CN1821442A - 有机半导体膜的图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，利用印刷将至少含有二环化合物的溶液赋予到基材上所希望的位置，使二环骨架中的一部分从所述二环化合物上脱离，扩张π共轭系统，将所述二环化合物转变成有机半导体材料，由此在该基材上所选择的位置处发生逆狄尔斯－阿德尔反应，从而在基材上所希望的位置形成有机半导体膜。
Description
本申请是申请日为2003年3月6日、申请号为03119235.1、发明名称为“新化合物、其合成方法及其用途”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制备方法，通过逆狄尔斯-阿德尔反应能改变该化合物分子结构，从而能改变其在溶剂中的溶解度；本发明还涉及用于喷墨记录等装置的墨水、墨盒、记录装置、喷墨记录装置、记录方法、记录介质；本发明还涉及用于制备DNA芯片的图案形成方法和用于该方法的液体组合物、检测物品是否经过加热等的环境履历检测方法及可以检测环境履历的物品。
背景技术
根据情况控制化合物在溶剂中的溶解度是在多种技术领域中被迫切期待的技术。
例如：以喷墨记录为例，从喷墨用墨水的稳定性考虑，优选着色剂以溶解状态存在于该墨水中，即以单分子水平存在于溶剂中。而从形成高质量图案方面考虑，优选在该墨水被赋予到记录介质上后，立即将着色剂和溶剂脱离，使之停留在记录介质表面或表面附近。前一性能可以通过所谓的染料墨水实现，后一性能可以通过所谓的颜料墨水实现，但难于使两者同时实现。近年来虽然提出了通过将颜料微细化或在颜料表面引入水分散性官能团等措施，使颜料具有染料的性质等多种技术方案，但实际上还有改良余地。另外，近年来随着喷墨打印机性能的大幅度提高，喷墨打印机不单是文字或图案形成工具，也被提出作为具有微细图案的装置例如DNA芯片等的制备装置使用。
发明内容
本发明的发明者们在上述技术背景的基础上进行反复研究后认为开发下述化合物对喷墨技术的进一步发展有效：能使墨水在溶剂中保持稳定的溶解状态，墨水一旦被赋予到记录介质后即丧失对该溶剂的溶解性，停留在该记录介质表面或表面附近。具体地，例如在喷墨记录中，针对墨水中的着色剂，能根据情况改变染料和颜料性质的化合物。
因此本发明的目的是提供一种能控制其相对于溶剂溶解性的新化合物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种墨水，该墨水能进行高质量的记录，还能对物品测知该物品所经环境履历的环境履历检测等功能。
本发明的另一目的是提供一种能得到高质量印刷品的喷墨记录装置及能用于该装置的墨盒和记录装置。
本发明的另一目的是提供一种能得到高质量记录物的记录方法和记录介质。
本发明的另一目的是提供一种液体组合物，该液体组合物能用于高质量记录或赋予物品多种功能，例如：能测知该物品所经环境履历的环境履历检测功能，能控制记录物的牢度、浓度、亮度和通过记录构建的分子元件的反应应答性、导电性等多种特性的功能。
本发明的另一目的是提供一种能准确形成毫微米级或微微米级显微图案的图案形成方法。
进一步地，本发明的另一目的是提供一种检测物品所经环境履历的方法和能进行上述检测的物品。
进一步地，本发明的另一目的是提供一种化合物，其特征在于：该化合物对规定溶剂具有亲溶剂基团，可溶于该溶剂，能通过逆狄尔斯-阿德尔反应使该亲溶剂基团脱离，从而不可逆地降低该化合物对该溶剂的溶解度。
该化合物优选具有四氮杂卟啉骨架。
进一步地，具有四氮杂卟啉骨架的化合物优选具有下述式(I)～式(II)所示结构的化合物。
(式(I)和式(II)中，R1和R2分别表示该亲溶剂基团，M为2～4价的配位金属原子，Y为卤原子、氧原子或羟基，n表示0～2)
上述化合物优选具有卟啉骨架的化合物。
进一步地，具有卟啉骨架的化合物优选具有下述式(III)～式(IV)所示结构的化合物。
或
(式(III)和式(IV)中，R1和R2分别表示该亲溶剂基团，M为2～4价的配位金属原子，Y为卤原子、氧原子或羟基，n表示0～2)
另外，本发明提供一种具有四氮杂卟啉骨架的化合物的合成方法，该四氮杂卟啉骨架带有能通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离、且对规定溶剂具有亲溶剂的基团，该合成方法的特征在于包含下述步骤：
(i)具有该亲溶剂基团或能变成该亲溶剂基团的取代基的环己二烯和作为亲二烯物的二氰基化合物发生狄尔斯-阿德尔反应，形成下述式(V)所示化合物的步骤；和，
(式(V)中，R3和R4分别独立地表示亲溶剂基团或能变成亲溶剂基团的基团)
(ii)将上述式(V)所示的化合物4倍环化形成四氮杂卟啉骨架后使金属原子在该酞菁骨架中配位的步骤。
进一步地，本发明提供一种具有卟啉骨架的化合物的合成方法，该卟啉骨架带有能通过狄尔斯-阿德尔反应的逆反应脱离、且对规定溶剂具有亲溶剂性的基团，该合成方法的特征在于包含下述步骤：
(i)具有该亲溶剂基团或能变成该亲溶剂基团的取代基的环己二烯和作为亲二烯物的苯磺酰化合物发生狄尔斯-阿德尔反应，形成下述式(VI)和式(VII)所示化合物中至少一种的步骤；
(式(VI)和式(VII)中，R3和R4分别独立地表示该亲溶剂基团或能变成该亲溶剂基团的基团)
(ii)上述式(VI)和式(VII)所示化合物中的至少一种和CNCH2COOR5(R5表示C1～4的直链或支链烷基)所示的异腈发生加成环化反应，形成下述式(VIII)所示化合物的步骤；和，
(式(VIII)中，R3和R4分别独立地表示亲溶剂基团或能变成亲溶剂基团的基团，R5表示C1～4的直链或支链烷基)
(iii)将上述式(VIII)所示化合物四倍环化形成卟啉骨架后使金属原子在该卟啉骨架中配位的步骤。
本发明提供一种墨水，其特征在于含有上述任一化合物和溶剂。
本发明提供一种墨水，其特征在于含有上述任一化合物和溶剂，还包含其它化合物作为着色剂。
上述墨水优选用于喷墨。
本发明提供一种墨盒，其特征在于具有容纳上述墨水的墨水容纳部。
