JP4435745B2 - 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、無加湿状態で動作可能な燃料電池に使用可能な燃料電池用電解質膜および膜電極接合体に関する。

電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性高分子電解質膜を使用し、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。固体高分子形燃料電池のアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、固体高分子形燃料電池のカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。

固体高分子形燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが用いられる。固体高分子形燃料電池のカソードに供給される酸化剤としては、一般的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気が用いられる。

高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ素化ポリマーが用いられる。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。

このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化や、大型化を招いていた。

高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が開発されている。

たとえば、特許文献１は、無加湿高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料を開示する。
特表平１１−５０３２６２号公報

リン酸をポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマー膜にドープさせると、塩基性ポリマー膜は、リン酸の吸湿性により寸法変化を引き起こす。また、リン酸が吸湿することにより、塩基性ポリマー膜からリン酸が逸脱する。この結果、塩基性ポリマー膜が収縮し、塩基性ポリマー膜にしわが発生する要因となる。このため、製作した塩基性ポリマー膜の保管、膜電極接合体あるいはスタック組み立て用に、ドライルームなど特殊環境設備が必要となり、製造の困難化や製造コストの増加などの課題が生じる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸添加前後の寸法変化が抑制され、しわ等の発生が少ない塩基性ポリマーを含有する燃料電池用電解質の提供にある。本発明の他の目的は、塩基性ポリマーを含有する燃料電池用電解質を用いた膜電極接合体であって、ガス拡散性が改善された膜電極接合体の提供にある。

本発明のある態様は、燃料電池用電解質である。当該燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーと下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸とを含有することを特徴とする。

式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。

これによれば、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質が得られる。

上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれること好ましい。また、上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを含んでもよい。

上記態様の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーが架橋されていてもよい。これによれば、塩基性ポリマーの強度が増加し、燃料電池用電解質が収縮しにくくなる。

上記態様の燃料電池用電解質において、前記有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。また、有機ホスホン酸は下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸であってもよい。

式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｍは１または２である。

上記態様の燃料電池用電解質において、前記塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下のリン酸がさらに添加されていてもよい。これによれば、リン酸による吸湿を抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。

上記態様の燃料電池用電解質の含水率が２０％以下であってもよい。なお、含水率の定義については、後述する。また、上記態様の燃料電池用電解質の伸縮率が２０％以下であってもよい。なお、伸縮率の定義については、後述する。

本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、上述したいずれかの燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸を含むことを特徴とする。

これによれば、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いることにより、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。また、アノードおよびカソードの少なくとも一方に有機ホスホン酸を添加することにより、電極（アノードおよび／またはカソード）と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。

当該膜電極接合体において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれる有機ホスホン酸を含んでもよい。

当該膜電極接合体において、燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、アノードに含まれる有機ホスホン酸の量、およびカソードに含まれる有機ホスホン酸の量の合計が、塩基性ポリマーを基準として１００〜８００モル％であってもよい。

本発明のさらに他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、上述したいずれかの燃料電池用電解質と、燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、下記一般式（３）で表される加水分解性のリン酸化合物を含むことを特徴とする。

式中、Rはアルキル基を表し、ｎは１または２である。

これによれば、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いることにより、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。また、アノードおよびカソードの少なくとも一方にリン酸化合物を添加することにより、電極（アノードおよび／またはカソード）と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。

当該膜電極接合体において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含んでもよい。

当該膜電極接合体において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含んでもよい。

当該膜電極接合体において、燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、アノードに含まれるリン酸化合物の量、およびカソードに含まれるリン酸化合物の量の合計が、塩基性ポリマーを基準として５〜８００モル％であってもよい。

本発明のさらに他の態様は、燃料電池用電解質の製造方法である。当該燃料電池用電解質の製造方法は、塩基性ポリマーを成膜する工程と、塩基性ポリマーを一般式（３）で表される有機ホスホン酸が溶解した水溶液に含浸する工程と、を備えることを特徴とする。

当該燃料電池用電解質の製造方法において、有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれてもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、塩基性ポリマー膜を用いた燃料電池用電解質に関して、酸の添加前後における寸法変化が抑制され、しわ等の発生が減少する。

