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CN1780873A - 丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂，其制备方法和含有上述丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物。该丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂包括a)0.01～10重量份的通过乙烯基单体和亲水性单体乳液共聚合得到的种子；b)60～94重量份的覆盖种子的丙烯酰－硅氧烷杂化橡胶芯，其中聚硅氧烷橡胶相被局部地分散到丙烯酸橡胶芯的内部和表面上，该丙烯酸橡胶芯含有烷基具有1～8个碳原子的丙烯酸烷基酯聚合物；和c)6～40重量份的覆盖上述橡胶芯且含有烷基具有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯聚合物的壳。含有上述丙烯酰－硅氧烷杂化抗冲改性剂的热塑性树脂，特别是被加入到氯乙烯树脂中得到的，有提供优良的抗冲击性、耐候性、和高光泽的效果。

Description

丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法和包括该抗冲改性 剂的氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其制备方法，及包含该丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有极佳的抗冲击性、耐候性、及高光泽特性的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂及其制备方法，和包含该丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物。
背景技术
用于改善氯乙烯树脂抗冲击性的抗冲改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、氯乙烯(CPE)树脂、丙烯酸树脂等，必要时使用具有最大限度低的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶以改善热塑性树脂的抗冲击性。
它们中，在苯乙烯树脂中，关于抗冲击性聚苯乙烯橡胶比为丙烯酸抗冲改性剂的橡胶成分的聚丙烯酸丁酯更好，由于聚苯乙烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)约为-80℃，低于聚丙烯酸丁酯的约-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
但是，聚苯乙烯橡胶由于具有不饱和双键而具有热不稳定的问题。所以，没有不饱和双键的丙烯酸树脂由于具有良好的耐候性而被广泛用于暴露于日光中的室外塑料产品的抗冲改性剂。
换言之，对于需要抗冲击性和防水性的产品如窗框等，具有芯-壳结构的其中与氯乙烯树脂相容的甲基丙烯酸聚合物被接枝到包括丙烯酸烷基酯的橡胶芯上的聚合物被主要使用。但是上述聚合物由于其玻璃化转变温度高于苯乙烯橡胶的玻璃化转变温度，所以具有抗冲击性的改善效果不足的问题。
同时，也被称为聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷，由于其玻璃化转变温度(Tg)为约-120℃而对抗冲击性的改善是非常有效的聚合物，所以希望通过使用含有硅氧烷组分的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶接枝共聚物颗粒来改善耐候性和抗冲击性。
决定具有芯壳结构的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的物理性质的因素包括抗冲改性剂的橡胶含量、橡胶颗粒的大小、橡胶颗粒间距、对于溶剂的溶胀指数、根据加工的分散的抗冲改性剂颗粒与基质间的键合度等。具体地，抗冲改性剂和基质间的键合是由根据抗冲改性剂的芯橡胶，壳的接枝效率决定的。
用于改善氯乙烯树脂的抗冲击性的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂通常通过乳液聚合方法来制备，其包括下面的方法：
第一种方法如美国专利第5,132,359号中的一种形成芯壳结构的方法，该方法首先通过聚合聚二甲基硅氧烷橡胶种子；加入作为橡胶芯成分的丙烯酸丁酯单体以生长橡胶颗粒，然后加入壳成分单体以最后覆盖芯表面。
第二种方法如美国专利第6,153,694号中的一种微附聚方法，该方法通过分别聚合小于100nm的聚二甲基硅氧烷胶乳和聚丙烯酸丁酯胶乳；通过附聚使它们生长到所需尺寸的颗粒；最后通过形成包封的壳来形成芯-壳结构。
通常，壳聚合通过可能与氯乙烯相容的甲基丙烯酸甲酯单体在芯表面的接枝聚合，或通过加入少量的具有两个或多个官能团的单体的接枝聚合来完成。具体地，甲基丙烯酸甲酯由于与基质是高相容的且具有相对高的玻璃化转变温度，所以具有改善胶乳的附聚性质的作用。
但是，上面的方法由于未能具有高的抗冲击性改善效果和高光泽特性但具有长的有机硅氧烷聚合物的聚合时间，所以仍是不利的。因此，实际上，克服上述问题并且同时具有极佳的抗冲击性、耐候性、及高光泽特性的氯乙烯树脂不断地被需要。
发明内容
所以，本发明的目的是提供一种使用少量的具有良好的耐候性及高温和低温稳定性的聚硅氧烷而具有极佳的抗冲击性、耐候性、及光泽的抗冲改性剂，其制备方法，以及含有上述抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物。
本发明中所提供的是丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，包括0.01～10重量份的含有乙烯基单体和亲水性单体的种子；60～94重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯；以及6～40重量份的含有甲基丙烯酸烷基酯的壳。
种子包括65～99重量份的乙烯基单体；0.5～30重量份的亲水性单体；和0.5～5重量份的交联单体。
乙烯单体可以是选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、及3，4-二氯苯乙烯的一种或多种化合物。
亲水性单体可以是选自包括如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或多种化合物。
丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯包括55.0～97.5重量份的丙烯酸橡胶芯、和2.5～45.0重量份的硅氧烷橡胶芯。
丙烯酸橡胶芯包括97.0～99.9重量份的具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯、和0.1～3.0重量份的交联单体。
丙烯酸烷基酯可以是选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、及丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。
硅氧烷橡胶芯包括90.00～99.65重量份的含有3～7环的环状有机硅氧烷、0.1～5.0重量份的含有1～4个烷氧基官能团的有机硅烷交联剂、及0.25～5.0重量份的具有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的有机硅烷接枝连接剂，该连接剂可以容易地与1～3个烷氧基官能团、硫醇、和0～2个烷基游离基聚合。
环状有机硅氧烷可以是选自包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环七硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷的组的一种或多种化合物。
有机硅烷交联剂可以是选自包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷的组的一种或多种化合物。
交联单体可以是选自包括二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、及四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
甲基丙烯酸烷基酯可以是具有1～4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
相对于在100重量份的壳的总单体，壳可以额外地包括0.1～20重量份的选自包括甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈、及甲基丙烯腈中的一种或多种化合物作为补充单体。
丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯具有-120℃～25℃的玻璃化转变温度。
丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯具有离散的聚硅氧烷橡胶相被局部分散到连续的丙烯酸橡胶芯的内部和表面的形态。
本发明还提供了丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的制备方法，包括下面步骤：
a)种子胶乳通过含有0.01～10重量份(基于抗冲改性剂单体的重量)的种子的乳液的乳液聚合以交联反应而制备，该乳液包括65～99重量份的乙烯基单体、0.5～30重量份的亲水性单体、及0.5～5重量份的交联单体；
b)丙烯酸橡胶芯通过向上面的种子胶乳中加入基于丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的重量的含有55.0～97.5重量份的丙烯酸橡胶芯的乳液以乳液聚合而制备，该橡胶芯包括97.0～99.9重量份的具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯、和0.1～3.0重量份的交联单体；
硅氧烷橡胶芯前体的制备包括90.00～99.65重量份的含有3～7环的环状有机硅氧烷、0.1～5.0重量份的含有1～4个烷氧基官能团的有机硅烷交联剂、及0.25～5.0重量份的具有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的有机硅烷接枝连接剂，该有机硅烷连接剂可以容易地与1～3个烷氧基官能团、硫醇、和0～2个烷基游离基聚合；以及
丙烯酰-硅氧烷橡胶芯胶乳通过溶胀基于丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的重量的2.5～45.0重量份的上面的硅氧烷橡胶芯前体，然后在60℃～100℃的反应温度下以酸催化剂进行缩合反应而制备；以及
c)丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳通过向基于抗冲改性剂单体的重量的60～94重量份的上面的丙烯酰-硅氧烷橡胶芯胶乳中加入含有基于抗冲改性剂单体的重量的6～40重量份的含有1～4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯乳液，而在橡胶芯的外面形成硬壳而制备。
本发明可进一步包括通过上面步骤c)得到的抗冲改性剂胶乳在0℃～100℃下与电解质、有机酸、或无机酸的凝聚，过滤、然后干燥，从而得到抗冲改性剂粉末的步骤。
本发明还可以进一步包括通过向上面步骤c)得到的抗冲改性剂胶乳中输入烷基硫酸钠溶液，并且在135～225℃的喷雾干燥器的室进口温度、30～90℃的室出口温度、及5,000～30,000rpm的旋转速度的操作条件下同时输入助流剂，从而得到抗冲改性剂粉末的步骤。
助流剂可以是选自包括包括表面包有硬脂酸或硬脂酸金属盐的碳酸钙、粘土、硅土、氧化钛、及甲基丙烯酸共聚物的组的一种或多种化合物。
本发明还进一步提供含有80～99重量份的氯乙烯树脂和1～20重量份的上面的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的氯乙烯树脂。
具体实施方式
相对于100重量份的总种子单体，本发明的种子胶乳通过含有i)65～99重量份的乙烯单体(基于种子单体的重量)、ii)0.5～30重量份的亲水性单体(基于种子单体的重量)、及iii)0.5～5重量份的交联单体(基于种子单体的重量)的乳液的乳液聚合来制备。
用于制备本发明的种子胶乳的乙烯单体优选选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及3，4-二氯苯乙烯的组的一种或多种化合物。
用于制备本发明的种子胶乳的亲水性单体优选选自包括如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的一种或多种化合物。
用于制备本发明的种子胶乳的交联单体优选选自包括二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、及四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。具体地，使用二乙烯基苯用于有效地提高乙烯单体交联度是理想的。
下文将详细描述丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
在本发明的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的制备中，丙烯酸橡胶芯胶乳通过向上面所制备的含有0.01～10.0重量份的种子聚合物(基于抗冲改性剂单体的重量)中加入i)97.0～99.9重量份的具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯(基于丙烯酸橡胶芯单体的重量)、和ii)含有0.1～3.0重量份的交联单体(基于丙烯酸橡胶芯单体的重量)的55.0～97.5重量份的乳化溶液，然后进行乳液聚合来制备。常规的乳化剂或聚合引发剂可以被用于上面的乳液聚合是相当自然的。如上述制备的橡胶芯胶乳的玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更低，优选0℃或更低，或更优选-40℃或更低。
丙烯酸烷基酯可以是选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、及丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。具体地，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、或其混合物。
上面的交联单体优选选自包括1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、及四甘醇二甲基丙烯酸酯、及二乙烯基苯的组的一种或多种化合物。具体地，更优选使用1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、或其混合物。
在单体中使用0.1～3.0重量份的上面的交联剂用于本发明的橡胶芯层是理想的。如果交联剂的含量小于0.1重量份，则在聚合过程中基质和圆形颗粒可能容易变形；而如果其大于3.0重量份，则芯显示脆性而且抗冲改性效果被降低。
然后，具有分散的聚硅氧烷橡胶被局部分散到连续的丙烯酸橡胶的内部和表面上的形态的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯，通过向上述丙烯酸橡胶芯上溶胀2.5～45.0重量份的有机硅氧烷和硅烷前体(基于丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯组成的重量)，该前体含有i)90.00～99.65重量份的具有3～7环的环状有机硅氧烷(基于硅氧烷橡胶芯前体的重量)、ii)0.1～5.0重量份的具有1～4个烷氧基(1或1个以上的碳原子)官能团的有机硅烷交联剂、以及iii)0.25～5.0重量份的具有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基(1或1个以上的碳原子)酯的有机硅烷接枝连接剂，该有机硅烷接枝连接剂可以容易地与1～3个烷氧基(1或1个以上的碳原子)官能团、硫醇、和0～2个烷基(1或1个以上的碳原子)游离基聚合，然后在60℃～100℃的反应温度下与酸催化剂进行缩合反应而制备。
由于具有低的玻璃化转变温度的聚二甲基硅氧烷被分散在丙烯酸橡胶芯的内部，从而具有这种形态的杂化芯能够降低整个抗冲改性剂的玻璃化转变温度，所以用少量的硅氧烷聚合物改善抗冲击性、耐候性、和光泽是可以的。
上面的聚硅氧烷的缩合反应温度通常在50～130℃，优选60～90℃。磺酸形式被广泛用于反应酸催化剂。例如，烷基苯磺酸或烷基磺酸与如金属烷基苯磺酸盐或金属烷基磺酸盐的乳化剂同时使用。同时具有酸催化剂和乳化剂作用的十二烷基苯磺酸(DBS)最常使用。
具有3～7环的环状有机硅氧烷可以是选自包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环七硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、及八苯基环四硅氧烷的组的一种或多种化合物。具体地，更优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环七硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、或其混合物。
