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CN1840582A - 燃料电池用电解质、膜电极接合体以及燃料电池用电解质的制造方法 - Google Patents

燃料电池用电解质、膜电极接合体以及燃料电池用电解质的制造方法 Download PDF

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CN1840582A CNA200610067633XA CN200610067633A CN1840582A CN 1840582 A CN1840582 A CN 1840582A CN A200610067633X A CNA200610067633X A CN A200610067633XA CN 200610067633 A CN200610067633 A CN 200610067633A CN 1840582 A CN1840582 A CN 1840582A
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Abstract

本发明提供一种燃料电池用电解质，其特征在于，该燃料电池用电解质含有碱性聚合物和通式(1)表示的有机膦酸，该含有碱性聚合物的燃料电池用电解质可以抑制酸添加前后的尺寸变化，减少折皱等的发生。式中，R表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，n为1或2。

Description

燃料电池用电解质、膜电极接合体以及 燃料电池用电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别是涉及可以使用于能够在非加湿状态下工作的燃料电池的燃料电池用电解质膜以及膜电极接合体。
背景技术
已知将固体高分子膜使用于电解质的固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池使用质子传导性高分子电解质膜作为电解质，通常含有阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、以及设置在阳极和阴极之间的高分子电解质膜。在固体高分子型燃料电池的阳极设置用于促进燃料氧化的催化剂层，在固体高分子型燃料电池的阴极设置用于促进氧化剂还原的催化剂层。
作为供给固体高分子型燃料电池的阳极的燃料，通常可以使用氢、含氢气体、甲醇和水的混合蒸汽、甲醇水溶液等。作为供给固体高分子型燃料电池的阴极的氧化剂，通常可以使用氧、含氧气体或空气。
作为高分子电解质膜的材料，通常可以使用磺酸酯高氟化聚合物，该磺酸酯高氟化聚合物具有由氟化烯属烃构成的主链，和末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚构成的侧链。这种高分子电解质膜通过含浸适量的水，在发电时发挥充分的离子传导性。
因此，在现有的固体高分子型燃料电池中，必须进行高分子电解质膜的水分管理，导致燃料电池系统的复杂化和大型化。
为避免起因于高分子电解质膜的水分管理的问题，作为代替以往的高分子电解质膜的方法，开发了在非加湿状态下可以传导质子的非加湿电解质膜。
例如，专利文献1公开了掺入磷酸的聚苯并咪唑等材料作为非加湿高分子电解质膜。
[专利文献1]特开平11-503262号公报
发明内容
发明要解决的课题
将磷酸掺入聚苯并咪唑等碱性聚合物膜中时，碱性聚合物膜由于磷酸的吸湿性而引起尺寸变化。另外，由于磷酸吸湿，使磷酸从碱性聚合物膜中散发。其结果，成为碱性聚合物膜收缩、碱性聚合物膜产生折皱的主要原因。因此，制作的碱性聚合物膜的保管、膜电极接合体或者堆叠(スタツク)装配用途上，需要干燥室等特殊环境设备，产生制造的困难化或制造成本的增加等课题。
发明概要
本发明是鉴于这样的课题而作成的，其目的在于，提供可以抑制添加酸前后的尺寸变化，产生折皱等少的含有碱性聚合物的燃料电池用电解质。本发明的另一目的在于，提供改善了气体扩散性的膜电极接合体，该膜电极接合体是使用含有碱性聚合物的燃料电池用电解质的膜电极接合体。
解决课题的手段
本发明的一种方案是燃料电池用电解质。该燃料电池用电解质的特征在于，含有碱性聚合物和下述通式(1)表示的有机膦酸。
[化学式1]
Figure A20061006763300061
式中，R表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，n为1或2。