（実施形態１）
本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーと下記一般式（４）で表される有機ホスホン酸とを含有する。

式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｎは１または２である。

（塩基性ポリマー）
塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることが好ましい。ポリベンズイミダゾール類として、たとえば、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを用いることができる。

塩基性ポリマーは、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。塩基性ポリマーが架橋されることにより、燃料電池用電解質の強度が増加し、収縮が抑制される。架橋剤は、上述した塩基性ポリマーの架橋反応に適していればよく、特に限定されない。架橋剤の例として、ウレタン架橋剤が挙げられる。

（有機ホスホン酸）
有機ホスホン酸はエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。燃料電池用電解質に含浸された有機ホスホン酸は、塩基性ポリマーを基準として１００モル％以上であることが望ましい。有機ホスホン酸の添加量が塩基性ポリマーを基準として１００モル％未満だと、燃料電池用電解質におけるプロトン伝導性などの機能が低下する。

この他、有機ホスホン酸として、下記一般式（５）で表される有機ホスホン酸を用いることができる。

式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ホスホン基またはこれらの官能基の誘導体を表し、ｍは１または２である。

たとえば、下記化学式（６）は、上記一般式（５）においてm=1、R'=CH₃としたHEDP（ヒドロキシエタンジホスホン酸）を表す。HEDPは、デフロックEH06 （HEDP 60%水溶液）という商品名で日本化学工業（株）より入手可能である。

また、本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、後述する伸縮率評価方法で求められた伸縮率が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えられる。

本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、塩基性ポリマーに添加される酸として、吸水性に乏しい有機ホスホン酸が用いられているため、有機ホスホン酸の添加前後で、寸法変化が少なく、しわなどが発生しにくいという特性を有する。

なお、本実施の形態に係る燃料電池用電解質は、有機ホスホン酸水溶液に、塩基性ポリマーを含浸することによって得られる。このため、有機ホスホン酸の含水率は、含浸後、乾燥工程、燃料電池への組み込み工程、製品として使用される段階というように、時間が経過するとともに徐々に減少する。燃料電池に組み込まれて製品となった後、通常の条件、たとえば、１５０℃、無加湿で運転されると、燃料電池用電解質の含水率は最終的にほぼ０となる。

（含水率評価方法）
燃料電池用電解質の含水率の評価方法を以下に説明する。

まず、塩基性ポリマーに添加される有機ホスホン酸自体について、熱重量測定（ＴＧ）を行い、有機ホスホン酸の分解あるいは脱水による急激な質量減少が起こる温度Ｔ１を把握する。温度Ｔ１が約１５０℃以上であれば、含水率を測定すべき試料に関して、１００℃近辺までの質量減少は、有機ホスホン酸とは無関係に試料に含まれる水分の蒸発に起因することが確認される。なお、上述した各有機ホスホン酸については、１６０℃まで急激な質量減少がないことが確認されている。

次に、含水率測定対象の試料についてＴＧ測定を行う。図１は、含水率算出用のＴＧチャートを模式的に示す。図１において、温度が１００℃前後の質量変化は、有機ホスホン酸とは無関係に試料に含まれる水分の蒸発に起因する。温度Ｔ１前後の質量変化は、有機ホスホン酸の分解あるいは脱水に起因する。温度Ｔ１前後の質量変化の変曲点Ｓ１、Ｓ２に対応する質量Ｗ１、Ｗ２をそれぞれ測定する。含水率は、含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＊１００なる計算式により求められる。

なお、変曲点Ｓ１、Ｓ２にそれぞれ対応する温度は、微分熱重量法(ＤＴＧ)から求めることが好適である。ＤＴＧでは、変曲点Ｓ１、Ｓ２の位置がピークとして現れるので、ＤＴＧのピーク位置から変曲点Ｓ１、Ｓ２の質量を定めることができる。

