JP2003012952A - フタロシアニン色素の製造方法、フタロシアニン色素、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性に優れた新規なフタロシアニン色素の
製造方法及びフタロシアニン色素、該フタロシアニン色
素を含む着色組成物を提供する。更に、様々な環境条件
下においても記録安定性の高い、インク、インクジェッ
ト記録用インク、インクジェット記録用インクセット、
インクジェット記録方法、及び容器を提供する。 【解決手段】 溶解性基又はその前駆体が異なるフタロ
ニトリル、および、溶解性基又はその前駆体が異なるフ
タル酸誘導体から選ばれる少なくとも２種類と、金属誘
導体と、を反応させて得たフタロシアニン色素を製造す
ることを特徴とするフタロシアニン色素の製造方法、及
び該製造方法により得られたフタロシアニン色素、更に
該フタロシアニン色素を含む着色組成物、該着色組成物
を含むインク及びインクジェット記録用インク、インク
ジェット記録用インクセット、インクジェット記録方
法、容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶解性が改良さ
れ、堅牢性に優れたフタロシアニン色素、及びその製造
方法、前記フタロシアニン色素を含有する着色組成物、
該着色組成物を含むインク、インクジェット記録用イン
ク、インクジェット記録用インクセット、インクジェッ
ト記録方法、容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像記録材料としては、特にカラ
ー画像を形成するための材料が主流であり、具体的に
は、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記
録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀
感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されて
いる。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子におい
て、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー
画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用さ
れている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィル
ターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為
に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素
（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域
を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条
件、環境条件に耐えうる堅牢で溶解性の良い色素がなか
なかないのが実状であり、改善が強く望まれている。

【０００３】インクジェット記録方法は、材料費が安価
であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少
ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速
に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方
法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方
式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマン
ド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力
を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気
泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた
方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式
がある。また、インクジェット記録用インクとしては、
水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）イン
クが用いられる。

【０００４】このようなインクジェット記録用インクに
用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるい
は分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、
色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（Ｎ
Ｏｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して
堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れている
こと、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、
インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこ
と、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが
要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレ
ベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。
特に、良好なシアン色相を有し、光，湿度，熱に対して
堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含
有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際に
は、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であ
ることが強く望まれている。

【０００５】このようなインクジェット記録用インクに
用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン
系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあ
り、フタロシアニン系が代表的である。

【０００６】最も広範囲に報告され、利用されている代
表的なフタロシアニン色素は、以下の〜で分類され
るフタロシアニン誘導体が挙げられる。 Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂ
ｌｕｅ ８７のような銅フタロシアニン色素｛例えば、
Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｎａ）_m：ｍ＝１〜４の混合物｝ Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、及び特開昭６２−
１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６
３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特
開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、
特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号
等の各公報に記載のフタロシアニン色素｛例えば、Ｃｕ
−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｎａ）_m（ＳＯ₂ＮＨ₂）_n：ｍ＋ｎ＝１
〜４の混合物｝

【０００７】特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６
３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開
平５−１７１０８５号等の各公報、ＷＯ ００／０８１
０２号等に記載のフタロシアニン色素｛例えば、Ｃｕ−
Ｐｃ−（ＣＯ₂Ｈ）_m（ＣＯＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜
４の数｝ 特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１
号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２
号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２
号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５
号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００
６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２
９７２９号、特開平１１−３２０９２１号等の各公報、
ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、Ｅ
Ｐ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ
３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９
／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフ
タロシアニン色素｛例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₃Ｈ）_m
（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠
０｝

【０００８】特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６
１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−
６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０
−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平
１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号等
の各公報、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ９５／２９２
０８号、ＷＯ９８／４９２３９号、ＷＯ９８／４９２４
０号、ＷＯ９９／５０３６３号、ＷＯ９９／６７３３４
号等に記載のフタロシアニン色素｛例えば、Ｃｕ−Ｐｃ
−（ＳＯ₃Ｈ）_l（ＳＯ₂ＮＨ₂）_m（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：
ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数｝ 特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７
６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８
３号等の各公報、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００
／０８１０１号、ＷＯ００／０８１０３号等に記載のフ
タロシアニン色素｛例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ₂ＮＲ₁
Ｒ₂）_n：ｎ＝１〜５の数｝

【０００９】現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃ
ｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９
９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシ
アニン色素は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れ
るという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問
題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して
製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物
が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたイ
ンクジェット記録においては、染料の析出により印字ヘ
ッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著
しい劣化を引き起こすなどの問題がある。

【００１０】また、昨今環境問題として取りあげられる
ことの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやす
く、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題
となっている。

【００１１】現在、インクジェット記録は使用分野が急
拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後
ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件
や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良
に起因するトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガ
スに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くな
る。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性およ
び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの
他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素
及びインク組成物がますます強く望まれている。

【００１２】しかしながら、これらの要求を高いレベル
で満たすフタロシアニン色素及びそれを含むシアンイン
クを捜し求めることは、極めて難しい。

【００１３】これまで、耐オゾンガス性を付与したフタ
ロシアニン色素としては、特開平３−１０３４８４号、
特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９
号等の各公報が開示されているが、いずれも色相と光及
び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが
現状である。特に耐オゾンガス性に関しては指針となる
色素の性質について報告された例は今までに無かった。