具有1～4个烷氧基(1或1个以上的碳原子)官能团的有机硅烷交联剂可以是选自包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷的组的一种或多种化合物。在用于本发明的硅氧烷橡胶芯层的前体中优选使用0.1～5.0重量份的上面的有机硅烷交联剂。如果交联剂的含量小于0.1重量份，改善抗冲击性的效果较小；而如果其大于5.0重量份，显示出脆性而且抗冲改性效果被降低。
可以容易地与1～3个烷氧基(1或1个以上的碳原子)官能团、硫醇、及0～2个烷基(1或1个以上的碳原子)游离基聚合的具有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基(1或1个以上的碳原子)酯的有机硅烷接枝连接剂，可以是选自包括β-乙氧基二甲氧基甲基硅烷甲基丙烯酸酯(β-methacryloloxyethyldimethoxymethylsilane)、γ-丙氧基二甲氧基甲基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-m丙氧基二乙氧基甲基硅烷乙基丙烯酸酯、γ-丙氧基三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-丙氧基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-丙氧基甲氧基二甲基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-丙氧基乙氧基二甲基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-丙氧基乙氧基二乙基硅烷甲基丙烯酸酯、及δ-丁氧基乙氧基甲基硅烷甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
在用于本发明的硅氧烷橡胶芯层的前体中优选使用0.25～5.0重量份的有机硅烷接枝连接剂。如果有机硅烷接枝连接剂的含量小于0.25重量份，由于硬壳的接枝效率被降低、因而在基质中的分散被减小而导致抗冲击性和光泽下降；而如果其大于5.0重量份，在价格方面是不利的。
在酸性条件下的聚硅氧烷缩合聚合过程中的硅氧烷键合(O-Si-O)为键合和解离的平衡状态。在高温下解离是有利的，而在低温下反应向键合方向进行。所以，为了得到具有高分子量和高交联度的聚二甲基硅氧烷，反应物在60℃或更高的温度下聚合，冷却至室温并保持24～120小时，用氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸钠的水溶液中和。
接下去，下面阐明壳是如何形成的：
关于本发明的壳，丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳通过向60～94重量份的含有硅氧烷橡胶芯的丙烯酰-硅氧烷橡胶芯胶乳(基于抗冲改性剂单体的重量)中加入含有6～40重量份的具有1～4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯(基于抗冲改性剂单体的重量)的乳化溶液的乳化接枝聚合，并且在橡胶芯的外面形成硬壳来制备。
当然，常规乳化剂或聚合引发剂可以被用于乳化接枝聚合。
通过将可以与氯乙烯树脂相容的如甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯单体接枝到橡胶芯表面以覆盖橡胶芯来进行壳接枝聚合。具体地，甲基丙烯酸甲酯由于具有相对高的玻璃化转变温度、和由于其具有与氯乙烯树脂基质良好的相容性而促进聚合物加工过程中的抗冲改性剂颗粒的分散，从而承担改善最终的丙烯酸抗冲改性剂的附聚特性的作用。
为了调节壳成分的玻璃化转变温度，可以为如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯、或含有腈成分的丙烯腈、甲基丙烯腈等的其他单体可以被使用，从而进一步提高与基质的相容性。基于100重量份的总壳单体，可以选择一种或多种单体并且以0.1～20重量份使用。
为了使要制备的本发明的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂最终为粉末形式，这样制备的胶乳以电解质、有机酸、或无机酸附聚，过滤，然后干燥。其也可以用喷雾干燥方法制备。无机物质如氯化钙、硫酸镁等，可以用于如通常的丙烯酸抗冲改性剂胶乳的附聚方法中附聚过程中的电解质。
本发明中制备的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的喷雾干燥方法论述如下：烷基硫酸钠被引入到丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳。上述胶乳以恒定的进料速度转移到喷雾干燥器中，同时助流剂被喷射到空气通风进口。喷雾干燥过程中，在135～225℃的室进口温度、30～90℃的室出口温度、和5,000～30,000rpm的转速的操作条件下，同时混入流动的空气。在上面的条件下，得到具有优良的流动性且未压缩的抗冲改性剂粉末。助流剂可以是选自包括表面用硬脂酸或硬脂酸金属盐处理的碳酸钙、硅土、氧化铁、及具有高玻璃化转变温度的甲基丙烯酸共聚物的组的一种或多种化合物。
当该丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂粉末加入到氯乙烯树脂中时，如此制备的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂粉末由于较好地分散到为基质树脂的氯乙烯树脂中从而显示优良的抗冲击性、耐候性、和高光泽，并且同时满足橡胶含量、玻璃化转变温度、颗粒尺寸、及抗冲改性剂颗粒间的距离，这些都是抗冲击性的重要因素。
具体地，该抗冲改性剂对于使用需要有效的混炼、抗冲击性、和耐候性的氯乙烯树脂产品如PVC旁轨、PVC窗框等的制造非常有用。关于本发明的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的加入量对于氯乙烯树脂的量，考虑到混炼工作、抗冲击性、耐候性、光泽、和经济，相对于80～99重量份的氯乙烯树脂，优选加入1～20重量份的抗冲改性剂。
从下面的本发明的优选实施方案和对比实施例可以更好地理解前述的和其他的目的、方案、和优点。
[实施例1]：使用10重量份的聚硅氧烷
种子胶乳的制备
首先，准备具有混合器、温度计、氮气输入口、和安装的循环冷凝器的4口烧瓶，向其中加入48重量份的去离子水(DDI水)、0.04重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、和0.025重量份的过硫酸钾。在氮气环境下将上面的反应器的内部温度升到70℃。当反应器达到70℃的时，通过同时加入2.23重量份的苯乙烯(ST)、0.25重量份的丙烯腈(AN)、和0.02重量份的二乙烯基苯(DVB)来制备种子胶乳。
这样制备的种子胶乳的聚合转化率为99％，平均粒径为73nm，及总固体含量(TSC)为5重量％。
丙烯酸橡胶芯的形成
通过向上面制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、71.96重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.54重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.44重量份预先制备的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液、和1.09重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时，从而形成丙烯酸丁酯橡胶芯。加入单体预制乳状液和过硫酸钾结束后，混合物在65℃下老化1小时，从而完成丙烯酸橡胶芯部分。
丙烯酰-硅氧烷杂化芯的形成
向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分，加入0.10重量份的十二烷基苯磺酸(DBS)、9.8重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)、0.15重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)、和0.05重量份的γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)，并混合30分钟。在60℃的反应器内部温度下反应进行3小时后，向反应器中加入0.05重量份的碳酸钠，并中和到pH7.5。当中和完成后，通过在室温下冷却24小时来制备丙烯酰-硅氧烷杂化芯。
硬壳的形成