本发明提供一种记录装置，其特征在于具有容纳上述墨水的墨水容纳部和喷出该墨水的喷墨头。
进一步地，本发明提供一种喷墨记录装置，其特征在于具有容纳上述墨水的墨水容纳部和喷出该墨水的喷墨头。
本发明提供一种记录方法，其特征在于具有下述步骤：
(i)赋予记录介质上述墨水的步骤；和，
(ii)该记录介质上的墨水中所含的该化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应的步骤。
本发明提供一种液体组合物，其特征在于含有上述化合物和溶剂。
该液体组合物优选用于通过喷墨法喷出。
本发明提供一种图案形成方法，其特征在于具有下述步骤：
(i)位置选择性地赋予基材上述液体组合物的步骤和，
(ii)该基材上的液体组合物中所含的该化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，使之不溶于该液体组合物中所含的该溶剂的步骤。
本发明提供一种物品，其特征在于附着有上述化合物或上述化合物的逆狄尔斯-阿德尔反应产物。
进一步地，本发明提供一种物品的环境履历检测方法，其特征在于具有检测表面附着有上述化合物的物品，确认该化合物是否发生逆狄尔斯-阿德尔反应的步骤。
本发明提供一种记录介质，其特征在于具有包含上述化合物或上述化合物的逆狄尔斯-阿德尔反应产物的表面。
附图说明
图1表示本发明所涉及卟啉类化合物的合成路线图。
图2表示本发明所涉及四氮杂卟啉类化合物的合成路线图。
图3表示本发明所涉及喷墨打印机的轮廓斜视图。
发明内容
[本发明所涉及的化合物]
本发明所涉及的化合物带有对规定溶剂具有亲溶剂性的基团，可溶于该溶剂，并且该亲溶剂基团通过逆狄尔斯-阿德尔反应从该化合物分子中脱离，其结果是降低该化合物对该溶剂的溶解度。
例如：当规定溶剂为水或由水和亲水性有机溶剂(如醇类溶剂、乙二醇类溶剂和甘油等)组成的水性溶剂时，引入水中溶解度(25℃)至少达到1质量％以上的亲溶剂基团，即亲水基团，如羟基、磺酸基、羧基或氨基等。上述亲水基团通过逆狄尔斯-阿德尔反应从分子中脱离，从而能使溶解度几乎变为零。此处的亲水基团不限于上述羟基或磺酸基等，也可以为含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一种的极性取代基。
当规定溶剂为非水性或水难溶性有机溶剂时，引入在上述溶剂中溶解度(25℃)至少达到1质量％以上的亲油基团，如烷基或烷氧基，优选C4以上的烷基或烷氧基。上述基团通过逆狄尔斯-阿德尔反应从分子中脱离，从而能使在非水性或水难溶性有机溶剂中的溶解度几乎变为零。
下面以具体例详细说明该化合物。
如上所述，通过逆狄尔斯-阿德尔反应使亲溶剂基团脱离，由此能有效控制其在溶剂中的溶解度的化合物例子包括下述式(I)～(II)所示的四氮杂卟啉化合物或下述式(III)～(IV)所示的卟啉化合物。
或
或
式(I)～(IV)中，R1和R2分别表示亲溶剂基团，当溶剂为水性溶剂时，优选含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一种的极性取代基，具体地，包括羟基、磺酸基、羧基或氨基等，其中更优选羟基。当溶剂为非水性或水难溶性有机溶剂时，亲油基团包括甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，优选C4以上的烷基或烷氧基。
式中，M表示2～4价的配位金属，具体包括Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Ga、Ti和Sn等。Y表示氯、溴、碘等卤原子、氧原子和羟基，n为0～2的整数。
[具有卟啉骨架的化合物，该卟啉骨架包含水溶性基团]
下面说明上述式(IV)所涉及的能改变其水中溶解度的卟啉化合物的具体例子。
下述结构式所示的卟啉类化合物含有羟基作为亲水基团，在该羟基的作用下该化合物能溶于水性溶剂(25℃下的水中溶解度为1质量％以上)，通过逆狄尔斯-阿德尔反应使该羟基从该化合物分子中脱离，从而降低该化合物对水性溶剂的溶解度。
一般来说，卟啉类化合物的卟啉骨架部分平面性高，多数由于π-π重叠作用而难溶于溶剂(例如：25℃下的水中溶解度小于1质量％)，但上述式(IX)所示的连有羟基的二环[2，2，2]辛二烯骨架缩环形成的卟啉由于大体积二环[2，2，2]辛二烯骨架和羟基的存在，使其可溶于水性溶剂。当上述式(IX)所示的化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，桥键上的乙烯脱离，加上羟基脱离和体积减小，导致分子重叠，从而化合物在水性溶剂中的溶解度降低，例如：25℃下不溶或几乎不溶于水。以(IV)为例说明本发明的卟啉类化合物，锌作为中心金属用，羟基作为溶剂亲和性基团，但本发明不限于此。如上所述，也可以从对不具有亲和性的溶剂的极性等方面考虑，适当选择。除锌以外，中心金属还包括铜、镁和铝等。还可以将必要化合物的电子状态、表明结构的常数(吸收光谱等)调整为目的物，以此为目的，从合成难易程度度等方面考虑，适当选择。对亲溶剂性可以改变的取代基无特殊限制，例如：从合成难易度程度等方面考虑，将羟基等变成醚基或酯基后，就可以变成长链烷基、乙二醇基等各种取代基。
[卟啉类化合物的合成方法]
下面说明本发明涉及的卟啉类化合物的合成方法。
本发明涉及的具有卟啉骨架的化合物能通过下述步骤合成，该卟啉骨架带有能通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离、且对规定溶剂具有亲溶剂性的基团：
(i)带有该亲溶剂基团或能变成该亲溶剂基团的取代基的环己二烯作为二烯和作为亲二烯物的苯磺酰化合物发生狄尔斯-阿德尔反应，形成下述式(VI)和式(VII)所示化合物中至少一种的步骤；
(式(VI)和式(VII)中，R3和R4分别独立地表示亲溶剂基团或能变成亲溶剂基团的基团)