由此，可以得到质子传导度与以往的燃料电池用电解质为同等水平，并且可以抑制尺寸变化或产生折皱等的燃料电池用电解质。
在上述方案的燃料电池用电解质中，碱性聚合物优选从聚苯并咪唑类、聚(吡啶类)、聚(嘧啶类)、聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并唑类、聚二唑类、聚喹啉类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚(四氮芘类)、聚唑类、聚噻唑类、聚乙烯基吡啶类以及聚乙烯基咪唑类中选择。另外，在上述方案的燃料电池用电解质中，碱性聚合物还可以含有聚2，5-苯并咪唑。
在上述方案的燃料电池用电解质中，碱性聚合物还可以进行交联。由此，碱性聚合物的强度增加，燃料电池用电解质不易收缩。
在上述方案的燃料电池用电解质中，上述有机膦酸优选从膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中选择。另外，有机膦酸也可以是用下述通式(2)表示的有机膦酸。
[化学式2]
Figure A20061006763300071
式中，R’表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，m为1或2。
在上述方案的燃料电池用电解质中，以上述碱性聚合物为基准，可以再添加800摩尔％或800摩尔％以下，优选200摩尔％或200摩尔％以下的磷酸。由此，可以抑制磷酸引起的吸湿，并提高单元电池电压的升高速度。
上述方案的燃料电池用电解质的含水率可以为20％或20％以下。另外，对于含水率的定义将在后面阐述。此外，上述燃料电池用电解质的伸缩率可以为20％或20％以下。另外，对于伸缩率的定义将在后面阐述。
本发明的另一方案为膜电极接合体。该膜电极接合体的特征在于，具有上述的任意一种的燃料电池用电解质、接合在上述燃料电池用电解质的一个面上的阳极、接合在上述燃料电池用电解质的另一个面上的阴极，并且，阳极以及阴极的至少一个含有上述通式(1)表示的有机膦酸。
由此，通过使用质子传导度与以往的燃料电池用电解质为同等水平，并且可以抑制尺寸变化或产生折皱等的燃料电池用电解质，由于不必为了制造膜电极接合体而必需干燥室等特别的设备，因此可以降低制造成本。另外，通过在阳极以及阴极的至少一个中添加有机膦酸，可以降低电极(阳极和/或阴极)和燃料电池用电解质的界面电阻，提高气体扩散性。
在该膜电极接合体中，阳极以及阴极的至少一个可以含有选自膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中的有机膦酸。
在该膜电极接合体中，燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、阳极中含有的有机膦酸的量以及阴极中含有的有机膦酸的量的总量可以是以碱性聚合物为基准的100～800摩尔％。
本发明的另一方案为膜电极接合体。该膜电极接合体的特征在于，具有上述的任意一种的燃料电池用电解质、接合在燃料电池用电解质的一个面上的阳极、接合在燃料电池用电解质的另一个面上的阴极，并且，阳极以及阴极的至少一个含有下述通式(3)表示的水解性磷酸化合物。
[化学式3]
Figure A20061006763300081
式中，R表示烷基或烷氧烷基，n为1或2。
由此，通过使用质子传导度与以往的燃料电池用电解质为同等水平，并且可以抑制尺寸变化或产生折皱等的燃料电池用电解质，由于不必为了制造膜电极接合体而必需干燥室等特别的设备，因此可以降低制造成本。另外，通过在阳极以及阴极的至少一个中添加磷酸化合物，可以降低电极(阳极和/或阴极)和燃料电池用电解质的界面电阻，提高气体扩散性。
在该膜电极接合体中，阳极以及阴极的至少一个可以含有选自磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中的磷酸化合物。
另外，在该膜电极接合体中，阳极以及阴极的至少一个可以含有选自磷酸单乙酯、磷酸单甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单正辛酯中的磷酸化合物。
另外，在该膜电极接合体中，燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、阳极中含有的磷酸化合物的量以及阴极中含有的磷酸化合物的量的总量可以是以碱性聚合物为基准的5～800摩尔％。