【００１４】また、一般に、フタロシアニン色素（化合
物）は、ＷＯ ００／１７２７５、同００／０８１０
３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平
１０−３６４７１号公報などに記載されているように、
無置換のフタロシアニン化合物をスルホン化し、水溶性
染料として使用する場合にはスルホン化した化合物のア
ルカリ金属塩、例えばナトリウム塩としてそのまま使用
し、油溶性染料に誘導する場合には、スルホン化後にス
ルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成したも
のを使用することができる。この場合、スルホン化がフ
タロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン
化される個数も制御が困難である。従って、このような
反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入
されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基
の個数や置換位置の異なる混合物を与える。そして、そ
の混合物の中には、溶解性が低い成分、例えばフタロシ
アニン核に対して１つあるいは２つしかスルホン化され
ていない成分が混入することとなり、水溶性染料として
使用する場合でも油溶性染料に誘導する場合でも、溶解
性が不十分となり易く、溶解性の改善が望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の第一の目的は、三原色の色素と
して色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿
度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有
し、溶解性に優れた新規なフタロシアニン色素の製造方
法、及び該製造方法により得られたフタロシアニン色
素、該フタロシアニン色素を用いた着色組成物を提供す
ることである。本発明の第二の目的は、前記着色組成物
を含み、インク保存安定性および目詰まり回復性に優
れ、良好な色相を有し、更に光及び環境中の活性ガス、
特にオゾンガスに対して、堅牢性の高い画像を形成する
ことが出来る、様々な環境条件下で使用されても記録安
定性の高い、インク、インクジェット記録用インク、該
インクジェット記録用インクからなる、インクジェット
記録用インクセット、前記インクジェット記録用インク
を用いたインクジェット記録方法、及び前記インクジェ
ット記録用インクを収容する容器を提供することであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，良好な色
相と溶解性を有し、且つ光堅牢性及びガス堅牢性（特
に、オゾンガス）の高いフタロシアニン色素誘導体を詳
細に検討したところ、従来知られていない、特定の合成
法で合成された特定の構造のフタロシアニン色素によ
り、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、

【００１７】＜１＞ 溶解性基又はその前駆体が異なる
フタロニトリル、および、溶解性基又はその前駆体が異
なるフタル酸誘導体から選ばれる少なくとも２種類と、
金属誘導体と、を反応させて得たフタロシアニン色素を
製造することを特徴とするフタロシアニン色素の製造方
法である。

【００１８】＜２＞ 前記フタロシアニン色素が、４つ
のベンゼン環を有しているフタロシアニン骨格からな
り、前記４つのベンゼン環に、ハメットの置換基定数σ
ｐ値が０．４以上である、異なる溶解性基が、それぞれ
少なくとも１個以上存在していることを特徴とする＜１
＞に記載のフタロシアニン色素の製造方法である。

【００１９】＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のフタロ
シアニン色素の製造方法により得られたフタロシアニン
色素である。 ＜４＞ ＜３＞に記載のフタロシアニン色素を含有する
ことを特徴とする着色組成物である。

【００２０】＜５＞ ＜４＞に記載の着色組成物を含有
してなるインクである。 ＜６＞ ＜４＞に記載の着色組成物を含有してなるイン
クジェット記録用インクである。

【００２１】＜７＞ 色素濃度の異なる２種以上のイン
クジェット記録用インクを備えるインクジェット記録用
インクセットであって、前記インクジェット記録用イン
クが、＜６＞に記載のインクジェット用インクであるこ
とを特徴とするインクジェット記録用インクセットであ
る。

【００２２】＜８＞ ＜６＞に記載のインクジェット記
録用インクにエネルギーを供与して、前記インクの液滴
を受像材料へ吐出させ、受像材料表面に画像を記録する
ことを特徴とするインクジェット記録方法である。 ＜９＞ ＜６＞に記載のインクジェット記録用インクを
収容してなることを特徴とする容器である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［フタロシアニン色素の製造方法、フタロシアニン色
素］本発明のフタロシアニン色素の製造方法は、溶解性
基又はその前駆体を予め導入したフタロニトリル（ｏ−
フタロニトリル）および溶解性基又はその前駆体を予め
導入したフタル酸誘導体（以下、フタロニトリルおよび
フタル酸誘導体を「フタル酸誘導体」という）と、金属
誘導体と、を反応させてフタロシアニン色素を製造する
方法である。この製造方法は、原料であるフタル酸誘導
体に溶解性基もしくはその前駆体を予め導入させるの
で、得られるフタロシアニン色素の構造中に、例えば４
つのベンゼン環に漏れなく溶解性基もしくはその前駆体
を導入したり、望みの溶解性基を特定の数だけ導入する
ことができる。さらには後述するように、電子吸引性の
溶解性基を導入することで酸化電位を高く（貴に）調整
できる。このため、三原色の色素として色再現性に優れ
た吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度および環境中の活
性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れたフ
タロシアニン色素を製造することができる。

【００２４】更に、本発明のフタロシアニン色素の製造
方法は、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、
少なくとも２種類のフタル酸誘導体を用いていることを
特徴としている。これにより、使用したフタル酸誘導体
の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類
と結合位置が異なるフタロシアニン色素の混合となるた
め、さらに溶解性が向上する。よって、本発明はフタロ
シアニン色素の溶解性改良方法をも提供する。この結
果、本発明のフタロシアニン色素を用いたインクジェッ
ト記録用インクは、保存安定性および目詰まり回復性が
向上する。

【００２５】本発明のフタロシアニン色素の製造方法
は、好適には、原料となるフタル酸誘導体として、フタ
ロニトリル系化合物（下記化合物Ａ）、ジイミノイソイ
ンドリン系化合物（下記化合物Ｂ）、フタル酸系化合物
およびその塩（下記化合物Ｃ）、無水フタル酸系化合物
（下記化合物Ｄ）を用いることが出来る。

【００２６】溶解性基又はその前駆体が異なる少なくと
も２種類のフタル酸誘導体と、金属誘導体として下記一
般式（Ｉ）で表される金属誘導体と反応させて、フタロ
シアニン色素を合成することができる。また、原料とな
るフタル酸誘導体としての化合物Ａ〜ＤにおけるＸ’が
溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成
後溶解性基に変換することで、本発明のフタロシアニン
色素を合成することができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】一般式（Ｉ）：Ｍ−（Ｚ）ｄ