(ii)上述式(VI)和式(VII)所示化合物中的至少一种和，CNCH2COOR5(R5表示C1～4的直链或支链烷基)所示的异腈发生加成环化反应，形成下述式(VIII)所示化合物的步骤；和，
(式(VIII)中，R5表示C1～4的直链或支链烷基)
(iii)上述式(VIII)所示的化合物四倍环化形成卟啉骨架后使金属原子在该卟啉骨架中配位的步骤。上述式(VI)和(VII)中，R3和R4表示亲溶剂基团，即与上述式(I)～(IV)中R1和R2相同的基团，或能变成亲溶剂基团的基团。能变成亲溶剂基团的基团包含R1、R2的保护态，例如卟啉化合物的合成过程中，为防止R1和R2中至少一方完全反应，用保护基团保护R1和R2。下面详细说明上述式(IX)所示卟啉化合物的合成方法。按图1所示的路线能合成该化合物。图中，化学结构式所带的符号表示该结构式所示化合物的序号，箭头所带符号表示步骤的序号。
首先，在丙酮、二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸存在的条件下，使3，5-环己二烯-1，2-二醇发生反应，得到羟基受保护的化合物2(i)。在甲苯存在的条件下，化合物2和作为亲二烯物的2-硝基-1-苯磺酰基乙烯发生狄尔斯-阿德尔反应，得化合物3a、3b(ii)。在氮取代环境下将所得化合物3a、3b溶于无水THF(四氢呋喃)，冰冷却下加入无水异氰基乙酸乙酯后，再加入无水1，8-二氮二环-[5，4，0]十一碳-7-烯(以下称“DBU”)，按改良Barton-Zard法反应，得卟啉前体化合物4(iii)。
此处所述的改良Barton-Zard法是作为更加多样化的芳环构建方法而确立的，如N.Ono、H.Hironaga、K.Ono、S.Kaneko、T.Murashima、T.Ueda、C.Tsukamura和T.Ogawa等所著的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1、1996、417中公开的，改良由硝基烯烃、芳香硝基化合物和异氰基乙酸乙酯形成吡咯环的构建方法。通过结合狄尔斯-阿德尔反应成功合成了具有新功能的化合物，从而完成本发明。Barton-Zard法是迄今公知的烷基取代吡咯骨架构建法，但本发明采用改良Barton-Zard法能构建芳环取代前体物(芳基取代前体物)吡咯骨架的反应。具体地，通过狄尔斯-阿德尔反应合成起始原料——亲溶剂基团被取代的磺酰化合物和硝基磺酰化合物，将两者与异氰基乙酸乙酯反应，构建前体吡咯环。
在氮气保护下将化合物4溶于无水THF，冰冷却下加入氢化铝锂使之反应，得化合物4的四倍体——具有卟啉骨架的化合物5(iv)。将化合物5和金属盐(例如醋酸锌)一起溶于氯仿-甲醇等溶剂中反应，使金属元素在卟啉骨架中配位，得化合物6(v)。然后，对化合物6进行羟基脱离保护反应，得上述式(IX)所示化合物7(vi)。25℃下，所得化合物7在1g甲醇中的溶解度为1.4g，1g异丙醇中的溶解度为2.55g，1g水/异丙醇混合溶剂中的溶解度为0.8g。
化合物7发生逆狄尔斯-阿德尔反应，得到脱离羟基的化合物8。25℃下，化合物8几乎不溶于水性溶剂。
[狄尔斯-阿德尔反应和逆狄尔斯-阿德尔反应]
狄尔斯-阿德尔反应是指共轭双键的1，4位加成双键或三键的化合物形成6元氢化芳环的反应。逆狄尔斯-阿德尔反应是指狄尔斯-阿德尔反应的逆反应。例如：具有二环[2，2，2]辛二烯骨架缩环部分的化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，能使桥键上的乙烯脱离。在该乙烯部位连接增大该化合物溶解度的基团，由此能控制其溶解度。另外，本发明涉及的通过逆狄尔斯-阿德尔反应使乙烯脱离的结果为：当化合物有π共轭系统时，优选构建下述分子结果：π共轭系统导致分子由立体障碍大立体结构的结构变成平坦结构。由此能控制该化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应所得化合物的凝集性或集聚性。
为达到上述优选状态，优选在逆狄尔斯-阿德尔反应后，分子间设计通过氢键、范得华力、静电相互作用和极性使分子间相互作用增大的系统。现有技术中，即使在集聚状态增大导致难于控制的系统中也可以通过设计反应前后化合物的性质而有效控制凝集性和集聚性。
通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离的桥键取代基极其稳定，因此能将本发明涉及的化合物变成稳定的物质。换而言之，优选设计不发生对系统构成不良影响的可逆反应或副反应的反应体系。一般来说，从放热反应(狄尔斯-阿德尔反应)和吸热反应(逆狄尔斯-阿德尔反应)之间的平衡反应得知二烯化合物和亲二烯物化合物的狄尔斯-阿德尔反应为可逆反应。特开平11-349877号公报中公开了将此点用于控制喷墨墨水载体粘度和温度的例子。但是，该发明中采用的反应为可逆反应，人们认为该反应用于本发明时，在溶解度降低的状态下，冷却后再次引起环化反应，溶解度再度增大。另外，逆狄尔斯-阿德尔反应状态下由于以不稳定二烯化合物和亲二烯物化合物的情况存在，可能引起氧化副反应，因此人们认为不适合于本发明。进一步地，特开平10-31275号公报中公开了下述例子：利用紫外线·热引起三丙烯甲烷类化合物的分解反应或光致变色化合物等光·热可逆性化合物控制极性(溶解性、凝集性)。然而，本发明所用的极性控制部分为游离基开裂分解系统，因此可能产生非可逆状态，副产物不稳定，引起氧化裂化反应，造成不良影响。另外，光致变色反应是可视·紫外光线和热可逆反应，因此很难保持一种状态，人们认为不适应于本发明。
因此，本发明优选设计下述反应体系：通过逆狄尔斯-阿德尔反应从前体脱离的化合物和由前体产生的化合物与再度引起狄尔斯-阿德尔反应的二烯和亲二烯物无关的反应体系。本状态中，通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离的化合物(1，2-乙二醇)不变成亲二烯物。另外，1，2-乙二醇自身不稳定，在反应体系中变成羟基乙醛。因此，反应体系中不存在和非水溶化化合物8再次发生反应的化合物，从而使逆狄尔斯-阿德尔反应不可逆性地进行。这样，从使逆狄尔斯-阿德尔反应不可逆性地进行方面考虑，优选下述反应体系：通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离的化合物因氧化、还原、异构化变成不含反应性双键、不能发生狄尔斯-阿德尔反应的物质。