对于壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、15重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.04重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.015重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.09重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后加入0.15重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.008重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.225重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在45分钟的间隔时加入它们以进行反应。最终的丙烯酰-硅氧烷杂化胶乳的颗粒尺寸为248nm，且总固体含量为45重量％。
[实施例2]：使用15重量份的聚硅氧烷
在制备丙烯酸橡胶芯时，通过向用与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、66.99重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.51重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.41重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.01重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时。
向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分中加入0.15重量份的十二烷基苯磺酸(DBS)、14.7重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)、0.225重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)、和0.075重量份的γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)，并混合30分钟。在60℃的反应器内部温度下反应进行3小时后，向反应器中加入0.08重量份的碳酸钠，并中和到pH7.5。当中和完成后，通过在室温下冷却24小时来制备丙烯酰-硅氧烷杂化芯。
至于硬壳聚合，按照与优选实施例1相同的描述和方法进行反应。最终的丙烯酰-硅氧烷杂化胶乳的颗粒尺寸为245nm，且总固体含量为46重量％。
[实施例3]：使用20重量份的聚硅氧烷
在制备丙烯酸橡胶芯时，通过向用与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、62.03重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.47重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.94重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和0.94重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时。
向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分中加入0.20重量份的十二烷基苯磺酸(DBS)、19.6重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)、0.30重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)、和0.10重量份的γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)，并混合30分钟。在60℃的反应器内部温度下反应进行3小时后，向反应器中加入0.10重量份的碳酸钠，并中和到pH7.5。当中和完成后，通过在室温下冷却24小时来制备丙烯酰-硅氧烷杂化芯。
至于硬壳聚合，按照与实施例1相同的描述和方法进行反应。最终的丙烯酰-硅氧烷杂化胶乳的颗粒尺寸为242nm，且总固体含量为46重量％。
[实施例4]：使用25重量份的聚硅氧烷
在制备丙烯酸橡胶芯时，通过向用与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、57.07重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.43重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.35重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和0.86重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时。
向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分中加入0.25重量份的十二烷基苯磺酸(DBS)、24.5重量份的八甲基环四硅氧烷(D4)、0.375重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)、和0.125重量份的γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)，并混合30分钟。在60℃的反应器内部温度下反应进行3小时后，向反应器中加入0.10重量份的碳酸钠，并中和到pH7.5。当中和完成后，通过在室温下冷却24小时来制备丙烯酰-硅氧烷杂化芯。
至于硬壳聚合，按照与实施例1相同的描述和方法进行反应。最终的丙烯酰-硅氧烷杂化胶乳的颗粒尺寸为246nm，且总固体含量为46重量％。
[对比实施例1]：只含丙烯酸的抗冲改性剂的制备
在制备丙烯酸橡胶芯时，通过向用与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、81.88重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.62重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.50重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.24重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应5小时。
至于硬壳聚合，按照与实施例1相同的描述和方法进行反应。最终的丙烯酰-硅氧烷杂化胶乳的颗粒尺寸为255nm，且总固体含量为44重量％。
[对比实施例2]：丁二烯抗冲改性剂的制备
在制备丁二酸橡胶芯时，向高压反应器中与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有35量份的去离子水(DDI水)、0.10重量份的硬脂酸钾、0.20重量份的松香皂、0.08重量份的伯烷基硫醇、0.40重量份的电解质、和0.99重量份的过硫酸钾。然后通过加入82.5重量份的丁二烯单体，在72℃的反应器内部温度下进行反应24小时。
至于硬壳聚合，按照与实施例1相同的描述和方法进行反应。最终的丁二烯抗冲改性剂胶乳的颗粒尺寸为238nm，且总固体含量为41重量％。
抗冲改性剂的粉碎
通过向上面制备的抗冲改性剂胶乳中加入离子交换水使聚合胶乳的固体含量降到10重量份，和温度被冷却到23℃后，通过在混合的同时向被稀释的胶乳中加入氯化钙溶液(10重量％浓度的稀释溶液)而凝固聚合物颗粒，从而制备凝固浆。
将凝固浆加热到90℃，熟化20分钟，然后冷却。然后用离子交换水洗涤2～3次以去除残留的单体，再用过滤器脱水。
通过在80℃下于流化床干燥器中干燥上面的脱水抗冲改性剂2小时，得到抗冲改性剂粉末。
[实施例5]
氯乙烯树脂的制备
在室温下将100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC：LG化学公司制备的LS-100，聚合度＝1,000)、4.0重量份的热稳定剂(DLD)、0.9重量份的硬脂酸钙(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蜡(PE蜡)、1.0重量份的混炼剂(LG化学公司制备的PA-822A)、5.0重量份的CaCO3、和4.0重量份的TiO2加入到混合器中并且在1,000rpm下混合，同时升高温度到115℃。当温度达到115℃时，将混合器的速度降到400rpm，且混合器冷却到40℃，从而得到母料。