（伸縮率評価方法）
燃料電池用電解質の伸縮率Ｓの算出方法を以下に説明する。伸縮率Ｓは、Ｓ＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ＊１００（％）なる計算式により求められる。ここで、Ｘは、有機ホスホン酸を塩基性ポリマーに添加する前の燃料電池用電解質の所定の辺の長さを表し、Ｙは、有機ホスホン酸を塩基性ポリマーに添加した後、任意の時点における燃料電池用電解質の所定の辺の長さを表す。

なお、実施形態１の燃料電池用電解質に種々の添加剤が付与されていてもよい。たとえば、実施形態１の燃料電池用電解質において、塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下のリン酸がさらに添加されていてもよい。リン酸の添加量を塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下とすることにより、リン酸による吸湿を抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。さらに、リン酸の添加量を塩基性ポリマーを基準として２００モル％以下とすることにより、リン酸による吸湿をより一層抑制しつつ、セル電圧の立ち上がり速度を向上させることができる。これに対して、リン酸の添加量が塩基性ポリマーを基準として８００モル％を超えると、有機ホスホン酸を添加したことによる吸湿抑制作用が低下し、燃料電池用電解質の寸法変化が顕著となる。

（実施形態２）
本実施の形態の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、燃料電池用電解質の他方の面にカソードを接合することにより得られる。

本実施の形態の膜電極接合体は、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、前記一般式（４）で表される有機ホスホン酸を含むことを特徴とする。本実施の形態の膜電極接合体では、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いられているので、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。アノードおよびカソードの少なくとも一方に有機ホスホン酸を添加することにより、電極と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。

有機ホスホン酸が添加されたアノードまたはカソードは、アノードまたはカソードに有機ホスホン酸をコーティングした後、８０℃、１２０分間乾燥させることにより得られる。なお、乾燥温度および乾燥時間は適宜変更可能である。

アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる有機ホスホン酸は、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることが好ましい。

本実施の形態に係る膜電極接合体においては、燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、前記アノードに含まれる有機ホスホン酸の量、および前記カソードに含まれる有機ホスホン酸の量の合計が、前記塩基性ポリマーの１００〜８００モル％であることが好ましい。

有機ホスホン酸の合計が前記塩基性ポリマーの１００〜８００モル％の範囲において、発電条件に十分なプロトン伝導度が得られるため、有機ホスホン酸の必要量が少なくて済む。このため、膜電極接合体の製造コストを低下させることができる。

アノードおよびカソードの両方に有機ホスホン酸が添加される場合には、アノードに添加される有機ホスホン酸の量がカソードに添加される有機ホスホン酸の量より多い方が好ましい。

これにより、電極と燃料電池用電解質との界面抵抗をより低減することができ、ガス拡散性をさらに改善することができる。

（実施形態３）
本実施の形態の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、燃料電池用電解質の他方の面にカソードを接合することにより得られる。

本実施の形態の膜電極接合体は、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、下記一般式（７）で表されるリン酸化合物を含むことを特徴とする。本実施の形態の膜電極接合体では、プロトン伝導度が従来の燃料電池用電解質と同等レベルでありながら、寸法変化やしわの発生等が抑制された燃料電池用電解質を用いられているので、膜電極接合体を製造するために、ドライルームなどの特別な設備を必要としないため、製造コストが低減される。アノードおよびカソードの少なくとも一方にリン酸化合物を添加することにより、電極と燃料電池用電解質との界面抵抗が低減し、ガス拡散性が向上する。

式中、Rはアルキル基を表し、ｎは１または２である。

リン酸化合物が添加されたアノードまたはカソードは、アノードまたはカソードにリン酸化合物をコーティングした後、８０℃、１２０分間乾燥させることにより得られる。なお、乾燥温度よび乾燥時間は適宜変更可能である。

アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれるリン酸化合物は、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。

この他、アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれるリン酸化合物は、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれることが好ましい。

また、アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれるリン酸化合物は、ブトキシエチルアシッドホスフェートであることが好ましい。

本実施の形態に係る膜電極接合体においては、燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、前記アノードに含まれるリン酸化合物の量、および前記カソードに含まれるリン酸化合物の量の合計が、前記塩基性ポリマーの５〜８００モル％であることが好ましい。

