、ポリマーの再開始能力を証明した。
【０１０１】
多段階再開始実験（実験Ｅ１８〜Ｅ１９）、表９
第二重合工程において連鎖移動剤の存在下で合成した１０ｇのポリマーＥ１５（ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート）を、磁気攪拌棒を備え付けたシュレンクチューブ中の純粋なモノマー５０グラム中に添加し、そして溶解した。チューブを３回の連続する凍結解凍サイクルにより脱気し、そしてアルゴンでフラッシュした。その後、それを油浴中に１３０℃で浸漬し、そして重合を進行させた。６時間後、残存するモノマーを真空中で蒸発させ、そして得られたポリマーを３０℃、真空中で、一定重量が達成されるまで乾燥した。ＳＥＣ分析を粗反応生成物について行った。
分子量データは、第三重合工程が成功したことを証明した。分子量制御を保ちつつ、鎖延長が生じた。
【表９】

【０１０２】
表１０は、連載移動剤の存在下で重合が行われたときの、最終製品の色の改良を示す。
比較例Ｖ１０の生成は、開始剤としてニトロキシルエーテル（１０１）の代わりにジクミルペルオキシドを使用し、そしてドデシルメルカプタンを添加しないことを除き、例Ｅ１〜Ｅ３においてｎ−ブチルアクリレートについて以前に記載した重合手順と同じである。
【表１０】

ＹＩ値は、ミノルタ分光計ＣＭ３６００ｄで測定した。
表１０における結果は、本発明に従って生成されたポリマーの黄色度指数が、ニトロキシルエーテルのみで得られたポリマーと比較して減少したことを表す。

Claims (16)

1. ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、
   ｂ１）構造要素：
   

   

   ［式中、Ｘは少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、そしてＸから誘導された遊離ラジカルＸ・はエチレン性不飽和モノマーの重合を開始できる。］を有する少なくとも一種のニトロキシルエーテル、または
   ｂ２）少なくとも一種の安定な遊離ニトロキシルラジカル：
   

   

   および遊離ラジカル開始剤と、
   ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤とを含む重合性組成物（但し、安定な遊離ニトロキシルラジカルが存在する場合、連鎖移動剤はジスルフィドでない。）。
2. ａ）ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの存在下でのラジカル重合により生成され、かつオリゴマー／ポリマー骨格に結合されて構造要素：
   

   

   を持つニトロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーである高分子性開始剤と、
   ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、
   ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤とを含む重合性組成物。
3. 成分ｂ１）は、次式Ａ、ＢまたはＯ
   

   

   ［式中、
   ｍは１を表し、
   Ｒは、水素原子、未中断であるかまたは一つまたはそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、または２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、
   ｐは１を表し、
   Ｒ_１０１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
   Ｒ_１０２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換であるかまたはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
   Ｇ_６は水素原子を表し、そしてＧ_５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
   Ｇ_１およびＧ_３はメチル基を表し、かつＧ_２およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ_１およびＧ_２はメチル基を表し、かつＧ_３およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表し、そして
   Ｘは、−ＣＨ_２−フェニル基、ＣＨ_３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ_３）_２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）_２ＣＣＮ基、（ＣＨ_３）_２ＣＣＮ、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２基（式中、Ｒ_２０は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される。］で表される、請求項１記載の組成物。
4. 成分ｂ１）は、次式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ_１とＲ_２および／またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
   Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
   Ｒ_８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、一つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のへテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
   Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そして
   Ｘは、−ＣＨ_２−フェニル基、ＣＨ_３ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ_３）_２Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）_２ＣＣＮ基、（ＣＨ_３）_２ＣＣＮ、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ_２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２基（式中、Ｒ_２０は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される。］で表される、請求項１記載の組成物。
5. 成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは、次式Ａ’、Ｂ’またはＯ’
   

   