向母料中加入6重量份的抗冲改性剂后，通过使用双辊轧制机(2-roll mill)在190℃下混炼7分钟。得到的片厚度为0.6mm。
将该片剪切成150×200mm的尺寸，层压在具有固定轧制方向的3×170×220mm的模子上，用190℃热压机加热8分钟(在0.5Kg的压力下)，压制4分钟(在10Kgf的压力下)，然后冷却3分钟(在10Kgf的压力下)，从而制备3mm厚度的氯乙烯树脂片。
为了测定悬臂梁式，根据ASTM D-256标准将上面制备的片精确切割以制备抗冲样品。测定样品的悬臂梁式冲击强度，测定结果显示于下面表1中：
对于耐候性试验，上面方法制备的样品暴露于阳光-风-氧化下300小时，测定了悬臂梁式冲击强度值间的差和黄色间的差(ΔYI)。测定结果显示于下面表1中：
[表1]
  含量(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DVB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   71.960.54   66.990.51   62.030.47   57.070.43
  丁二烯橡胶芯   BD   -   -   -   -
聚硅氧烷   D4TEOSMADS   9.80.150.05   14.70.230.075   19.60.300.10   24.50.380.125
  硬壳   MMA   15   15   15   15
  悬臂梁式(Kg.cn/cm)暴露0小时   23℃   125   131   143   146
  0℃   48   53   70   78
  悬臂梁式(Kg.cn/cm)暴露300小时   23℃   67   76   91   96
  0℃   30   31   46   58
  暴露300小时的ΔYI   18   17   11   9
  含量(重量份)   对比实施例1   对比实施例2
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DVB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   81.880.62 -
  丁二烯橡胶芯   BD   -   82.5
  聚硅氧烷   D4   -   -
  TEOSMADS
  硬壳   MMA   15   15
  悬臂梁式(Kg.cn/cm)暴露0小时   23℃   98   128
  0℃   29   37
  悬臂梁式(Kg.cn/cm)暴露300小时   23℃   53   41
  0℃   20   15
  暴露300小时的ΔYI   31   106
在上述的实施例1～4中，在丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂被加入到氯乙烯树脂的情况下，其冲击强度优于对比实施例1中的只含丙烯酰的抗冲改性剂和对比实施例2中的丁二烯抗冲改性剂的冲击强度。
[实施例6]：使用总含量为77.5重量份的丙烯酰-硅氧烷复合橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、66.99重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.51重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.41重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.01重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应3小时30分钟。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.05重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.02重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.12重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.20重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.01重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.30重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在50分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[实施例7]：使用总含量为85重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、74.44重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.56重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.45重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.13重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与优选实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、12.50重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.0125重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.075重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.125重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.0063重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.1875重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在40分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[实施例8]：使用总含量为87.5重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、76.92重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.58重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.47重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.16重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时30分钟。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.01重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.06重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.10重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.005重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.150重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在40分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[实施例9]：使用总含量为90重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、79.40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.60重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.48重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和1.20重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应4小时45分钟。