【００２９】前記化合物Ａ〜Ｄにおいて、Ｘ’は溶解性
基もしくはその前駆体を表す。前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水
酸化物、及びハロゲン化物を表す。Ｚは、ハロゲン原
子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの
１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表
す。

【００３０】原料となるフタル酸誘導体（化合物Ａ〜
Ｄ）について説明する。溶解性基とは、フタロシアニン
色素に溶解性を付与する置換基である。溶解性基により
フタロシアニン色素に水溶性を付与する場合には、親水
性基を表す。一方、溶解性基によりフタロシアニン色素
に油溶性を付与する場合には、疎水性基を表す。本発明
のフタロシアニン色素は水溶性でも油溶性であってもよ
い。

【００３１】親水性基としては、例えばイオン性親水性
基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げ
られる。イオン性親水性基の例としては、スルホ基、カ
ルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウムが挙
げられる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好
ましい。スルホ基、及びカルボキシル基は塩の状態であ
ってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、トリエ
チルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイ
オン）が含まれる。

【００３２】疎水性基としては、炭素数８から２０の脂
肪族基、炭素数８から２０の芳香族基、並びに、それら
を部分構造に有するスルファモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基、カルバモイル基、ア
シル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、及びアミノ基を表す。脂肪族基は
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を
有していてもよく、また環を形成していてもよい。芳香
族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基はフェニル基またはナフチル基である事が好
ましく、フェニル基である事が特に好ましい。

【００３３】また、溶解性基の前駆体とは、フタロシア
ニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置
換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロ
ゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の
反応性置換基、若しくは、それらを置換基として有する
置換基等が挙げられる。

【００３４】化合物Ａ〜Ｄにおいて、Ｘ’は親水性基で
あることが好ましく、−ＳＯ₂−Ｒ₁又は−ＳＯ₂ＮＲ₂Ｒ
₃が特に好ましい。Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル
基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｒ₂は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アル
キル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好まし
い。Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ
環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換へテロ環基が最も好ましい。

【００３５】化合物Ａ〜Ｄにおいて、ａはＸ’の置換基
数を表し、１〜４の整数である。ｂはＹの置換基数を表
し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。好ましくは
ａは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ａが
１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物
Ａ，Ｃでは４，５位、化合物Ｂ，Ｄでは５，６位（すな
わち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好まし
い。

【００３６】化合物Ａ〜Ｄにおいて、Ｙは一価の置換基
を表す。この一価の置換基の例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル
基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有してい
てもよい。中で特に好ましいものは、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキ
シ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好
ましく、水素原子が最も好ましい。また、この一価の置
換基が有する炭素原子の数は８未満であることが好まし
い。

【００３７】なお、前記各置換基がさらに置換基を有し
ている場合の置換基としては、好ましいものとして、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、アシル基を挙が挙げられる。

【００３８】フタロニトリル系化合物（化合物Ａ）の具
体例としては、４−スルホフタロニトリル、４−（３−
スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル、４，５−
ビス（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル
が挙げられる。

【００３９】ジイミノイソインドリン系化合物（化合物
Ｂ）の具体例としては、３−アミノ−１−イミノ−１Ｈ
−イソインドール−５−スルホン酸が挙げられる。

【００４０】フタル酸系化合物およびその塩（下記化合
物Ｃ）の具体例としては、トリメリット酸、４−スルホ
フタル酸、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタ
ル酸が挙げられる。

【００４１】無水フタル酸系化合物（化合物Ｄ）の具体
例としては、無水トリメリット酸、４−スルホ無水フタ
ル酸が挙げられる。

【００４２】金属誘導体（一般式（Ｉ）で表される金属
誘導体）を説明する。一般式（Ｉ）において、Ｍは、水
素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及び
ハロゲン化物を表す。金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が挙げられる。

【００４３】酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げら
れる。水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。ハロゲン化物と
しては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯ
Ｃｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ま
しく、Ｃｕが最も好ましい。Ｚはハロゲン原子、酢酸陰
イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２
価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。

【００４４】一般式（Ｉ）において、Ｚはハロゲン原
子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの
１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表
す。

【００４５】金属誘導体（一般式（Ｉ）で表される金属
誘導体）の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、
カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合
物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、
塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸
コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢
酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩
化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩
化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、
塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。

【００４６】本発明のフタロシアニン色素の好ましい置
換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくと
も１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、よ
り多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物が
より好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化
合物が最も好ましい。本発明の最も好ましいフタル酸誘
導体、すなわちａ＝１で溶解性基がβ位（前記化合物
Ａ，Ｃでは４，５位、Ｂ，Ｄでは５，６位）に置換し、
Ｙは水素原子、ＭはＣｕであるもの、から調製されるフ
タロシアニン色素は、たとえば４種類の異なるフタル酸
誘導体を使用して合成する場合する場合には，以下の一
般式（II）で表される。 一般式（II）： Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ１）ｋ（Ｘ２）ｌ
（Ｘ３）ｍ（Ｘ４）ｎ

【００４７】一般式（II）において、Ｃｕ−Ｐｃは銅フ
タロシアニンを表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは仕込み比率を表
す総和が４となる０以上の数字であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ
３，Ｘ４はβ位に置換した互いに異なる溶解性基をあら
わす。

【００４８】原因は詳細には不明であるが、溶解性基が
β位にのみ導入された色素は、その他のものと比較して
色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている
傾向にある。溶解性基Ｘや置換基Ｙは、この場合溶解性
基Ｘとして電子吸引性の大きな置換基を選択する方が合
成上好ましい。