[逆狄尔斯-阿德尔反应]
使本发明涉及的化合物例如使图1路线中的化合物7发生逆狄尔斯-阿德尔反应的具体方法包括从加热、光、电磁波或放射线的照射中至少选则一种提供能量等。
[具有四氮杂卟啉骨架的化合物，该四氮杂卟啉骨架包含水溶性基团]
本发明所涉及化合物的其它例子包括下述式(X)所示的四氮杂卟啉化合物等。
与上述式(IX)所示化合物一样，因二环[2，2，2]辛二烯骨架上连有羟基，该化合物保持对水性溶剂的溶解性，通过逆狄尔斯-阿德尔反应使乙烯脱离该化合物分子，因此丧失对水性溶剂的良好溶解性。
[四氮杂卟啉类化合物的合成方法]
下面说明本发明涉及的四氮杂卟啉类化合物的合成方法。
本发明涉及的具有四氮杂卟啉骨架的化合物能通过下述步骤合成，该四氮杂卟啉骨架带有能通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离，且对规定溶剂具有亲溶剂性的基团。
(i)具有该亲溶剂基团或能变成该亲溶剂基团的取代基的环己二烯和作为亲二烯物的二氰基化合物发生狄尔斯-阿德尔反应，形成下述式(V)所示化合物的步骤；和，
(式(V)中，R3和R4分别独立地表示亲溶剂基团或能变成亲溶剂基团的基团)
(ii)将4倍量上述式(V)所示的化合物环化形成四氮杂卟啉骨架后使金属原子在该酞菁骨架中配位的步骤。上式中，R3和R4表示亲溶剂基团，即与上述式(I)～(IV)中R1和R2相同的基团，或能变成亲溶剂基团的基团。能变成亲溶剂基团的基团包含R1、R2的保护态，例如卟啉化合物的合成过程中，为防止R1和R2中至少一方完全反应，用保护基团保护R1和R2。
下面详细说明上述式(X)所示卟啉化合物的合成方法。该化合物可以按例如图2所示的路线合成。首先，在丙酮、二甲氧基丙烷和对甲苯磺酸存在的条件下，3，5-环己二烯-1，2-二醇发生反应，得到羟基受保护的化合物2′(i′)。化合物2和二氰基丙酮在甲苯存在的条件下发生狄尔斯-阿德尔反应，得二氰基化合物3′(ii′)。在氮取代环境下将所得化合物3′与二正丁醇镁溶于正丁醇等溶剂中，通过反应四倍体化形成四氮杂卟啉骨架，同时，金属元素在四氮杂卟啉骨架中配位得化合物4′(iii′)。然后，对化合物4′进行羟基脱离保护反应得上述式(X)涉及的化合物5′(iv′)。25℃下化合物5′在水中的溶解度约为50质量％。
然后，如步骤(v′)所示，化合物5′发生逆狄尔斯-阿德尔反应，得脱羟基化合物6′，25℃下化合物6′不溶于水(溶解度为零)。
[具有油性基团的化合物]
以上说明了对水性溶剂具有良好溶解性的化合物，但本发明涉及的技术不限于此，使在油性有机溶剂中具有良好溶解性的化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，能降低其在油性溶剂中的溶解度。此类化合物包括具有下述式(XI)所示结构的化合物等。通过将上述化合物组中的羟基变成烷基等可溶剂化基团，或在合成时将起始物质加工，可以简单地合成此类化合物。
[本发明新化合物的应用例]
下面说明上述各种化合物在多种用途中的应用。
[墨水]
由于可以控制上述各种化合物在溶剂中的溶解度，因此墨水在墨水中应用能进行高质量印刷。具体地，例如：能由染料型着色剂变成颜料型着色剂的物质。更具体地说，在墨水中以溶解状态存在，在记录介质上发生逆狄尔斯-阿德尔反应降低在溶剂中的溶解度，由此可以将记录介质上的着色剂和溶剂迅速分离。另外，根据本发明的技术，通过将逆狄尔斯-阿德尔反应形成的化合物(着色剂)制成具有优良耐久性(包括耐光性、耐气性)结构的物质，可能获得染料墨水和颜料墨水两方面的优点。本发明涉及的墨水成分中所含作为优良着色剂的物质无特殊限制，但一般特别优选集聚状态稳固，溶解性、分散性低的着色剂，其效果显著。例如：优选偶氮着色剂、醌类着色剂、喹丫酮类色素等多环式着色剂、各种螯含着色剂、硝基着色剂、亚硝基着色剂和苯胺黑等。上述着色剂多数化合物分子间相互作用大，溶解性、分散性低。
为将化合物(着色剂)制成耐久性(牢固性)优良的物质，如前所述，必须通过分子间的相互作用制成不易受外界主要老化因素(光、气体)影响的结构。因此，控制分子间的相互作用很重要。
[喷墨墨水]
如上述式(IX)或(X)所示，通过将本发明涉及的水溶性化合物作为着色剂，可以得到水性喷墨用墨水。
水性墨水的溶剂包括水或水和水溶性有机溶剂的混合物。当使用水和水溶性有机溶剂的混合物时，对水溶性有机溶剂的含量无特殊限制，但相对于全部质量墨水的优选范围为3～50质量％。另外，相对于全部质量的墨水，墨水中水的含量优选范围为50～95质量％。
具体地，水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等C1～5的烷基醇，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，丙酮、二丙酮醇等酮类或酮醇类，四氢呋喃、二烷等醚类，二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、三甘醇和1，2，6-己三醇等C2～6亚烷基二醇类，甘油，乙二醇一甲(乙)醚、二甘醇一甲(乙)醚和三甘醇一甲(乙)醚等低级烷基醚类，三甘醇二甲(乙)醚和四甘醇二甲(乙)醚等多醇低级二烷基醚类，单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺类，环丁砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮和3-二甲基-2-咪唑啉酮等。如上所述，水溶性有机溶剂可以单独或混合使用。另外，为将本发明的水性墨水(溶剂为水性溶剂的墨水)制成具有所需物理参数的墨水，根据需要可以在上述成分中加入其它添加剂，例如：粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、表面活性剂和抗氧剂等。