本发明的再一个方案为燃料电池用电解质的制造方法。该燃料电池用电解质的制造方法的特征在于，具有将碱性聚合物成膜的工序、和将碱性聚合物含浸在溶解了通式(3)表示的有机膦酸的水溶液中的工序。
在该燃料电池用电解质的制造方法中，有机膦酸可以从膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中选择。
附图说明
图1是模式地示出用于计算含水率的TG图表的图。
图2是示出通过上述含水率评价方法对添加酸后在22℃、62％RH下保存的实施例1以及比较例1测定的含水率的时间变化的曲线图。
图3是示出在150℃、非加湿条件下对实施例2的燃料电池用电解质测定开环电压、单元电池电阻随时间的变化的结果的曲线图。
图4是示出实施例2和比较例2的电流-电压特性的曲线图。
图5是示出实施例3和比较例2的电流-电压特性的曲线图。
图6是示出通过对实施例1和实施例4的燃料电池电解质进行TMA测定得到的收缩特性的曲线图。
图7是示出使用了实施例1和实施例5的燃料电池电解质的燃料电池单元的单元电池电压的升高特性的测定结果的曲线图。
具体实施方式
(实施方案1)
本实施方案涉及的燃料电池用电解质含有碱性聚合物和用下述通式(4)表示的有机膦酸。
[化学式4]
式中，R表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，n为1或2。
(碱性聚合物)
碱性聚合物优选从聚苯并咪唑类、聚(吡啶类)、聚(嘧啶类)、聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并唑类、聚二唑类、聚喹啉类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚(四氮芘类)、聚唑类、聚噻唑类、聚乙烯基吡啶类以及聚乙烯基咪唑类中选择。作为聚苯并咪唑类，可以使用例如聚2，5-苯并咪唑。
碱性聚合物优选通过交联剂进行交联。碱性聚合物通过进行交联，可以增加燃料电池用电解质的强度，抑制收缩。交联剂只要适合上述碱性聚合物的交联反应即可，没有特别的限制。作为交联剂的例子，可以举出氨基甲酸酯交联剂。
(有机膦酸)
有机膦酸优选从膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中选择。含浸在燃料电池用电解质中的有机膦酸优选以碱性聚合物为基准为100摩尔％或100摩尔％以上。有机膦酸的添加量以碱性聚合物为基准不足100摩尔％时，燃料电池用电解质中的质子传导性等功能降低。
另外，作为有机膦酸，可以使用下述通式(5)表示的有机膦酸。
[化学式5]
Figure A20061006763300101
式中，R’表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，m为1或2。
例如，下述化合物(6)表示在上述通式(5)中m＝1、R’＝CH3时的HEDP(羟基乙烷二膦酸)。HEDP可以从日本化学工业(株)的商品名为デフロツクEH06(HEDP的60％水溶液)获得。
[化学式6]
Figure A20061006763300102
另外，本实施方案涉及的燃料电池用电解质的以后述的伸缩率评价方法求得的伸缩率被抑制在20％或20％以下，优选10％或10％以下。
本实施方案涉及的燃料电池用电解质由于使用缺乏吸水性的有机膦酸作为添加到碱性聚合物中的酸，因此具有在添加有机膦酸前后，尺寸变化少，不易产生折皱的特性。
另外，本实施方案涉及的燃料电池用电解质通过将碱性聚合物含浸在有机膦酸水溶液中而得到。因此，有机膦酸的含水率在含浸后、干燥工序、向燃料电池中装配的工序、作为产品使用的阶段，随时间推移会缓慢减少。装配在燃料电池中成为产品后，在通常的条件，例如150℃、非加湿下运转时，燃料电池用电解质的含水率最终几乎为0。
(含水率评价方法)
燃料电池用电解质的含水率说明如下。
首先，对添加到碱性聚合物中的有机膦酸本身进行热重量测定(TG)，并掌握有机膦酸由于分解或脱水而引起质量急剧减少的温度T1。如果温度T1约为150℃或150℃以上，则对于要测定含水率的试料，可以确认，直到100℃附近的质量减少与有机膦酸无关，而起因于试料中含有的水分的蒸发。另外，对于上述各有机膦酸，确认直到160℃，质量不会急剧减少。