【００４９】以下、本発明のフタロシアニン色素の製造
方法により得られるフタロシアニン色素（一般式（Ｉ）
で表されるフタロシアニン色素）の具体例（例示化合物
１〜５９）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定
されるわけではない。尚、表１〜表６中のＲ¹、Ｒ²の
欄、及び化２、化３の化学式の下部に記載の（）内の数
値は、後述するハメットの置換基定数σｐ値を示す。ま
た、化２、化３の化学式の右下部に記載の下線の付して
ある数値は、後述する酸化電位を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【化２】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【化３】

【００５８】本発明の合成法に従えば、望みの溶解性基
の組み合わせを特定の数だけ導入することができる。本
発明のフタロシアニン色素の製造方法において、前記、
溶解性基Ｘや置換基Ｙとして電子吸引性の大きな置換基
を選択することで、得られるフタロシアニン色素の酸化
電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素など
の活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより
抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持
つ色素を得ることができる。

【００５９】このような電子吸引性を示す尺度として、
ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」と
いう）を用いることができ、溶解性基のσｐ値が０．４
０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５
以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。但
し、溶解性基が、σｐ値０．４以上の場合、得られるフ
タロシアニン色素（原料であるフタル酸誘導体も含む）
にはスルホ基は含まい、或いは、フタロシアニン色素に
おけるフタロシアニン核（ベンゼン環構造：原料である
フタル酸誘導体の場合、そのベンゼン環構造）に直接ス
ルホ基が結合することはない。スルホ基を有する場合は
必ずフタロシアニン核に連結基を介して結合してなる。

【００６０】なお、得られるフタロシアニン色素が、そ
の構造中のフタロシアニン核（ベンゼン環構造）に水素
原子以外の複数の置換基（溶解性基も含む）を有する場
合、置換基（溶解性基も含む）のσｐ値の総和が０．５
０以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５
以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。

【００６１】ここで、ハメットの置換基定数σｐ値につ
いて若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反
応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため
に１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された
経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められてい
る。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσ
ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出す
ことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａ
ｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３
頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。

【００６２】このように、溶解性基として、電子吸引性
の大きな置換基を導入した結果、酸化電位が貴なフタロ
シアニン色素を得ることができるが、その酸化電位とし
ては、１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが
好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位
が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることがより
好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であること
が最も好ましい。

【００６３】この酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容
易に測定することができる。この方法に関しては、例え
ばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”（１９５４年Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著
“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”
（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、
藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版
社刊）に記載されている。

【００６４】本発明の測定に用いる支持電解質や溶媒
は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選
ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒
については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年
技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載があ
る。本発明では、酸化電位は、過塩素酸テトラプロピル
アンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムア
ミド中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リ
ットル溶解して、直流ポーラログラフィーを用いて、作
用極として炭素（ＧＣ）電極、対極として白金電極、参
照極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値とし
て測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗
などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあ
るが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位
の再現性を保証することができる。

【００６５】本発明のフタロシアニン色素の製造方法お
ける、フタル酸誘導体と金属誘導体との合成条件につい
て詳細に説明する。

【００６６】フタル酸誘導体と金属誘導体との使用量の
比率は、モル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）で３：
１〜６：１が好ましい。フタル酸誘導体と金属誘導体と
の反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒として
は、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶
媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブト
キシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタ
レン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素
等がある。溶媒の使用量はフタル酸誘導体の１〜１００
質量倍であることが好ましく、より好ましくは５〜２０
質量倍である。フタル酸誘導体と金属誘導体との反応
は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウム等が挙げら
れる。触媒の使用量はフタル酸誘導体１モルに対して、
０．１〜１０倍モルであることが好ましく、より好まし
くは０．５〜２倍モルである。

【００６７】フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、
８０〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが
好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の反応温度
の範囲、さらに好ましくは１３０〜２３０℃の反応温度
の範囲である。この反応温度が８０℃未満であると反応
速度が極端に遅くなることがあり、一方３００℃を超え
ると得られるフタロシアニン色素の分解が起こる可能性
がある。また、反応時間は２〜２０時間の範囲が好まし
く、より好ましくは５〜１５時間の範囲、さらに好まし
くは５〜１０時間の範囲である。この反応時間が２時間
未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあ
り、一方２０時間を超えと得られるフタロシアニン色素
の分解が起こる可能性がある。

【００６８】本発明のフタロシアニン色素の製造方法に
おいては、これらの反応によって得られる生成物（フタ
ロシアニン色素）は通常の有機合成反応の後処理方法に
従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供する
ことができる。すなわち、例えば、反応系から遊離した
ものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフ
ィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉ
ａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせ
て行ない、供することができる。

【００６９】また、反応終了後、反応溶媒を留去して、
あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるい
は中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結
晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単
独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することも
できる。また、反応終了後、反応溶媒を留去して、ある
いは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中
和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せ
ずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精
製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供
することもできる。

【００７０】本発明のフタロシアニン色素の用途として
は、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げ
られ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（イ
ンク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記
録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲ
ン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ま
しくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱
転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料で
あり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料
（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、
特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣ
ＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラー
フィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用で
きる。本発明のフタロシアニン色素は、その用途に適し
た溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整し
て使用する。

【００７１】［インクジェット記録用インク、インクジ
ェット記録用インクセット］本発明のインクジェット記
録用インクは、前記本発明のフタロシアニン色素を含有
してなる。本発明のインクジェット記録用インクは、良
好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾン
ガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、
様々な環境条件化で使用されても高い記録安定性を示
す。

【００７２】本発明のインクジェット記録用インクは、
通常、親油性媒体や水性媒体中に本発明のフタロシアニ
ン色素を溶解及び／又は乳化分散させることによって製
造することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場
合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効
果を害しない範囲内において含有される。

【００７３】その他の添加剤としては、例えば、乾燥防
止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進
剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面
張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定
剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ
る。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはイ
ンク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用い
る場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが
一般的であるが、調製時に油相または水相に添加しても
よい。

【００７４】乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用
いるノズルのインク噴射口において該インクジェット記
録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目
的で好適に使用される。