（実施例１）
以下に、本発明の典型的な燃料電池用電解質として、塩基性ポリマーとしてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を使用し、有機ホスホン酸としてエチルホスホン酸を使用した場合の製造方法について説明する。

まず、ＬｉＣｌ（２％）を含有するジメチルアセトアミド中にＰＢＩ（２０％）を溶解する。ＰＢＩ溶液をガラス板上にキャスティングし、ＰＢＩ膜を作製する。

次に、ビーカー中で、４０％エチルホスホン酸溶液（溶媒：水）に、ＰＢＩ膜０．１３ｇ（０．０００４２モル）を室温にて２時間浸漬した。エチルホスホン酸溶液は、湯浴にて６０℃に維持した。その後、ＰＢＩ膜を取り出し、ワイピングクロスで付着している余分な溶媒を拭き取ることにより除去し、燃料電池用電解質とした。浸漬後の質量は０．２２ｇであった。後述するように、本実施例の燃料電池用電解質は、含水率がほぼ０であるため、添加されたエチルホスホン酸の質量は、近似的に０．０９ｇ（０．０００８１モル）となる。この結果より、エチルホスホン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として１９２モル％となる。

（比較例１）
実施例１との比較のため、リン酸をＰＢＩに添加して得られる燃料電池用電解質を用意した。

実施例１と同様に、ＰＢＩ膜を作製した後、ビーカー中で、８５％リン酸溶液にＰＢＩ膜０．１５ｇ（０．０００４９モル）を室温にて２４時間浸漬した。その後、ＰＢＩ膜を取り出し、ワイピングクロスで付着している余分な溶媒を拭き取ることにより除去し、燃料電池用電解質とした。浸漬後の質量は０．５８ｇであった。この結果より、リン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として９００モル％となる。

（含水率の評価結果）
図２は、酸添加後、２２℃、６２％ＲＨで保存された実施例１および比較例１について、上述含水率評価方法により測定された含水率の時間変化を示すグラフである。

比較例１の燃料電池用電解質は、リン酸の吸湿性のため、含水率が時間経過とともに増加することがわかる。比較例１では、リン酸添加９時間の含水率が２５％に達した。また、比較例１では、大気中の水分が燃料電池用電解質に吸収された結果、燃料電池用電解質の体積が膨張するとともに、燃料電池用電解質の外にリン酸が浮き出る現象が確認された。このため、比較例１の燃料電池用電解質は、時間経過とともにリン酸とＰＢＩとの総質量が減少していると推察される。

一方、実施例１では、大気中に放置しても、ほとんど重量変化がなく、上述課題が解消されることが確認された。

（伸縮率の評価結果）
表１は、実施例１および比較例１の燃料電池用電解質に関し、それぞれモノエチルアシッドホスフェート、リン酸を添加する前と後における伸縮率を示す。酸添加後の条件は、２２℃、６２％ＲＨ、９時間放置である。比較例１の場合、伸縮率が２５％と大きく、しわが発生しやすく、膜電極接合体やスタックを組み立てるために、ドライルームを使用するなど特別な対応が必要であることが分かる。一方、実施例１では、伸縮率が６％に抑制されており、寸法変化、しわの発生が認められなかった。

（実施例２）
実施例１で得られた燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合することにより膜電極接合体を作製した。アノード、カソードにはＥ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。電解質膜と電極の界面抵抗を減少させるため、アノードおよびカソードの表面に、エチルホスホン酸を添加した。アノードおよびカソードに添加されたエチルホスホン酸の量は、ＰＢＩを基準として２００モル％である。

（比較例２）
実施例１で得られた燃料電池用電解質の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合することにより膜電極接合体を作製した。アノード、カソードにはＥ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。電解質膜と電極の界面抵抗を減少させるため、アノードおよびカソードの表面に、１０５ｗｔ％リン酸を添加した。アノードおよびカソードに添加されたリン酸の添加量は、ＰＢＩを基準として８００モル％である。

（プロトン伝導度の測定結果）
実施例２および比較例２で得られた燃料電池用電解質をそれぞれ燃料電池セルに組み込みプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ^２である。