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、7.50重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.0075重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.045重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.075重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.0038重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.1125重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在40分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[对比实施例3]：使用总含量为47.5重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、37.22重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.28重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.23重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和0.56重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应3小时。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、50重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.13重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.05重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.30重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.50重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.025重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.75重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、当在80分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[对比实施例4]：使用总含量为57.5重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯
在制备丙烯酸橡胶芯时，向与实施例1相同的方法制备的种子胶乳中同时加入含有20重量份的去离子水(DDI水)、47.14重量份的甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.36重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、和0.29重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的单体预制乳状液，和0.71重量份的单独的过硫酸钾，在70℃下进行反应2小时40分钟。
通过向上面制备的丙烯酸橡胶芯聚合物部分使用与实施例1相同的描述和方法来制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯。
至于硬壳聚合，制备含有10重量份的离子交换水、40重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.10重量份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.040重量份的n-十二烷硫醇(nDDM)、和0.24重量份的过氧月桂酸叔丁酯(TBPL)的壳单体预制乳状液。反应器的温度升至52℃，然后向其中加入0.40重量份的乙二胺四醋酸二钠(EDTA)、0.020重量份的硫酸亚铁(FeS)、和0.60重量份的甲醛化次硫酸钠(SFS)。通过将单体预制乳状液等分为两份、在60分钟的间隔时加入它们以进行反应。
[实施例10]：通过喷雾干燥分离丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂
将烷基硫酸钠溶液加入到上面实施例6、7、8和对比实施例3、4中制备的抗冲改性剂胶乳中。上面的胶乳以100升/小时的进料速率被注入到喷雾干燥器中，并且作为助流剂的表面用硬脂酸处理过的碳酸钙同时被喷到空气通风进口。在155℃的室进口温度、55℃的室出口温度、和20,000rpm的转速的操作条件下，进行喷雾干燥。在上面的条件下，得到具有优良的流动性且未压缩的抗冲改性剂粉末。
为了找出得到的抗冲改性剂的粉末特性，测试了堆积密度、粉末密实度、和粉末流动。通过用100-cc杯中的粉末重量克(g)除以100，以g/cc的单位表示堆积密度。通过在杯中装入30g的抗冲改性剂，用3.5Kg的砝码轻敲3分钟，将其放置到18-目筛上，振动100秒，根据残留在筛上的重量与开始重量的比(％)而得到粉末密实度。通过用ASTM D-1895的漏斗流动试验来测量粉末流动。上面方法的测量结果显示于下面表2中：
[表2]
含量(重量份)   对比实施例   实施例
  3   4   6   7   8   9
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DVB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   37.220.28   47.140.36   66.990.51   74.440.56   76.920.58   79.400.60
聚硅氧烷   D4TEOSMADS   9.80.150.05
 丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯含量   47.5   57.5   77.5   85   87.5   90
  硬壳   MMA   50   40   20   12.5   10   7.5
  堆密度(g/cc)   0.51   0.50   0.48   0.50   0.49   0.48
  密实度(％)   8   11   9   8   10   12
  粉末流动(sec)   15   12   16   15   18   19
  悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   75   89   115   129   132   133
  0℃   19   23   44   49   48   54
如表2所示，如在对比实施例3和4中，丙烯酰-硅氧烷杂化芯的含量少于60重量份的情况下，冲击强度低。
[实施例11～15]和[对比实施例5和6]
以与实施例2相同的描述和方法制备种子和丙烯酸橡胶芯。在制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯时，鉴于聚硅氧烷的配方，通过改变接枝连接剂g-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)的含量来进行聚合。
至于硬壳聚合，以与优选实施例2相同的描述和方法进行反应，从而制备最终的丙烯酰硅氧烷杂化抗冲改性剂颗粒分散液。
溶胶-凝胶分离(sol-gel)
将上面实施例和对比实施例中制备的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂分离成颗粒然后干燥，室温下浸泡在甲苯中且溶胀24小时，然后在0℃和12,000rpm下离心120分钟。取出甲苯不溶的凝胶和甲苯可溶的溶胶，然后用热风干燥。从下式得到值，结果显示于下面的表3中：
凝胶含量(％)＝(干燥凝胶的重量/抗冲改性剂的总重量)×100
溶胀指数＝甲苯溶胀的凝胶总重量/干凝胶的重量
接枝效率(％)＝(-接枝单体的总重量/壳单体的总重量)×100