【００７５】乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い
水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、
ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレン
グリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等に代表される多価アルコール類；エチレングリコー
ルモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素
環類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホ
レン等の含硫黄化合物；ジアセトンアルコール、ジエタ
ノールアミン等の多官能化合物；尿素誘導体が挙げられ
る。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等
の多価アルコールがより好ましい。また前記の乾燥防止
剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。こ
れらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有す
ることが好ましい。従来のフタロシアニン色素では、こ
れらの水溶性有機溶剤を用いると、これらが貧溶媒とし
て働いて、染料の中の溶解性が低い成分、例えば先に述
べたスルホ基が１乃至２個しか導入されていない成分が
長期の保存中に析出し、ヘッドの目詰まりを引き起こし
たり印字画質を劣化させることがあったが、本発明のフ
タロシアニン色素は溶解性に優れるため、そのような問
題を克服できる。

【００７６】浸透促進剤は、インクジェット記録用イン
クを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブ
チルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコー
ル類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
やノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これ
らはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効
果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起
こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。

【００７７】紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させ
る目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭
５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公
報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公
報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリ
アゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開
平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３
号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８
−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開
平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合
物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７
号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６
２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載さ
れたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャー
Ｎｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン
系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を
吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用
いることができる。

【００７８】褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる
目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系
及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキ
シフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノー
ル類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン
類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金
属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。よ
り具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６
４３の第VIIのIないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の
５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．
１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開
昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記
載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる
化合物を使用することができる。

【００７９】防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−
オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩
等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．０
０質量％使用するのが好ましい。

【００８０】ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩
基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調
整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上
させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６
〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０と
なるように添加するのがより好ましい。

【００８１】表面張力調整剤としてはノニオン、カチオ
ンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発
明のインクジェット記録用インクの表面張力は２５〜７
０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが
好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの
粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ
・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の
例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオ
ン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコ
ポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、
アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤で
あるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのよう
なアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更
に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１
１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたもの
も使うことができる。

【００８２】消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系
化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応
じて使用することができる。

【００８３】本発明のインクジェット記録用インクにお
いては、フタロシアニン色素を水性媒体に分散させる場
合は、特開平１１−２８６６３７号公報、特願平２００
０−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０
００−６２３７０号のように色素と油溶性ポリマーとを
含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２
０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同
２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７
号のように高沸点有機溶媒に溶解したフタロシアニン色
素を水性媒体中に分散することが好ましい。フタロシア
ニン色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，
使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及び
それらの使用量は、前記公報等に記載されたものを好ま
しく使用することができる。前記のインクジェット記録
用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特
開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７
−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５
８４号、特開平１１−２８６６３７号の各公報、特願２
０００−８７５３９号に詳細が記載されていて、本発明
のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。

【００８４】水性媒体は、水を主成分とし、所望によ
り、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることが
できる。水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価
アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコ
ール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチル
プロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセト
ニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有
機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。従来のフタロ
シアニン色素では、これらの水溶性有機溶剤を用いる
と、これらが貧溶媒として働いて、染料の中の溶解性が
低い成分、例えば先に述べたスルホ基が１乃至２個しか
導入されていない成分が長期の保存中に析出し、ヘッド
の目詰まりを引き起こしたり印字画質を劣化させること
があったが、本発明のフタロシアニン色素は溶解性に優
れるためそのような問題を克服できる。

【００８５】本発明のインクジェット記録用インクは、
単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用
いることができる。フルカラー画像を形成するために、
マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー
色調インクを用いることができる。また、これらの色調
インクを本発明のフタロシアニン色素と併用すること
で、広範囲な可視領域の色調を出すことができ、さらに
ブラック色調インクも用いてもよい。これらの色調イン
クに適用可能な各色の色素（染料や顔料等）を以下に示
す。

【００８６】適用できるイエロー染料としては、任意の
ものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分
（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフ
トール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のよう
なヘテロ環類；開鎖型活性メチレン化合物類、などを有
するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラ
ー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有する
アゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチン
オキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフト
キノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染
料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン
染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリ
ジノン染料等を挙げることができる。

【００８７】適用できるシアン染料としては、任意のも
のを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフ
ェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するア
リールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分
としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾー
ルのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シ
アニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料など
のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカル
ボニウム染料；他のフタロシアニン染料；アントラキノ
ン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げること
ができる。

【００８８】適用できる黒色材としては、ジスアゾ、ト
リスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの
分散体を挙げることができる。前記各染料は、クロモフ
ォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を
呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチ
オンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカ
チオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニ
ウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらに
はそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであって
もよい。

【００８９】本発明のインクジェット記録用インクにお
いて、フタロシアニン色素は、インクジェット記録用イ
ンク１００質量部に対して０．２質量部〜１０質量部含
有するのが好ましい。

【００９０】本発明のインクジェット記録用インクは、
その色素濃度の異なる２種以上を用いてインクジェット
記録用インクセットとしても用いることができる（本発
明のインクジェット記録用インクセット）。近年、イン
クジェット記録方式においては、高画質を得るために、
同色の色素で印字濃度が異なるように、濃淡の２色イン
ク、あるいは３段階の色素濃度のインクをセットで使用
するようになってきている。前記フタロシアニン色素
は、溶解性に優れ高濃度に溶解しても溶解安定性が優れ
るため、これらの多段階濃度のインクセットに使用する
ことが特に好ましい。前記フタロシアニン色素ととも
に、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併
用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となって
いるのが好ましい。

【００９１】［インクジェット記録方法］本発明のイン
クジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記
録用インクにエネルギーを供与して、前記インクの液滴
を受像材料へ吐出させ、受像材料上に画像を記録する方
法である。