接着，对含水率测定对象的试料进行TG测定。图1模式地示出用于计算含水率的TG图表。在图1中，温度100℃左右的质量变化与有机膦酸无关，而是起因于试料中含有的水分的蒸发。温度T1左右的质量变化起因于有机膦酸的分解或脱水。分别测定对应于温度T1左右的质量变化的拐点S1、S2处的质量W1、W2。含水率通过含水率＝(W1-W2)/W1*100的计算式求出。
另外，分别对应于拐点S1、S2的温度优选由微分热重量法(DTG)求出。在DTG中，由于拐点S1、S2的位置作为峰出现，因此可以由DTG的峰位置确定拐点S1、S2处的质量。
(伸缩率评价方法)
燃料电池用电解质的伸缩率S的计算方法说明如下。伸缩率S可以通过S＝(Y-X)/X*100(％)的计算式求出。这里，X表示将有机膦酸添加到碱性聚合物中之前的燃料电池用电解质的规定的边的长度，Y表示将有机膦酸添加到碱性聚合物中之后，在任意时刻的燃料电池用电解质的规定的边的长度。
另外，可以向实施方案1的燃料电池用电解质中添加各种添加剂。例如，在实施方案1的燃料电池用电解质中，可以再添加以碱性聚合物为基准的800摩尔％或800摩尔％以下、更加优选200摩尔％或200摩尔％以下的磷酸。通过将磷酸的添加量设定为以碱性聚合物为基准的800摩尔％或800摩尔％以下，可以抑制磷酸引起的吸湿，并提高单元电池电压的升高速度。再有，通过将磷酸的添加量设定为以碱性聚合物为基准的200摩尔％或200摩尔％以下，可以进一步抑制磷酸引起的吸湿，并提高单元电池电压的升高速度。与此相反，磷酸的添加量以碱性聚合物为基准超过800摩尔％时，由于添加有机膦酸而产生的吸湿抑制作用降低，燃料电池用电解质的尺寸变化变得显著。
(实施方案2)
本实施方案的膜电极接合体是通过将阳极接合在上述燃料电池用电解质的一个面上，并将阴极接合在燃料电池用电解质另一个面上而得到的。
本实施方案的膜电极接合体的特征是，阳极或阴极的至少一个含有上述通式(4)表示的有机膦酸。在本实施方案的膜电极接合体中，由于使用质子传导度与以往的燃料电池用电解质为同等水平，并且可以抑制尺寸变化或产生折皱等的燃料电池用电解质，由于不必为了制造膜电极接合体而必需干燥室等特别的设备，因此可以降低制造成本。通过在阳极以及阴极的至少一个中添加有机膦酸，可以降低电极和燃料电池用电解质的界面电阻，提高气体扩散性。
添加了有机膦酸的阳极或阴极可以通过将有机膦酸涂布在阳极或阴极之后，在80℃下干燥120分钟而得到。另外，干燥温度和干燥时间可以适当改变。
阳极以及阴极的至少一个中含有的有机膦酸优选从膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中选择。
在本实施方案的膜电极接合体中，燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、上述阳极中含有的有机膦酸的量以及上述阴极中含有的有机膦酸的量的总量优选上述碱性聚合物的100～800摩尔％。
有机膦酸的总量在上述碱性聚合物的100～800摩尔％的范围时，可以在发电条件下得到充分的质子传导度，因此有机膦酸的必要量少即可。因此，可以降低膜电极接合体的制造成本。
在阳极以及阴极二者中添加有机膦酸时，优选阳极添加的有机膦酸的量比阴极添加的有机膦酸的量多。
由此，可以更为降低电极和燃料电池用电解质的界面电阻，可以进一步改善气体扩散性。
(实施方案3)
本实施方案的膜电极接合体是通过将阳极接合在上述燃料电池用电解质的一个面上，并将阴极接合在燃料电池用电解质另一个面上而得到的。
本实施方案的膜电极接合体的特征是，阳极或阴极的至少一个含有下述通式(7)表示的磷酸化合物。在本实施方案的膜电极接合体中，由于使用质子传导度与以往的燃料电池用电解质为同等水平，并且可以抑制尺寸变化或产生折皱等的燃料电池用电解质，由于不必为了制造膜电极接合体而必需干燥室等特别的设备，因此可以降低制造成本。通过在阳极以及阴极的至少一个中添加磷酸化合物，可以降低电极和燃料电池用电解质的界面电阻，提高气体扩散性。
[化学式7]
Figure A20061006763300121
式中，R表示烷基或烷氧烷基，n为1或2。
添加了磷酸化合物的阳极或阴极可以通过将磷酸化合物涂布在阳极或阴极之后，在80℃下干燥120分钟而得到。另外，干燥温度和干燥时间可以适当改变。
阳极以及阴极的至少一个中含有的磷酸化合物优选从磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中选择。
另外，阳极以及阴极的至少一个中含有的磷酸化合物优选从磷酸单乙酯、磷酸单甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单正辛酯中选择。