[其它墨水实施形态]
以上说明了上述墨水用本发明涉及的化合物作为着色剂的情况，但本发明涉及的墨水中，通过逆狄尔斯-阿德尔反应降低对墨水中溶剂的溶解性的化合物不一定是色素。例如：可以用本发明涉及的化合物作为墨水成分中的至少一种。例如：把通过逆狄尔斯-阿德尔反应改变溶解性的化合物作为水溶性粘合剂用聚合物加入墨水中，使该聚合物在墨水中为溶解状态，然后在赋予记录介质时通过逆狄尔斯-阿德尔反应变成非水溶性物质，由此能得到耐水性良好的记录物。
[喷墨记录方法]
含有上述式(IX)所示的卟啉化合物或式(X)所示的四氮杂卟啉化合物的水性墨水能适用于喷墨记录。具体地，例如：将该墨水灌入市售ONDEMAND型喷墨打印机(例如BJ-F900(商品名)，佳能公司制)的墨盒后，把该墨盒装在打印机上，该墨水给至记录介质后，引发逆狄尔斯-阿德尔反应，给记录介质上的墨水外加能量。如前所述，光、热等可以作为此处添加的能量。墨水加至记录介质上后，记录介质上的墨水，记录介质是对水具有良好渗透性的物质，例如：当记录介质为普通纸等时，优选提前使墨水充分渗透到记录介质中。例如：当为普通纸(佳能制PB用纸)时，由于渗透性良好，墨水和能量的赋予时间差优选在一秒以内。因此，此处所用的喷墨记录装置中，为了使记录介质的墨水赋予时间和记录介质上墨水的能量外加时间几乎同步，或者赋予墨水后在能尽可能短的时间内外加能量，可以在记录头的下流附近或记录头附近设置能量外加工具。
[喷墨记录装置]
下面用图3说明以预热装置、作为本发明逆狄尔斯-阿德尔反应诱发工具的记录装置。
图3为打印机的轮廓斜视图，该打印机装有可以交换的记录头(无图示)和相对该记录头可装卸的墨盒C。墨盒C为容纳本发明墨水的墨水容纳部的一种形态。记录头和墨盒C对托架3可以自由装卸。托架3沿导向轴11在滑动方向上啮合，还与通过主扫描发动机(无图示)移动的驱动带52的一部分相连，由此记录头和墨盒可以沿导向轴方向扫描。从记录头、墨箱的扫描到记录区域里侧和前侧区域内，与导向轴大约平行的方向有延长存在的载辊16。兼有预热装置预热的载辊16受控制回路和副扫描发动机(均无图示)驱动，加热记录介质P和记录介质上墨水中所含的本发明的新化合物，在诱发逆狄尔斯-阿德尔反应的同时，运送记录介质P。被运送的记录介质P在印字压板部位用红外加热装置500从印字背面进行主加热，使记录介质P和本发明的新化合物达到所需温度，并迅速发生逆狄尔斯-阿德尔反应。红外加热装置500，由例如卤素加热装置501、阻止记录介质进入且能高效加热的网状印字压板502、在记录介质一侧红使外线聚光的反射板(无图示)、温度传感器(热敏电阻)(无图示)和控制温度传感器的控制回路(无图示)组成。另外，说明了上述喷墨记录装置中以卤素加热器产生的红外加热作为加热手段，但根据本发明的新化合物具有的逆狄尔斯-阿德尔反应特性，也可以用温风加热方式或光学裂解用的半导体激光等其它诱发手段。
[记录装置]
本发明涉及的记录装置带有喷墨记录装置必需的记录头、墨盒(墨水容纳部)、托架3和纸运送装置，还带有诱发本发明新化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应所必需的外部能量赋予装置(加热装置、光照装置、电磁波照射装置等)。上述装置适当选择装备进行程序控制的控制器和墨水回复系统装置等。
[墨盒]
本发明涉及的墨盒可以适当选用普通喷墨记录方式所用的墨盒，其中包括能给记录头上部的头提供墨水的装置，用管能给头提供墨水的装置和与记录头一体化的装置等。
[记录介质]
记录介质，例如喷墨记录等所用的记录介质中，可以含有上述本发明涉及的新化合物。将该记录介质用于喷墨记录能得到高质量的喷墨记录物。本发明涉及的新化合物包含在记录介质的例子如：将本发明涉及的化合物作为水溶性粘合剂涂布在记录介质上。在该记录介质上用水性墨水记录后，该化合物的水溶性可溶化基团通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离，由此能使记录介质表面疏水化。此时可以通过控制记录介质上赋予的能量调整逆狄尔斯-阿德尔反应进行的程度，因此也能调整疏水化的程度。由此能满足记录介质上所赋予的水性墨水的良好固定性和低渗透性两方面的高水平。
本形态中，成为被记录对象的记录介质是从适用于利用水性墨水的喷墨记录方法的记录介质中适当选出的物质，无特殊限制，例如：胶卷等情报传达用纸、纤维和皮革等。情报传达用纸优选经过表面处理的纸，具体地，优选上述基材中设立蓄存层。墨水蓄存层，例如通过将阳离子聚合物浸渍或涂布在上述基材上，或将多孔硅石、氧化铝溶胶或特殊陶瓷与聚乙烯醇等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面设计而成。另外，普通纸也可以作为记录介质。
[添加剂等]
墨水、液体组合物或记录介质中也可以加入添加剂等。添加剂等的具体例无特殊限制，包括受阻胺、受阻酚等的抗氧剂、水杨酸类、苯并三唑类紫外吸收剂。上述添加剂一般为非水溶性物质，当包含在喷墨墨水、喷墨记录装置记录介质中时，一般在添加剂中导入水溶性取代基(羟基、羧基、磺酸基等)。但此时高湿度等水分影响会导致添加剂迁移(流出)等现象，预计会降低效果。如果为防止此现象而增大分子量，则添加剂的溶剂性降低，可能得不到最初期待的效果。这种情况下，通过运用本发明的可溶化基团脱离、结构发生变化的结构，从而控制溶剂性，由此能停止添加剂的迁移。为了兼顾溶解性和迁移性两方面，优选控制脱离取代基和从前体物形成的化合物上残留取代基的大小、极性和位置。
[环境履历检出方法]