【００９２】画像を記録させる受像材料は、公知の受像
材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１
６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２
７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−
３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公
報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７
４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−
３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同
１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジ
ェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラ
ス、金属、陶磁器等が挙げれる。

【００９３】受像材料には、画像を形成する際に、光沢
性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマ
ーラテックス化合物を用いてもよい。ラテックス化合物
を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与す
る前であっても、後であっても、また同時であってもよ
い。したがって添加する場所も受像材料中であっても、
前記本発明のインクジェット記録用インク中であっても
よく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として
使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０
９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３
５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２００
０−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同
２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく
用いることができる。

【００９４】受像材料として、特に好ましくは支持体上
に、白色顔料を含むインク受容層を有するものが、良好
な色相で、画質の高い画像を形成することができる観点
から好ましい。支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等
の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭ
Ｐ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パ
ルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バイン
ダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の
添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置
で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体
の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれで
あってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量
は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体には、その
ままインク受容層及びバックコート層を設けてもよい
し、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレス
やアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバッ
クコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカ
レンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレ
ンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。支持体と
しては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及
びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポ
リオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸
化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、
群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。

【００９５】インク受容層には、白色顔料が含まれる
が、通常、これら顔料は水性バインダーに分散されてな
る。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭
酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アク
リル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔
料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料
としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が
大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シ
リカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式
製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能で
あるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。

【００９６】水性バインダーとしては、ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプ
ン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポ
リアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチ
レンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の
水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダ
ーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本
発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対
する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適であ
る。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染
剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添
加剤を含有することができる。

【００９７】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０
号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、
同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６
０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２
３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４
３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６
号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５
６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同
４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８
００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同
４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−
１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマ
ー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記
載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得
られ、かつ画像の耐光性が改善される。

【００９８】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜
１０質量％であることが好ましい。

【００９９】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
や、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。

【０１００】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ
素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含ま
れる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９
０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４
号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。そ
の他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料
分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、
ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、イ
ンク受容層は１層でも２層でもよい。

【０１０１】受像材料には、バックコート層を設けるこ
ともでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔
料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バッ
クコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸
アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグ
ネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、
アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔
料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プ
ラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセ
ル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられ
る。

【０１０２】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。

【０１０３】受像材料の構成層（バックコート層を含
む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリ
マーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用
される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−
２４５２５８号、同６２−１１００６６号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリ
マーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。また、ガラス
転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に
添加しても、カールを防止することができる。

【０１０４】本発明のインクジェット記録方法は、特に
制限なく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してイ
ンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力
を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方
式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、
放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェッ
ト方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧
力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられ
る。インクジェット記録方式には、フォトインクと称す
る濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、
実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて
画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が
含まれる。

【０１０５】［容器］本発明の容器は、前記本発明のイ
ンクジェット記録用インクが収容されてなる容器であ
り、例えば、インクジェット記録装置に装着可能なカー
トリッジやボトル等が挙げられる。また、前記本発明の
容器をインクタンク部に装着したインクジェット記録装
置は、前記フタロシアニン色素が、長期間容器や装置内
に保存され環境の種々の条件化にさらされても、溶解性
に優れているので、溶解性の低い成分が析出する問題が
生じ難くなる。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【０１０７】以下に、前記具体的化合物２、３、４、５
の合成例を示す。 〔合成例１〕 （化合物２の合成）窒素気流下、４−ニトロフタロニト
リル２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスル
ホキシド）に溶解し、内温２０℃で撹拌しながら３０．
３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウ
ムを添加し、続いて２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを
徐々に添加した。更に反応液を撹拌しながら８０℃まで
加温し、同温度で１時間撹拌した。その後２０℃まで冷
却し、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５００ｍＬ
の酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間
撹拌し、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチ
ルで洗浄後、乾燥した。得られた粗結晶をメタノール／
酢酸エチルから再結晶して、化合物Ｅ：４−（３−スル
ホプロピルスルフェニル）フタロニトリルのＮａ塩４
２．５ｇを得た。

【０１０８】化合物Ａ４２．０ｇを３００ｍＬの酢酸に
溶解し、内温２０℃で撹拌しながら２．５ｇのＮａ₂Ｗ
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを添加した後、水浴し内温１０℃まで冷却
した。引き続き３２ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発
熱に注意しながら徐々に滴下した。更に、内温１５〜２
０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで
加温して、同温度で１時間撹拌した。その後２０℃まで
冷却し、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、
引き続き同温度にて３０分間撹拌し、析出した粗結晶を
ヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄後乾
燥した。得られた粗結晶はメタノール／酢酸エチルを用
いて加熱洗浄して精製して、化合物Ｆ：４−（３−スル
ホプロピルスルホニル）フタロニトリルのＮａ塩４０．
０ｇを得た。

【０１０９】窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル２
６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）に溶解し、内温２０℃で撹拌しながら２９．３ｇの
３−カルボキシベンゼンスルフィン酸を添加した後、４
２ｍＬのトリエチルアミンを徐々に添加した。更に反応
液を撹拌しながら、８０℃まで加温し、同温度で１時間
撹拌した。その後２０℃まで冷却し、反応液を塩酸３５
ｍＬを加えた水１０００ｍＬ中にあけて晶析し、析出し
た粗結晶をヌッチェでろ過し、水で洗浄後乾燥した。得
られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶し
て、化合物Ｇ：４−（３−カルボキシフェニルスルホニ
ル）フタロニトリル３３．２ｇを得た。