此外，阳极以及阴极的至少一个中含有的磷酸化合物优选磷酸丁氧基乙酯。
在本实施方案涉及的膜电极接合体中，上述燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、上述阳极中含有的有机膦酸的量以及上述阴极中含有的有机膦酸的量的总量优选碱性聚合物的5～800摩尔％。
实施例
(实施例1)
下面，对作为本发明的典型的燃料电池用电解质，使用聚苯并咪唑(PBI)作为碱性聚合物，使用磷酸单乙酯作为有机膦酸时的制造方法进行说明。
首先，在含有LiCl(2％)的二甲基乙酰胺中溶解PBI(20％)。将PBI溶液浇注在玻璃板上，制作PBI膜。
接着，在烧杯中，在室温下将PBI膜0.13g(0.00042摩尔)浸渍在40％的膦酸乙酯溶液(溶剂：水)中2小时。膦酸乙酯溶液用热水浴维持在60℃。然后，取出PBI膜，通过用拭布擦拭除去附着的剩余溶剂，制成燃料电池用电解质。浸渍后的质量为0.22g。如后面所述，由于本实施例的燃料电池用电解质的含水率几乎为0，因此添加的膦酸乙酯的质量近似0.09g(0.00081摩尔)。从该结果可知，膦酸乙酯的掺杂率(ド一プ率)以PBI为基准为192摩尔％。
(比较例1)
为了与实施例1比较，准备将磷酸添加到PBI中得到的燃料电池用电解质。
与实施例1同样地制作PBI膜后，在烧杯中，在室温下将PBI膜0.15g(0.00049摩尔)浸渍在85％的磷酸溶液中24小时。然后，取出PBI膜，通过用拭布擦拭除去附着的剩余溶剂，制成燃料电池用电解质。浸渍后的质量为0.58g。从该结果可知，磷酸的掺杂率以PBI为基准为900摩尔％。
(含水率的评价结果)
图2是示出通过上述含水率评价方法对添加酸后在22℃、62％RH保存的实施例1以及比较例1测定的含水率的时间变化的曲线图。
可知比较例1的燃料电池用电解质由于磷酸的吸湿性，含水率随时间推移而增加。在比较例1中，添加磷酸9小时的含水率达到25％。另外，在比较例1中，大气中的水分被燃料电池用电解质吸收，结果燃料电池用电解质的体积膨胀，同时确认到磷酸溢出到燃料电池用电解质之外的现象。由此可以推断，比较例1的燃料电池用电解质随时间推移的同时磷酸和PBI的总质量减少。
另一方面，在实施例1中，即使放置在大气中，也几乎没有重量变化，因此确认上述问题被解决。
(伸缩率的评价结果)
表1示出对实施例1和比较例1的燃料电池用电解质分别添加磷酸单乙酯、磷酸前后的伸缩率。添加酸之后的条件为在22℃、62％RH下放置9小时。可知在比较例1的情况下，伸缩率大至25％，容易发生折皱，为了装配膜电极接合体或堆叠体，必须采取使用干燥室等特别的对策。另一方面，在实施例1中，伸缩率抑制在6％，并且没有发现尺寸变化、折皱的发生。
表1
  伸缩率(％)
 实施例1   6
 比较例2   25
(实施例2)
通过在实施例1中得到的燃料电池用电解质的一个面上接合阳极，在另一个面上接合阴极来制作膜电极接合体。阳极、阴极使用E-TEK公司制造的HT140E-W。为了减少电解质膜和电极之间的界面电阻，在阳极和阴极的表面添加膦酸乙酯。阳极和阴极中添加的膦酸乙酯的量以PBI为基准为200摩尔％。
(比较例2)
通过在实施例1中得到的燃料电池用电解质的一个面上接合阳极，在另一个面上接合阴极来制作膜电极接合体。阳极、阴极使用E-TEK公司制造的HT140E-W。为了减少电解质膜和电极之间的界面电阻，在阳极和阴极的表面添加105重量％的磷酸。阳极和阴极中添加的磷酸的添加量以PBI为基准为800摩尔％。
(质子传导度的测定结果)
将实施例2和比较例2得到的燃料电池用电解质分别装配在燃料电池单元中，测定质子传导度。质子传导度测定时的燃料电池单元的温度为150℃，氢的流量、空气的流量分别为100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料电池用电极面积为7.8cm2。
其结果，比较例2的质子传导度为7×10-2S/cm，与此相对，实施例2的质子传导度为6×10-2S/cm，确认到实施例2的质子传导度在与比较例2同等的水平上。
(开环电压、单元电池电阻随时间的变化)
图3是示出在150℃、非加湿条件下对实施例2的膜电极接合体测定开环电压、单元电池电阻随时间的变化的结果的曲线图。在实施例2的燃料电池用电解质中，经过2000小时或2000小时以上时，确认到没有产生开环电压的降低、单元电池电阻的上升这样的良好的结果。