光泽的测量
根据ASTM D-523-62T，认为玻璃的光泽为100％，得到了用实施例5的方法制备的样品的相对表面光泽值(％)。
[表3]
  含量(重量份)   对比实施例5   对比实施例6
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DAB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   66.990.51
聚硅氧烷   D4TEOSMADS   14.7750.2250   14.75250.2250.0225
  硬壳   MMA   15
  凝胶含量％   84.6   86.3
  溶胀指数   6.2   6.7
  接枝效率％   14   25
  光泽％   16   24.7
  悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   108   115
  0℃   32   38
含量(重量份)   实施例
  11   12   13   14   15
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DAB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   66.990.51
聚硅氧烷   D4TEOSMADS   14.7150.2250.06   14.66250.2250.1125   14.6250.2250.150   14.4750.2250.30   14.3250.2250.45
  硬壳   MMA   15
  凝胶含量％   88.2   89.6   89.1   89.4   89.3
  溶胀指数   6.5   6.5   6.4   6.3   6.5
  接枝效率％   39   47   44   46   45
  光泽％   41   48   53   58   62.5
  悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   129   137   135   136   135
  0℃   48   58   56   54   55
如表3所示，如在对比实施例5和6中，由于在有机硅烷接枝连接剂的含量少于0.25重量份(基于硅氧烷橡胶芯的重量份)的情况下接枝效率是不充分的，所以光泽和抗冲击性降低。
[实施例16～19]
以与实施例12相同的描述和方法制备种子和丙烯酸橡胶芯。在制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯时，鉴于聚硅氧烷的配方，通过固定接枝连接剂的含量到0.1125重量份并且使用不同于γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯(MADS)的接枝连接剂进行聚合。
至于硬壳聚合，以与实施例11相同的描述和方法进行反应，从而制备最终的丙烯酰硅氧烷杂化抗冲改性剂颗粒分散液。
[表4]
  含量(重量份)   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DAB   0.02
丙烯酸橡胶芯   BAAMA   66.990.51
聚硅氧烷   D4TEOS1.MADS2.MPrDS3.MPrTS4.VD4   14.66260.2250.1125---   14.6250.225-0.1125--   14.4750.225--0.1125-   14.3250.225---0.1125
  硬壳   MMA   15
  凝胶含量％   89.3   89   88.5   87.9
  溶胀指数   6.2   5.9   5.8   6.1
  接枝效率％   45   44   41   38
  光泽％   47   44   41   40
  悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   134   135   132   129
  0℃   56   52   53   51
注意)接枝连接剂的类型
1.MATS(γ-丙基二甲氧基甲基硅烷丙烯酸甲酯)
2.MPrDS(巯醇基丙基二甲氧基甲基硅烷)
3.MPrTS(巯醇基丙基三甲氧基硅烷)
4.VD4(四乙烯基四甲基环四硅烷)
在表4中，尽管使用不同类型的接枝连接剂，抗冲击性和光泽都较好。
[实施例20～27]和[对比实施例7～10]
以与实施例8相同的描述和方法制备种子和丙烯酸橡胶芯。在制备丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯时，通过改变环状有机硅氧烷前体和有机硅烷交联剂的类型进行聚合。
至于硬壳聚合，以与实施例8相同的描述和方法进行反应，从而制备最终的丙烯酰硅氧烷杂化抗冲改性剂颗粒分散液。
[表5]
含量(重量份)   实施例
  8   20   21   22   23   24   25   26   27
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DAB   0.02
  丙烯酸橡胶芯   BAAMA   76.920.58
聚硅氧烷   1.D42.D53.D64.PD45.TMOS6.TEOS7.TEMSMADS   9.800.150.05   9.800.150.05   9.800.150.05 9.800.150.05 9.800.150.05   4.904.900.150.15 4.904.900.150.05   4.904.900.150.05   8.820.980.150.05
  硬壳   MMA   10
  凝胶含量％   92.2   92.1   92.3   92.5   92.4   92.3   92.8   92.7   93
  溶胀指数   6.1   6.3   6.4   6.4   6.7   6.4   6.5   6.3   6.6
  接枝效率％   47   46   48   50   49   48   53   52   55
  光泽％   47   46   48   50   49   48   53   52   55
  悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   128   132   136   133   134   132   135   131   138
  0℃   48   52   57   53   54   56   55   53   60
含量(重量份)   对比实施例
  7   8   9   10
  种子   St   2.23
  AN   0.25
  DAB   0.02
  丙烯酸橡胶芯   BAAMA   76.920.58
聚硅氧烷   1.D42.D53.D64.PD45.TMOS6.TEOS7.TEMSMADS   10- 10- 10- 10-
  硬壳   MMA   10
  凝胶含量％   90.4   89.9   90.1   90.5
  溶胀指数   7.7   3.7   4.1   4.3
  接枝效率％   29   24   26   30
悬臂梁式冲击强度(Kg.cm/cm)   23℃   102   87   97   96
  0℃   39   29   31   35
注意)<环状有机硅氧烷前体的类型>
1.D4(八甲基环四硅氧烷)
2.D5(十甲基环戊硅氧烷)
3.D6(十二甲基环己硅氧烷)
4.PD4(四甲基四苯基环四硅氧烷)
<有机硅烷交联剂的类型>
5.TMOS(四甲氧基硅烷)
6.TEOS(四乙氧基硅烷)
7.TEMS(四乙氧基甲基硅烷)
在表5显示的实施例20～27中，尽管使用不同类型的有机硅氧烷前体和其混合物与不同类型的有机硅烷交联剂，所有的抗冲击性都是良好的。在对比实施例7～10中，由于各硅氧烷前体和有机硅烷交联剂被单独使用，抗冲击性降低。
工业适用性
如上面阐明的，根据本发明的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂和其制备方法是使热塑性树脂，特别是氯乙烯树脂具有显著的抗冲击性、耐候性、和光泽特性的作用的有用的发明。
尽管本发明的某些实施例和对比实施例已被说明和描述，显然地应理解本发明并不限于此，而在所附权利要求的范围内可另外作出各种具体化和实践。

Claims (20)

1、一种丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，包括：
0.01～10重量份的包括乙烯基单体和亲水性单体的共聚物的种子；
60～94重量份的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯；和