【０１１０】冷却管のついた三つ口フラスコに、ｎ−ア
ミルアルコール７０ｍＬを入れ、そこに化合物Ｆ５．０
ｇ、化合物Ｇ１．６ｇ、塩化銅１．０ｇを添加し、撹拌
しながら室温で７．０ｍＬの１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下し
た。引き続き、反応液を内温１００℃まで加温して、同
温度で１０時間撹拌した。その後、４０℃まで冷却し、
５０℃の加温したメタノール２５０ｍＬを注入して、還
流下で１時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却し
た後、得られた固体をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの
メタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナト
リウムで飽和した１００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液に加え、
未反応の銅塩を溶かし出した。不溶物をろ過した後、ろ
液に３００ｍＬのメタノールを滴下して晶析した後、得
られた粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのメタノ
ールで洗浄した。粗結晶を５０ｍＬの水に溶解させた
後、水溶液を撹拌しながら、酢酸ナトリウムの飽和メタ
ノール溶液１００ｍＬを徐々に添加して造塩した。更に
撹拌しながら還流温度まで加温し、同温度で１時間撹拌
した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、メ
タノールで洗浄した。引き続き、８０％メタノール１０
０ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室
温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、得られた結
晶を７０％メタノール水溶液１００ｍＬに加え、１時間
還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過
し、メタノール１００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物２
の青色結晶を３．２ｇ得た。化合物２の２０℃における
水への溶解度は２９％（Ｗ／Ｖ）であった。（Ｗ／Ｖは
水１ｍＬ当りに溶解しうる色素質量（ｇ）を表す。）

【０１１１】〔合成例２〕 （化合物３の合成）化合物２の合成において、合成した
化合物Ｆ及びＧのｎ−アミルアルコール７０ｍＬに対す
る添加量を、化合物Ｆは３．４ｇ、化合物Ｇは３．２ｇ
に変更した以外は、化合物２の合成と同様にして、化合
物３を合成した。化合物３の２０℃における水への溶解
度は２４％（Ｗ／Ｖ）であった。

【０１１２】〔合成例３〕 （化合物４の合成）化合物２の合成において、合成した
化合物Ｆ及びＧのｎ−アミルアルコール７０ｍＬに対す
る添加量を、化合物Ｆは１．７ｇ、化合物Ｇは４．８ｇ
に変更した以外は、化合物２の合成と同様にして、化合
物４を合成した。化合物４の２０℃における水への溶解
度は２１％（Ｗ／Ｖ）であった。

【０１１３】〔合成例４〕 （化合物５の合成）化合物２の合成において、合成した
化合物Ｆ及びＧのｎ−アミルアルコール７０ｍＬに対す
る添加量を、化合物Ｆは６．０ｇ、化合物Ｇは０．８ｇ
に変更した以外は、化合物２の合成と同様にして、化合
物５を合成した。化合物５の２０℃における水への溶解
度は３２％（Ｗ／Ｖ）であった。

【０１１４】〔実施例１〕 （水性インクの調製）下記の成分を３０〜４０℃で加熱
しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μｍ、直径
４７ｍｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、イ
ンク液Ａを調製した。 −インク液Ａの組成− ・色素（具体的化合物例２） ５質量部 ・ジエチレングリコール ９質量部 ・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ９質量部 ・グリセリン ７質量部 ・ジエタノールアミン １質量部 ・水 ７０質量部

【０１１５】前記アゾ色素を、下記表７に示すように変
更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク
液Ｂ〜Ｋを調製した。

【０１１６】比較例として下記試料を用いた。 比較染料１：特開２０００−３０３００９の合成例２の
化合物 比較染料２：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ 比較染料３：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７ 比較染料４：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９

【０１１７】（画像記録及び評価）インク液Ａ〜Ｉを用
いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セ
イコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真
フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフ
ォトグレード）に画像を記録した。得られた画像につい
て、色相と光堅牢性を評価した。

【０１１８】＜色相＞目視にて下記基準で評価した。 ［判定基準］ 〇：色相が最良 △：良好である。 ×：不良でる。

【０１１９】＜光堅牢性＞記録した直後の画像濃度Ｃｉ
を測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６
５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を
７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノ
ン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ
−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、下記基準で評
価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０Ｔ
Ｒ）を用いて測定した。

【０１２０】［判定基準］反射濃度が１、１．５、及び
２．０の３点で測定した。 〇：いずれの濃度においても色素残存率が９０％以上で
ある。 △：２点の濃度で色素残存率が９０％未満である。 ×：いずれの濃度においても色素残存率が９０％未満で
ある。

【０１２１】＜耐オゾンガス性＞記録した直後の画像
を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボック
ス内に７２時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃
度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測
定し、色素残存率として下記基準で評価した。尚、ボッ
クス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガ
スモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設
定した。

【０１２２】［判定基準］反射濃度が１、１．５、及び
２．０の３点で測定した。 ○：何れの濃度でも色素残存率が７０％以上である。 △：１又は２点の濃度で色素残存率が７０％未満であ
る。 ×：何れの濃度でも色素残存率が７０％未満である。

【０１２３】＜インク保存安定性＞インクについて保存
安定性および目詰まり回復性の試験を実施することで染
料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液
Ａ〜Ｋをポリエチレン製容器に入れ、−２０℃および、
７０℃の条件下で３か月間保存し、保存前後の不溶物析
出の有無を調べ、下記基準で評価した。

【０１２４】［判定基準］経時後の記録液を試験管にと
り目視で観察した。 ○：不溶分が全く認められない状態である。 △：不溶分が少量認められる状態である。 ×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。

【０１２５】＜目詰まり回復性＞プリンターに各インク
を充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ
月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要
するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価し
た。

【０１２６】［判定基準］ Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。 Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。 Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。 ＮＧ；復帰しない。

【０１２７】＜溶解度＞溶解度は化合物の２０℃におけ
る水への溶解度（％）であり、Ｗ／Ｖは水１ｍＬ当りに
溶解しうる色素質量（ｇ）を表す。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】表７に示すように、インク液Ａ〜Ｇから得
られたシアン画像は、インク液Ｈ〜Ｋから得られたシア
ン画像よりも堅牢性が高く、特に耐オゾンガス性には顕
著な差が認められた。また、本発明の調製法によるイン
ク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出
による印字の悪化が無く、インク保存安定性、および目
詰まり回復性に優れる事が判った。