この結果、比較例２のプロトン伝導度が、７×１０^−２Ｓ／ｃｍであるのに対して、実施例２のプロトン伝導度は、６×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、実施例２のプロトン伝導度が、比較例２と同等なレベルにあることが確認された。

（開回路電圧、セル抵抗の経時変化）
図３は、１５０℃、無加湿の条件下で、実施例２の膜電極接合体について開回路電圧、セル抵抗の経時変化を測定した結果を示すグラフである。実施例２の膜電極接合体では、２０００時間以上にわたって、開回路電圧の低下、セル抵抗の上昇が生じないという良好な結果が確認された。

（電流−電圧特性の測定結果）
実施例２および比較例２で得られた膜電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、無加湿の条件下で、電流−電圧特性を測定した。電流−電圧特性測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ^２である。

図４は、実施例２および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。０．３（Ｖ）以上のセル電圧を発生可能な負荷が、比較例２では０．８Ａ／ｃｍ^２であるのに対し、実施例２では、１．０Ａ／ｃｍ^２まで増進しており、実施例２では、ガス拡散性が改善されていることがわかる。

これは、リン酸は完全な液体であるため、モビリティが大きく、濡れの進行により、触媒、反応ガス、電解液から形成される三相界面の維持が困難であるのに対して、エチルホスホン酸は、モビリティが小さく、三相界面が維持されやすいことが原因と推察される。

（実施例３）
実施例３の膜電極接合体は、エチルホスホン酸に代えてHEDPを用いて実施例１と同様な手順で作製した燃料電池用電解質が、エチルホスホン酸に代えてHEDPを用いて実施例１と同様な手順で作製したアノードとカソードとの間に接合することにより得られる。ただし、燃料電池用電解質におけるHEDPのドープ率は、ＰＢＩを基準として２４０モル％である。また、アノード、カソードにおけるHEDPのドープ率は、それぞれ、１５０モル％、９０モル％である。

実施例３の膜電極接合体についても、実施例２の膜電極接合体と同様な測定条件で電流−電圧特性を測定した。図５は、実施例３および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。実施例３の膜電極接合体についても、実施例２と同様に、所定のセル電圧を発生可能な負荷が、比較例２より大きくなっている。すなわち、実施例３の膜電極接合体は、比較例２に比べて、良好なガス拡散性を示す。

（燃料電池用電解質の収縮試験結果）
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、塩基性ポリマーの架橋の有無による燃料電池用電解質の収縮特性を試験した。具体的には、試料を１５０℃に加熱した後、18kgfcm^-2/hrの速度で試料にプローブで圧縮荷重を付与し、圧縮荷重が18kgfcm^-2に到達した後、圧縮荷重を一定にした。荷重付与開始後、プローブの位置変位を計測することにより、試料の収縮特性を得た。試料として、上記実施例１および後述する実施例４の燃料電池電解質を用いた。

（実施例４）
実施例４の燃料電池電解質は、架橋されたＰＢＩにエチルホスホン酸が添加されている。
実施例４の燃料電池電解質の作製方法は、架橋剤を用いて架橋されたＰＢＩを使用したことを除けば、実施例１と同様である。

図６は、実施例１および実施例４の燃料電池電解質についてＴＭＡ測定により得られた収縮特性を示すグラフである。ＰＢＩが架橋されていない燃料電池電解質（実施例１）では、圧縮荷重の増加とともに、急激に収縮が進行し、圧縮荷重が一定となった後も、徐々に収縮していることがわかる。これに対して、ＰＢＩが架橋された燃料電池電解質（実施例４）では、圧縮荷重の増加とともに、実施例１より緩やかに収縮が進行するものの、圧縮荷重が一定となった後は、収縮の進行がほぼ停止していることがわかる。すなわち、ＰＢＩを架橋することにより、燃料電池電解質の収縮が低減される。

（セル電圧の立ち上がり特性の測定結果）
実施例１および後述する実施例５の燃料電池電解質をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、無加湿の条件下で、電流密度を一定（０．３Ａ／ｃｍ^２）に保った状態で出力電圧の経時変化を測定した。出力電圧測定時の燃料電池セルの温度は１５０℃、水素の流量、空気の流量は、それぞれ、１００（ＮＣＣＭ）、２００（ＮＣＣＭ）である。また、燃料電池用電極面積は、７．８ｃｍ^２である。