   ［式中、
   ｍは１を表し、
   Ｒは、水素原子、未中断であるかまたは一つまたはそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、
   ｐは１を表し、
   Ｒ_１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
   Ｒ_２は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換であるかまたはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
   Ｇ_６は水素原子を表し、そしてＧ_５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
   Ｇ_１およびＧ_３はメチル基を表し、かつＧ_２およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ_１およびＧ_２はメチル基を表し、かつＧ_３およびＧ_４はエチル基またはプロピル基を表す。］で表される、請求項１記載の組成物。
6. 成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは、次式（Ｉｃ’）、（Ｉｄ’）、（Ｉｅ’）、（Ｉｆ’）、（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、またはＲ_１とＲ_２および／またはＲ_３とＲ_４は、結合する炭素原子と一緒に炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
   Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
   Ｒ_８は、水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、一つまたはそれ以上のＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ_５基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のへテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そして
   Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表される、請求項１記載の組成物。
7. 高分子性開始剤の構造要素：
   

   

   は、請求項３記載の式Ａ、Ｂ、Ｏ（Ａ’、Ｂ’、Ｏ’）で表されるか、または請求項４記載の式Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ（Ｉｃ’、Ｉｄ’、Ｉｅ’、Ｉｆ’、Ｉｇ’、Ｉｈ’）で表される化合物から誘導される、請求項２記載の組成物。
8. 成分ｃ）は、次式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ_３０は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、ＨＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、（炭素原子数１ないし１８のアルキル）_２Ｎ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、フェニル−Ｃ（Ｏ）基または（炭素原子数１ないし１８のアルキル）_２Ｎ−Ｃ（Ｓ）基を表し、そして
   Ｒ_３１は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、ＨＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表す。］で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
9. 成分ｃ）は式（ＩＩａ）で表され、そしてＲ_３０は炭素原子数８ないし１８のアルキル基を表す、請求項８記載の組成物。
10. 少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロック型、ランダム型またはグラフト型）を生成する方法であって、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを、
    ｂ１）Ｏ−Ｘ結合の分断を為して二つの遊離ラジカルを形成でき、ラジカルＸ・は重合を開始できる反応条件下で構造要素：
    

    

    を有する少なくとも一種のニトロキシルエーテル、または
    ｂ２）少なくとも一種の安定な遊離ニトロキシルラジカル：
    

    

    および遊離ラジカル開始剤と、
    ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤との存在下で（共）重合することからなる方法（但し、安定な遊離ニトロキシルラジカルが存在する場合、連鎖移動剤はジスルフィドでない。）。
11. 遊離ラジカル重合によりブロック（コ）ポリマーを生成する方法であって、
    ａ）ニトロキシルラジカルまたはニトロキシルエーテルの存在下でのラジカル重合により生成され、かつオリゴマー／ポリマー骨格に結合されて構造要素：
    

    

    を持つニトロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマーである高分子性開始剤と、
    ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーとを、
    ｃ）メルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤の存在下、Ｏ−ポリマー結合の分断を為して二つの遊離ラジカルを形成でき、ポリマーラジカル（高分子性開始剤）が重合を開始できる反応条件下で（共）重合することからなる方法。
12. 成分ｂ１）のニトロキシルエーテルまたは成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１０記載の方法。
13. 遊離ラジカル開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１０記載の方法。
14. Ｏ−Ｘ結合の分断またはＯ−ポリマー結合の分断は加熱により為され、そして５０℃と１８０℃との間の温度で行う、請求項１０または１１に記載の方法。
15. 連鎖移動剤：成分ｃ）は、モノマーまたはモノマー混合物に基いて、０．００１ｍｏｌ％ないし０．５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１０または１１に記載の方法。
16. ニトロキシルエーテル：
    

    

    または
    安定な遊離ニトロキシルラジカル：
    

    

    および遊離ラジカル開始剤の存在下での制御されたラジカル重合の速度および収率を高めるためのメルカプタン、チオエーテルおよびジスルフィドからなる群より選択される連鎖移動剤の使用（但し、安定な遊離ニトロキシルラジカルが存在する場合、連鎖移動剤はジスルフィドでない。）。