【０１３０】〔実施例２〕 （試料２０１の作製）シアン色素（具体的化合物例４
３；油溶性染料）４．８３ｇ、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−
２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．
６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させ
た。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチッ
クスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒
分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフ
ルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）に
て６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）の圧力で５回通過させる
ことで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロ
ータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くな
るまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の
微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセ
リン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄ
ｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９
００ｍｌを添加してインクを作製した。

【０１３１】

【化４】

【０１３２】（試料２０２〜２０４の作製）試料２０１
のシアン色素（具体的化合物例４３；油溶性染料）を下
記表８のシアン色素（油溶性染料）に変更した以外は、
試料２０１と同様に試料２０２〜２０４を作製した。

【０１３３】比較染料５は、ＷＯ ００／０８１０３に
記載された方法に従って銅フタロシアニンから銅フタロ
シアニンテトラスルホニルクロライド体を誘導し、つい
で４−オクチルアニリンと反応させて調製した。

【０１３４】こうして得られた試料２０１〜２０４及び
比較試料について乳化分散インクの体積平均粒子サイズ
をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて
測定した。更に、インク試料２０１〜２０４及び比較試
料について下記評価を行った。尚、「色調」、「耐光
性」は、各インクジェット用インクを、インクジェット
プリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）
でフォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製；インクジ
ェットペーパー、フォトグレード）に画像を記録した後
で評価したものである。

【０１３５】＜色相＞記録した画像の３９０〜７３０ｎ
ｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを
測定し、これをＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間系に基づい
て、ａ^*、ｂ^*を算出した。マゼンタとして好ましい色調
を下記のように定義した。

【０１３６】［判定基準］ 好ましいａ^*：７６以上、 好ましいｂ^*：−３０以上０以下 Ａ：ａ^*、ｂ^*ともに好ましい領域 Ｂ：ａ^*、ｂ^*の一方のみ好ましい領域 Ｃ：ａ^*、ｂ^*のいずれも好ましい領域外

【０１３７】＜光堅牢性＞前記画像を形成したフォト光
沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用
いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１０日間照射
し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒ
ｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として
下記基準で評価した。

【０１３８】［判定基準］反射濃度は、１、１．５及び
２．０の３点で測定した。 Ａ：何れの濃度でも色素残存率が８０％以上である。 Ｂ：１又は２点が８０％未満である。 Ｃ：何れの濃度でも色素残存率が８０％未満である。

【０１３９】＜耐オゾンガス性＞前記画像を形成したフ
ォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定さ
れたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前
後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）
を用いて測定し、色素残存率として下記基準で評価し
た。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点
で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬ
ＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−
０１）を用いて設定した。

【０１４０】［判定基準］ Ａ：何れの濃度でも色素残存率が７０％以上である。 Ｂ：１又は２点が７０％未満である。 Ｃ：何れの濃度でも色素残存率が７０％未満以上であ
る。

【０１４１】＜インク保存安定性および目詰まり回復性
＞実施例１と同じように、各インクについて保存安定性
および目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶
解性を評価した。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】表８から明らかなように、本発明のインク
ジェット用インクは色調、光及びオゾンガスに対する堅
牢性、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優れ
るものであった。

【０１４４】〔実施例３〕実施例２で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡ
ＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフ
ォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２
と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が
得られた。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、１）三原色の色素とし
て色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度
および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する
溶解性に優れた新規なフタロシアニン色素の製造方法、
及び該製造方法により得られたフタロシアニン色素を用
いた着色組成物を提供し、２）前記着色組成物の使用に
より、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優
れ、良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特に
オゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することが
でき、様々な環境条件化で使用されても記録安定性の高
い、インク、インクジェット記録用インク、インクジェ
ット記録用インクセット、前記インクジェット記録用イ
ンクを用いたインクジェット記録方法、及び容器を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 47/073 Ｃ０９Ｂ 47/08 47/08 67/20 Ｇ 67/20 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 野呂 正樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA02 BA51 BA55 4C050 PA12 PA13 PA15 4C072 BB04 CC04 CC13 EE09 FF16 GG01 HH02 4J039 BC60 GA24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解性基又はその前駆体が異なるフタロ
   ニトリル、および、溶解性基又はその前駆体が異なるフ
   タル酸誘導体から選ばれる少なくとも２種類と、金属誘
   導体と、を反応させて得たフタロシアニン色素を製造す
   ることを特徴とするフタロシアニン色素の製造方法。
2. 【請求項２】 前記フタロシアニン色素が、４つのベン
   ゼン環を有しているフタロシアニン骨格からなり、前記
   ４つのベンゼン環に、ハメットの置換基定数σｐ値が
   ０．４以上である、異なる溶解性基が、それぞれ少なく
   とも１個以上存在していることを特徴とする請求項１に
   記載のフタロシアニン色素の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のフタロシアニン
   色素の製造方法により得られたフタロシアニン色素。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のフタロシアニン色素を
   含有することを特徴とする着色組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の着色組成物を含有して
   なるインク。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の着色組成物を含有して
   なるインクジェット記録用インク。
7. 【請求項７】 色素濃度の異なる２種以上のインクジェ
   ット記録用インクを備えるインクジェット記録用インク
   セットであって、前記インクジェット記録用インクが、
   請求項６に記載のインクジェット用インクであることを
   特徴とするインクジェット記録用インクセット。
8. 【請求項８】 請求項６に記載のインクジェット記録用
   インクにエネルギーを供与して、前記インクの液滴を受
   像材料へ吐出させ、受像材料表面に画像を記録すること
   を特徴とするインクジェット記録方法。
9. 【請求項９】 請求項６に記載のインクジェット記録用
   インクを収容してなることを特徴とする容器。