6～40重量份的包含甲基丙烯酸烷基酯的壳。
2、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的种子包括60～99重量份的乙烯基单体，0.5～30重量份的亲水性单体，和0.5～5重量份的交联剂。
3、根据权利要求2的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的乙烯基单体为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及3，4-二氯苯乙烯的组的一种或多种化合物。
4、根据权利要求2的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的亲水性单体为选自包括如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈；甲基丙烯酸羟甲酯；和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组的一种或多种化合物。
5、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯包括55.0～97.5重量份的丙烯酸橡胶芯，和2.5～45.0重量份的硅氧烷橡胶芯。
6、根据权利要求5的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的丙烯酰橡胶芯包括97.0～99.9重量份的具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯、和0.1～3.0重量份的交联单体。
7、根据权利要求6的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的丙烯酸烷基酯为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、及丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。
8、根据权利要求5的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的硅氧烷橡胶芯包括：
90.00～99.65重量份的具有3～7环的环状有机硅氧烷；
0.1～5.0重量份的具有1～4个烷氧基官能团的有机硅烷交联剂；和
0.25～5.0重量份的具有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的有机硅烷接枝连接剂，该有机硅烷接枝连接剂可以容易地与1～3个烷氧基官能团、硫醇、和0～2个烷基进行游离基聚合。
9、根据权利要求8的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的环状有机硅氧烷为选自包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环七硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、和八苯基环四硅氧烷的组的一种或多种化合物。
10、根据权利要求8的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的有机硅烷交联剂为选自包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷的组的一种或多种化合物。
11、根据权利要求2或6的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的交联单体为选自包括二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、及四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
12、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的甲基丙烯酸烷基酯为其具有1～4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
13、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中，基于100重量份的壳总单体，所说的壳另外包括0.1～20重量份的选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、及甲基丙烯腈中的一种或多种化合物的辅助单体。
14、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的玻璃化转变温度为-120℃～25℃。
15、根据权利要求1的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂，其中所说的丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯具有离散的聚硅氧烷橡胶相被局部分散到连续的丙烯酸橡胶芯的内部和表面上的形态。
16、一种制备丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的方法，包括以下步骤：
a)种子胶乳通过含有基于抗冲改性剂单体的重量的0.01～10重量份的种子的乳液的乳液聚合以交联反应而制备，乳液包括65～99重量份的乙烯基单体、0.5～30重量份的亲水性单体、和0.5～5重量份的交联单体；
b)丙烯酸橡胶芯胶乳通过向上述的种子胶乳中加入含有基于丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的重量的55.0～97.5重量份的丙烯酸橡胶芯的乳液以乳液聚合制备，该乳液包括97.0～99.9重量份的具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯和0.1～3.0重量份的交联单体；
制备硅氧烷橡胶芯前体，其包括90.00～99.65重量份的含有3～7环的环状有机硅氧烷、0.1～5.0重量份的含有1～4个烷氧基官能团的有机硅烷交联剂、和0.25～5.0重量份的具有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的有机硅烷接枝连接剂，该有机硅烷连接剂可以容易地与1～3个烷氧基官能团、硫醇、和0～2个烷基进行游离基聚合；
丙烯酰-硅氧烷橡胶芯胶乳通过溶胀基于上述丙烯酰-硅氧烷杂化橡胶芯的重量的2.5～45.0重量份的上述硅氧烷橡胶芯前体，然后在60℃～100℃的反应温度下以酸催化剂进行缩合反应而制备；和
c)丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳通过向基于抗冲改性剂单体的重量的60～94重量份的上述丙烯酰-硅氧烷橡胶芯胶乳中加入含有基于抗冲改性剂单体的重量的6～40重量份的具有1～4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯的乳液，而在橡胶芯的外面形成硬壳而制备。
17、根据权利要求16的制备丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的方法，进一步包括通过上述步骤c)中得到的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳在0℃～100℃下以电解质、有机酸、或无机酸凝聚，过滤，然后干燥，从而得到抗冲改性剂粉末的步骤。
18、根据权利要求16的制备丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的方法，进一步包括通过向上述步骤c)中得到的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂胶乳中加入烷基硫酸钠溶液，并且在135～225℃的喷雾干燥器的室进口温度、30～90℃的室出口温度、和5,000～30,000rpm的旋转速度的操作条件下同时与助流剂混合，以喷雾干燥得到抗冲改性剂粉末的步骤。
19、根据权利要求18的制备丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂的方法，其中所说的助流剂为选自包括表面包有硬脂酸或硬脂酸金属盐的碳酸钙、粘土、硅土、氧化钛、及甲基丙烯酸共聚物的组的一种或多种化合物。
20、一种氯乙烯树脂，包括80～99重量份的氯乙烯树脂，和1～20重量份的权利要求1所说的丙烯酰-硅氧烷杂化抗冲改性剂。
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