如前所述，加热方法作为使本发明涉及的化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应的手段之一，该性质也可以作为该化合物的热履历检出方法。即：通过逆狄尔斯-阿德尔反应改变化合物结构，特别是构建π共轭系统，能使逆狄尔斯-阿德尔反应前后颜色发生变化。利用该颜色变化，例如对物品，可以知道是否加了能达到规定温度以上的热量。例如如前所述，本发明涉及的具有卟啉骨架或四氮杂卟啉骨架的化合物加热至诱发逆狄尔斯-阿德尔反应的温度以上时变色。该温度随所设计的化合物而异，例如：上述新化合物在120℃以上的热履历下变色。因此，先使本发明涉及的化合物粘附在物品上，观察该化合物通过逆狄尔斯-阿德尔反应是否变色，从而能知道对该物价的热履历。
[化合物的精制方法]
利用本发明涉及的技术可以精制化合物。例如：各种有机机能性材料中，人们认为π电子扩展化合物有用，所涉及的化合物，例如四氮杂卟啉类化合物(酞菁等)中，大多数由于分子重叠而难溶于溶剂，难于除去分子间的杂质和精制。但是，利用本发明涉及的技术，在酞菁合成阶段，例如：通过导入连有亲水基团、立体障碍大的二环己二烯骨架，确保其对水性溶剂具有高溶解性，在此阶段按过滤或萃取等常规方法进行精制，除去杂质后，迅速发生逆狄尔斯-阿德尔反应使乙烯脱离，扩张π电子系统，得到所需化合物，例如酞菁化合物，且容易得到高纯度的酞菁化合物。
[图案形成方法]
本发明涉及的化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，可以制成具有有机半导体特性的化合物膜。一般来说，已知蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮杂卟啉类(酞菁等)化合物具有有机半导体特性，这些化合物具有大π共轭系统的平面结构，因此多数难溶于溶剂，制膜时一般不能在蒸镀之外。蒸镀制膜由于采用间歇式，许多方面受制膜条件的制约，难于进行大面积均质制膜，也不利于节约成本。
但是，利用本发明涉及的技术可以使上述蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮杂卟啉类(酞菁等)化合物具有溶剂可溶性，这些溶液通过浇铸法等可以制膜。制膜后通过逆狄尔斯-阿德尔反应使乙烯脱离，扩张π共轭系统，从而能得到从所需化合物形成的有机半导体性薄膜。制膜法包括浸涂等浇铸法，将这些赋予了溶剂可溶性的蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮杂卟啉类(酞菁等)等的化合物用丝网印刷或喷墨方式也能印刷。用这些制膜法能大面积、低成本制膜。进一步地，如果采用喷墨方式印刷，能在记录介质上的所需位置极高精度地赋予墨水，在该衬底上发生逆狄尔斯-阿德尔反应使其不溶于溶剂，由此能在记录介质上形成有机半导体的高精度图案。另外，这些化合物在开始赋予到基材(记录介质)上后能降低在溶剂中的溶解度，因此能使记录介质上的溶剂行为和有机半导体材料(此处指蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮杂卟啉类(酞菁等)化合物)的行为独立。总之，即使在溶剂在基材上无秩序扩散的情况下，也能抑制不溶于溶剂的该有机半导体材料跟随溶剂的扩散而扩散。此点也有利于图案的高精度化。
【实施例】
下面说明基于本发明的实施例，明确本发明的效果，但本发明不限于这些实施例。
使用下列缩写：
THF：四氢呋喃
DBU：1，8-二氮二环-[5，4，0]-十一碳-7-烯
[实施例1(卟啉类化合物的合成)
按图1中记载的路线合成作为着色剂的本发明的卟啉类化合物，该化合物带有能通过逆狄尔斯-阿德尔反应脱离的羟基。
1.1.化合物2的合成
首先准备3，5-环己二烯-1，2-二醇(化合物1)的20％乙酸乙酯溶液(25ml)作为原料，减压浓缩溶剂后，往其中加入丙酮(30ml)、2，2-二甲氧基丙烷(69ml)和微量对甲苯磺酸，室温下搅拌4小时。加入10％的氢氧化钠水溶液(30ml)和饱和食盐水(30ml)搅拌，停止反应，用乙醚(3×30ml)萃取，用饱和食盐水(3×30ml)洗净有机层，然后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得8.33g化合物2，即化合物1羟基受保护的化合物。
1.2.化合物3的合成
将化合物2(158mg、1.04mmol)和2-硝基-1-(苯磺酰基)乙烯(230mg、1.08mmol)装入反应容器中，加入甲苯(2.00ml)，90℃下搅拌3小时。反应完毕后，减压浓缩反应溶液，用柱色谱法(20～30体积％，乙酸乙酯/己烷)分离，浓缩Rf为0.24(20体积％，乙酸乙酯/己烷)和Rf为0.18(20体积％，乙酸乙酯/己烷)的组分。将上述物质分别重结晶，得化合物3a 124mg(0.339mmol、3.26质量％)和化合物3b 62mg(0.17mmol、16.3质量％)。
mp 151.9-152.6℃
1HNMR(溶剂：CDCl3单位：δppm 7.87(m、2H)、7.71(m、1H)、7.59(m、2H)、6.16(m、2H)、4.81(dd、J＝5.6、2.4Hz、1H)、4.33(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.19(dd、J＝6.8、2.9Hz.1H)、4.04(dd、J＝5.6、1.5Hz、1H)、3.70(m、1H)、3.48(m、1H)1.28(s、3H)、1.22(s、3H)
IR(KBr)/cm-1 2981w、1552s、1313s、1151s、1056s、727.0m、601.7m。
1.3.化合物4的合成