(电流-电压特性的测定结果)
将实施例2和比较例2得到的膜电极接合体分别装配在燃料电池单元中，在非加湿的条件下，测定电流-电压特性。电流-电压特性测定时的燃料电池单元的温度为150℃，氢的流量、空气的流量分别为100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料电池用电极面积为7.8cm2。
图4是示出实施例2和比较例2的电流-电压特性的曲线图。可以产生0.3(V)或0.3(V)以上的单元电池电压的负荷，在比较例2中为0.8A/cm2，与此相对，在实施例2中，增加到1.0A/cm2，可知在实施例2中，气体扩散性被改善。
推测其原因是，磷酸是完全的液体，因此移动性大，由于润湿的进行，难以维持由催化剂、反应气体、电解液形成的三相界面，与此相反，膦酸乙酯移动性小，容易维持三相界面。
(实施例3)
实施例3的膜电极接合体可以通过使用HEDP来代替膦酸乙酯以与实施例1同样的顺序制作的燃料电池用电解质接合在使用HEDP代替膦酸乙酯以与实施例1同样的顺序制作的阳极和阴极之间而得到。其中，燃料电池用电解质中的HEDP的掺杂率以PBI位基准为240摩尔％。另外，阳极、阴极中的HEDP的掺杂率分别是150摩尔％、90摩尔％。
对实施例3的膜电极接合体以与实施例2的膜电极接合体同样的测定条件测定电流-电压特性。图5是示出实施例3和比较例2的电流-电压特性的曲线图。对于实施例3的膜电极接合体，与实施例2同样地，能够产生规定的单元电池电压的负荷比比较例2大。即，实施例3的膜电极接合体与比较例2相比，显示出良好的气体扩散性。
(燃料电池用电解质的收缩试验结果)
使用热机械分析装置(TMA)试验由碱性聚合物有无交联引起的燃料电池电解质的收缩特性。具体地，将试料加热到150℃之后，以18kgfcm-2/hr的速度用探测器给予试料压缩负重，压缩负重达到18kgfcm-2之后，将压缩负重控制为一定。开始给予负重后，通过测量探测器的位置变化，得到试料的收缩特性。作为试料，使用上述实施例1和后述的实施例4的燃料电池电解质。
(实施例4)
实施例4的燃料电池电解质在交联的PBI中添加膦酸乙酯。
实施例4的燃料电池电解质的制作方法除使用用交联剂交联的PBI以外，与实施例1相同。
图6是示出通过对实施例1和实施例4的燃料电池电解质进行TMA测定得到的收缩特性的曲线图。可知PBI为未交联的燃料电池电解质(实施例1)时，随着压缩负重的增加，收缩急剧进行，压缩负重达到一定后，仍然缓慢收缩。与此相反，可知PBI为交联的燃料电池电解质(实施例4)时，随着压缩负重的增加，与实施例1相比收缩缓慢进行，但压缩负重达到一定后，收缩的进行几乎停止。即，通过将PBI进行交联，燃料电池电解质的收缩降低。
(单元电池电压的升高特性的测定结果)
将实施例1和后述的实施例5的燃料电池电解质分别装配到燃料电池单元中，在非加湿条件下，以将电流密度保持为一定(0.3A/cm2)的状态，测定输出电压随时间的变化。测定输出电压时的燃料电池单元的温度为150℃，氢的流量、空气的流量分别为100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料电池用电极面积为7.8cm2。
另外，作为接合在实施例1和实施例5的燃料电池电解质膜上的阳极、阴极，使用E-TEK公司制造的HT140E-W。
(实施例5)
实施例5的燃料电池电解质在向含有PBI和膦酸乙酯的燃料电池电解质中添加磷酸这点上与实施例1不同。实施例5的燃料电池电解质中的膦酸乙酯、磷酸掺杂率以PBI为基准，均为100摩尔％。实施例5的燃料电池电解质在实施例1所示的燃料电池电解质的制作顺序中的膦酸乙酯的添加顺序之后，分散85％的磷酸溶液，掺杂100摩尔％的磷酸后，在120℃下干燥2小时得到。
图7是示出使用了实施例1和实施例5的燃料电池电解质的燃料电池单元的单元电池电压的升高特性的测定结果的曲线图。可知使用了实施例5的燃料电池电解质的燃料电池单元与实施例1相比，不仅同一时间内的单元电池电压提高，而且，单元电池电压达到一定时的升高时间缩短。由此，可以使燃料电池更早出厂，制造燃料电池所需要的时间缩短，由此也可以降低制造成本。

Claims (18)

1.一种燃料电池用电解质，其特征在于，含有碱性聚合物和用下述通式(1)表示的有机膦酸，
[化1]
式中，R表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，n为1或2。