なお、実施例１および実施例５の燃料電池電解質膜に接合されるアノード、カソードとして、Ｅ−ＴＥＫ社製、ＨＴ１４０Ｅ−Ｗを使用した。

（実施例５）
実施例５の燃料電池電解質は、ＰＢＩおよびエチルホスホン酸を含む燃料電池電解質にリン酸が添加されている点が、実施例１と相違する。実施例５の燃料電池電解質における
エチルホスホン酸、リン酸のドープ率は、ＰＢＩを基準として、それぞれ１００モル％ずつである。実施例５の燃料電池電解質は、実施例１で示した燃料電池電解質の作製手順におけるエチルホスホン酸の添加手順の後に、８５％リン酸溶液を散布して１００モル％のリン酸をドープした後、１２０℃で２時間乾燥することにより得ることができる。

図７は、実施例１および実施例５の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルのセル電圧の立ち上がり特性の測定結果を示すグラフである。実施例５の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルは、実施例１に比べて、同一時間におけるセル電圧が向上しているだけでなく、セル電圧が一定になるまでの立ち上がり時間が短縮していることがわかる。これにより、燃料電池をより早く出荷することができ、燃料電池を製造するのに要する時間が短くなることにより、製造コストも低減される。

含水率算出用のＴＧチャートを模式的に示す図である。 酸添加後、２２℃、６２％ＲＨで保存された実施例１および比較例１について、上述含水率評価方法により測定された含水率の時間変化を示すグラフである。 １５０℃、無加湿の条件下で、実施例２の膜電極接合体について開回路電圧、セル抵抗の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実施例２および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例３および比較例２の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例１および実施例４の燃料電池電解質についてＴＭＡ測定をすることにより得られた収縮特性を示すグラフである。 実施例１および実施例５の燃料電池電解質を用いた燃料電池セルのセル電圧の立ち上がり特性の測定結果を示すグラフである。

Claims (15)

1. ポリベンズイミダゾール類からなる塩基性ポリマーと下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸とを含有することを特徴とする燃料電池用電解質。
   

   

   式中、R’はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、またはホスホン基を表し、ｍは１または２である。
2. 前記塩基性ポリマーが、ポリ-2,5-ベンズイミダゾールを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質。
3. 前記塩基性ポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電解質。
4. 前記塩基性ポリマーを基準として８００モル％以下のリン酸がさらに添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
5. 含水率が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
6. 伸縮率が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、
   前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸を含むことを特徴とする膜電極接合体。
   

   

   式中、Rはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基またはホスホン基を表し、ｎは１または２である。
8. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれる有機ホスホン酸を含むことを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
9. 前記燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、前記アノードに含まれる有機ホスホン酸の量、および前記カソードに含まれる有機ホスホン酸の量の合計が、前記塩基性ポリマーを基準として１００〜８００モル％であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の膜電極接合体。
10. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードとを備え、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、下記一般式（３）で表される加水分解性のリン酸化合物を含むことを特徴とする膜電極接合体。
    

    

    式中、Rはアルキル基を表し、ｎは１または２である。
11. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、エチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の膜電極接合体。
12. 前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェートからなる群より選ばれるリン酸化合物を含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の膜電極接合体。
13. 前記燃料電池用電解質に含まれる有機ホスホン酸の量、前記アノードに含まれるリン酸化合物の量、および前記カソードに含まれるリン酸化合物の量の合計が、前記塩基性ポリマーを基準として５〜８００モル％であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
14. ポリベンズイミダゾール類からなる塩基性ポリマーを成膜する工程と、
    前記塩基性ポリマーを前記一般式（１）で表される有機ホスホン酸が溶解した水溶液に含浸する工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電解質の製造方法。
15. 前記有機ホスホン酸がエチルホスホン酸、メチルホスホン酸、オクチルホスホン酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用電解質の製造方法。

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