将化合物3a和365mg(1mmol)化合物3b(2，2-二甲基-8-硝基-9-苯磺酰基-3α，4，7，7α-四氢-4，7-乙醇-1，3-苯并)加入反应容器中进行氮取代，溶于无水四氢呋喃(5.00ml)中，将反应容器浸入冰浴中。加入无水异氰乙酸乙酯(0.110ml，1.00mmol)后把从氢氧化钾中蒸馏过的DBU(0.370ml，2.50mmol)分5次滴加，撤去冰浴，室温下搅拌17小时。反应完毕后，加入2％的盐酸(10.0ml)，用乙酸乙酯(3×20.0ml)萃取，用饱和食盐水洗净有机层，然后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，用硅胶柱色谱法(5体积％，乙酸乙酯/氯仿)分离，浓缩Rf为0.24(20体积％，乙酸乙酯/己烷)和Rf为0.41(5体积％，乙酸乙酯/氯仿)的组分。重结晶后得283mg(97.8mmol、97.8质量％)化合物4。
mp 114.9-146.3℃
1HNMR(溶剂：CDCl3、单位：δppm)8.58(Br、1H)、6.68(d、J＝2.4Hz、1H)、6.50(m、2H)、4.56(m、1H)4.34(m、2H)、4.32(q、J＝7.0Hz、2H)、4.06(m、1H)、1.42(s、3H)、1.38(t、J＝7.0Hz、3H)、1.30(s、3H)
IR(KBr)/cm-1 3345s、2892w、1681s、1297m、1141s、1039s。
1.4.化合物5的合成
将化合物4(289mg，1.00mmol)加入反应容器中进行氮取代，溶于无水四氢呋喃(5.00ml)中，将反应容器浸入冰浴中。加入氢化铝锂(114mg，3.00mmol)，撤去冰浴，室温下搅拌1小时。还原完毕后，加入饱和食盐水(20.0ml)，用硅藻土滤去不溶物，用氯仿(3×100ml)萃取，用饱和食盐水洗净有机层，然后用无水硫酸钠干燥。溶液中加入对甲苯磺酸(80.0mg)，搅拌一天。再加入氯醌(223mg，0.907mmol)后再搅拌一天。反应完毕后，分别用1％的硫代硫酸钠水溶液(50.0ml)和饱和食盐水(50.0ml)洗净反应溶液，再用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，用柱色谱法精制，重结晶后得化合物5(收率为39.8重量％)。
1.5.化合物6的合成
在反应容器内将化合物5和醋酸铜溶于氯仿(30ml)-甲醇(3ml)中，室温下搅拌3小时。反应完毕后，分别用水(100ml×2)和饱和食盐水(40ml)洗净，再用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，从氯仿-甲醇中重结晶，得红紫色结晶化合物6。
1.6.化合物7的合成
所得化合物5在酸存在条件下通过水解进行脱保护基反应，得水溶性目的化合物7。
[实施例2(喷墨墨水的制作及图案记录)、参考例]
用超滤膜将实施例1中所得的化合物7进行脱盐处理后，与作为参考例的酞菁色素(C.I.直接蓝-199)按下列组成制备喷墨墨水(水性墨水)。
1)经脱盐处理的化合物7或C.I.直接蓝-199 5.0份
2)甘油 5.0份
3)尿素 5.0份
4)乙二醇 5.0份
5)水 80.0份
总计 100.0份
用此墨水和佳能株式会社制商品名为BJ-F870的喷墨打印机在记录介质(商品名：PR-101；佳能株式会社制)上印一长宽均为1cm紫红色四方色块。实施例2的色块在12℃下热处理一分钟，使化合物7发生逆狄尔斯-阿德尔反应，色块加热变成青色。如此进行实施例2和参考例色块的耐光牢度、耐气牢度、耐水牢度和耐湿牢度。
[耐光牢度]
在以下试验条件下，用氙灯日晒牢度仪进行耐光暴露试验。本试验是考虑室内穿过窗户的太阳光的图案牢度试验。
试验条件：
光照强度：70Klx 试验时间：520小时
试验槽内温湿度：24℃·60％RH
滤光器：碱石灰(外部)、硼硅酸盐(内部)
用下述方法评价耐光牢度：
A：浓度残余率大于90％
B：浓度残余率为89～80％
C：浓度残余率小于79％
[耐气牢度]
在以下试验条件(ANSI/ISA-S71.04-1985)下，用气体腐蚀试验机进行气体暴露试验。本试验是考虑室内各种气体影响的图案牢度试验。
试验条件：
暴露气体成分：H2S：50ppb、SO2：300ppb、NO2：1250ppb、Cl2：10ppb、O3：1200ppb
试验时间：72小时、试验槽内温湿度：24℃·60％RH
用下述方法评价耐气牢度：
A：浓度残余率大于90％
B：浓度残余率为89～80％
C：浓度残余率小于79％
[耐水牢度]
将所得记录物在自来水中浸渍5分钟后，取出干燥，测定试验前后的浓度变化。
A：浓度残余率小于1％
B：浓度残余率为2～4％
C：浓度残余率大于5％
[耐湿牢度]
将所得记录物在30℃·80％RH的恒温恒湿槽中放置一小时，取出干燥，测定试验前后的浓度变化。
A：浓度残余率小于1％
B：浓度残余率为2～4％
C：浓度残余率大于5％
以上试验中化合物7加热变化前后的结果和参考例的墨水(直接蓝-199)的结果总结如表1所示。
表1
| 实施例2 | 参考例 | ||
| 加热变化前印字物 | 加热变化后印字物 | DBL-199 | |
| 耐光牢度 | B | A | A |
| 耐气牢度 | C | A | C |
| 耐水牢度 | C | A | C |
| 耐湿牢度 | B | A | B |
如上所述，用本发明涉及的记录方法，可以使墨水在记录介质上由溶剂溶解系统变成非溶剂溶解系统。通过在记录介质上使溶解特性发生变化(降低)，引起着色剂本身凝集，能得到优良的图案牢度。另一方面，对于墨水，没有必要像现有颜料墨水一样在墨水中加入高分子分散剂等。即本发明能实现现有染料墨水和颜料墨水双方的效果。
3.1.化合物2′的合成
首先准备3，5-环己二烯-1，2-二醇(化合物1′)的20％乙酸乙酯溶液(25ml)作为原料，将溶剂减压浓缩后，往其中加入丙酮(30ml)、2，2-二甲氧基丙烷(69ml)和微量对甲苯磺酸，室温下搅拌4小时。加入10％的氢氧化钠水溶液(30ml)和饱和食盐水(30ml)搅拌，停止反应，用乙醚(3×30ml)萃取，用饱和食盐水(3×30ml)洗净有机层，然后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得8.33g化合物2′，即化合物1′羟基受保护的化合物。
3.2.化合物3′的合成