2.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，上述碱性聚合物选自聚苯并咪唑类、聚(吡啶类)、聚(嘧啶类)、聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚喹啉类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚(四氮芘类)、聚噁唑类、聚噻唑类、聚乙烯基吡啶类以及聚乙烯基咪唑类。
3.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，上述碱性聚合物含有聚2，5-苯并咪唑。
4.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，上述碱性聚合物是交联的。
5.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，上述有机膦酸选自膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯。
6.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，上述有机膦酸用下述通式(2)表示：
式中，R’表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦酰基或者这些官能团的衍生物，m为1或2。
7.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，还添加以上述碱性聚合物为基准的800摩尔％或800摩尔％以下的磷酸。
8.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，含水率为20％或20％以下。
9.按照权利要求1记载的燃料电池用电解质，其特征在于，伸缩率为20％或20％以下。
10.一种膜电极接合体，该膜电极接合体具有权利要求1记载的燃料电池用电解质、接合在上述燃料电池用电解质的一个面上的阳极、接合在上述燃料电池用电解质的另一个面上的阴极，其特征在于，
上述阳极以及上述阴极的至少一个含有上述通式(1)表示的有机膦酸。
11.按照权利要求10记载的膜电极接合体，其特征在于，上述阳极以及上述阴极的至少一个含有选自膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯中的有机膦酸。
12.按照权利要求10记载的膜电极接合体，其特征在于，上述燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、上述阳极中含有的有机膦酸的量以及上述阴极中含有的有机膦酸的量的总量，以上述碱性聚合物为基准为100～800摩尔％。
13.一种膜电极接合体，该膜电极接合体具有权利要求1记载的燃料电池用电解质、接合在上述燃料电池用电解质的一个面上的阳极、接合在上述燃料电池用电解质的另一个面上的阴极，其特征在于，上述阳极以及上述阴极的至少一个含有下述通式(3)表示的水解性磷酸化合物，
式中，R表示烷基或烷氧烷基，n表示1或2。
14.按照权利要求13记载的膜电极接合体，其特征在于，上述阳极以及上述阴极的至少一个含有选自磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中的磷酸化合物。
15.按照权利要求13记载的膜电极接合体，其特征在于，上述阳极以及上述阴极的至少一个含有选自磷酸单乙酯、磷酸单甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单正辛酯中的磷酸化合物。
16.按照权利要求13记载的膜电极接合体，其特征在于，上述燃料电池用电解质中含有的有机膦酸的量、上述阳极中含有的磷酸化合物的量以及上述阴极中所含的磷酸化合物的量的总量，以上述碱性聚合物为基准为5～800摩尔％。
17.一种燃料电池用电解质的制造方法，其特征在于，具有：
将碱性聚合物成膜的工序、和
将上述碱性聚合物含浸在溶解了上述通式(1)表示的有机膦酸的水溶液中的工序。
18.按照权利要求17记载的燃料电池用电解质的制造方法，其特征在于，上述有机膦酸选自膦酸乙酯、膦酸甲酯、膦酸辛酯。
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