将化合物2′(158mg)和二氰乙炔(230mg)装入反应容器中，加入甲苯(2.00ml)，90℃下搅拌3小时。反应完毕后，减压浓缩反应溶液，用柱色谱法(20～30体积％，乙酸乙酯/己烷)分离，浓缩Rf为0.24(20体积％，乙酸乙酯/己烷)和Rf为0.18(20体积％，乙酸乙酯/己烷)的组分。将上述物质分别重结晶，得184mg化合物3。
mp：151.9-152.6℃
1HNMR(溶剂：CDCl3单位：δppm 7.87(m、2H)、7.71(m、1H)、7.59(m、2H)、6.16(m、2H)、4.81(dd、J＝5.6、2.4Hz、1H)、4.33(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.19(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.04(dd、J＝5.6、1.5Hz、1H)、3.70(m、1H)、3.48(m、1H)1.28(s、3H)、1.22(s、3H)
IR(KBr)/cm-1 2981w、1552s、1313s、1151s、1056s、727.0m、601.7m
3.3.化合物4′的合成
将化合物3(365mg)装入反应容器中进行氮取代，溶于无水四氢呋喃(5.00ml)，将反应容器浸入冰浴中。加入正丁醇镁的正丁醇溶液，150℃下加热搅拌，四倍环化，进行金属络合。反应完毕后用乙酸乙酯(3×20.0ml)萃取。用饱和食盐水洗净有机层，然后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，用硅胶柱色谱法(5体积％，乙酸乙酯/氯仿)分离，浓缩Rf为0.41(20体积％，乙酸乙酯/己烷)和Rf为0.41(5体积％，乙酸乙酯/氯仿)的组分。重结晶后得283mg化合物4′。
mp 114.9-146.3℃
1HNMR(溶剂：CDCl3、单位：δppm)8.58(Br、1H)、6.68(d、J＝2.4Hz、1H)、6.50(m、2H)、4.56(m、1H)4.34(m、2H)、4.32(q、J＝7.0Hz、2H)、4.06(m、1H)、1.42(s、3H)、1.38(t、J＝7.0Hz、3H)、1.30(s、3H)
IR(KBr)/cm-1 3345s、2892w、1681s、1297m、1141s、1039s。
3.4.化合物5的合成
将化合物4′(289mg)加入反应容器中进行氮取代，溶于THF(5.00ml)。加入1N盐酸(114mg)，室温下搅拌1小时。反应完毕后，分别用饱和食盐水(50.0ml)和1％的硫代硫酸钠水溶液(50.0ml)洗净反应溶液(原文表述不清)，用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，用柱色谱法精制，重结晶后的羟基受保护的水溶性酞菁化合物5′(收率为39.8重量％)。
本发明墨水具有优良的溶解性，被赋予记录介质后能进行高速固液分离，现有技术难于兼顾此两方面，而本发明能以极高的水平同时满足这两种特性。
本发明可以改变化合物的特性，例如使溶剂溶解体系在形成图案后变成溶剂不溶解体系，能显著提高图像坚牢度。
Claims (8)
1.一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，利用印刷将至少含有二环化合物的溶液赋予到基材上的所希望的位置，使二环骨架中的一部分从所述二环化合物上脱离，扩张π共轭系统，将所述二环化合物转变成有机半导体材料，由此在该基材上所选择的位置处发生逆狄尔斯-阿德尔反应，从而在基材上所希望的位置形成有机半导体膜。
2.如权利要求1所述的有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，所述印刷是利用喷墨方式进行的印刷。
3.如权利要求1所述的有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，所述印刷为丝网印刷。
4.一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，将至少具有下述式(I)或式(II)所示结构的二环化合物赋予到基材上，利用逆狄尔斯-阿德尔反应使所述二环化合物转变为有机半导体材料，从而形成有机半导体膜，所述逆狄尔斯-阿德尔反应是使二环骨架的一部分从所述二环化合物上脱离，扩张π共轭系统，将所述二环化合物转变成有机半导体的反应，
式(I)和式(II)中，R1和R2分别表示含有氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种的极性基团、或烷基，M为锌、铜、镁、铝。
5.如权利要求4所述的有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，所述二环化合物具有下述式(III)所示的结构，
6.一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，该方法至少具有以下步骤：通过使二环化合物发生逆狄尔斯-阿德尔反应，在基材上形成由下述式(IV)或式(V)表示的化合物构成的有机半导体膜的步骤，
7.一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，该方法至少具有以下步骤：利用逆狄尔斯-阿德尔反应，在基材上形成由蒽、并四苯、具有卟啉骨架的化合物和具有四氮杂卟啉骨架的化合物中的任意一种构成的有机半导体膜的步骤。
8.一种有机半导体膜的图案形成方法，其特征为，将至少含有二环化合物的溶液赋予到基材上，通过加热及光照射，使二环骨架的一部分从所述二环化合物上脱离，扩张π共轭系统，将所述二环化合物转变成有机半导体材料，由此在该基材上发生逆狄尔斯-阿德尔反应，从而在基材上形成有机半导体膜。
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