CN1069674C

CN1069674C - 含有水分散环氧化物交联微粒凝胶聚合物的涂料组合物

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Publication number: CN1069674C
Application number: CN95107121A
Authority: CN
Inventors: G·P·克朗; V·卡明斯基; D·J·特尔福德; H·J·迪格拉夫
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 2001-08-15
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: CN1121522A; NZ272202A; EP0684294B1; AU2031095A; CA2150051C; MX9502297A; EP0684294A1; AU691590B2; DE69511169T2; CA2150051A1; DE69511169D1; ES2135628T3

Abstract

一种保护性涂料组合物，其中聚合物粘合剂包括羧基部分，环氧化物交联树脂被分散到含水介质中，该含水介质中的挥发性有机化合物的量已被减到最小或为0，使用微粒凝胶粘合剂，其颗粒尺寸小于2μm、酸值为30-200，且含有60-99wt%的非水共聚烯烃不饱和单体的羧基官能加成共聚物分散剂，该单体由按共聚单体重量为基准的至少5wt%的羧基官能单体组成，其数均分子量为1，000-50，000，酸值为30-300，该单体与1-40%双环氧化物交联树脂共反应，该树脂的环氧化物当量约为100-500，数均分子量为200-1，000。一种制备涂料组合物的方法，其中羧基共聚物分散剂预形成，再与双环氧化物一起分散到水中，然后进行交联共反应，因此减除了需专门加入的表面活性剂。

Description

含有水分散环氧化物交联微粒凝胶聚合物的涂料组合物

本发明涉及双环氧树脂交联的水分散丙烯酸共聚物，以形成水分散微粒凝胶成膜聚合物，作为涂于基体上的保护性表面涂层的聚合物粘合剂，特别是用于盛饮料和食物的罐头盒的内表面。

工业涂料为涂于基体上的表面保护涂料(油漆涂料)，一般是热固形成连续膜以为了装饰目的以及保护该表面。保护涂料通常含有有机聚合粘合剂、颜料、和多种涂料添加剂，其中的聚合粘合剂作为颜料的流体载体并赋予液体油漆涂料的流变性能。当固化时，该聚合粘合剂硬化，并起到颜料粘合剂的作用，提供干涂料膜在基体上的粘接。该颜料可以是有机的或无机的，就其功能来说，除了耐久性和硬度外，还有助于不透明度和颜色，但有些油漆涂料含有少量或不含不透明颜料，并定义为透明涂料。油漆涂料的制备包括聚合粘合剂的制备，混合组分原料，研磨聚合粘接剂中的颜料，稀释到商业标准。

环氧树脂用于保护表面涂料原料是特别需要的，它作为载体或颜料、填充剂、和其他添加剂的聚合粘合剂，其中环氧树脂进一步还提供厚度、柔韧性、粘合力、和耐化学性。对于罐头盒涂料组合物，特别是用于内表面而言，水分散含环氧树脂涂料组合物是很理想的。由于味觉敏感性，例如对软饮料和啤酒罐的涂料要求严格，其中这种罐的涂料必须不改变罐装饮料制品的味道。味觉问题可以多种方式发生，如涂料组分浸入了饮料，或涂料吸收了香味，或有时发生化学反应，或者其组合情形。

容器用涂料技术通常使用已同丙烯酸单体、苯乙烯和甲基丙烯酸接枝的环氧树脂。该接枝环氧树脂在溶剂(通常是乙二醇二丁醚、和正丁醇)中制备以保持低的加工粘度，然后通过直接或反向排出步骤用水还原。尽管固化膜的性能是很理想的，但这种涂料具有这样的缺点，即为了获得好的性能则需要非常大量的有机溶剂。在用胺和水还原之前，高分子量的环氧树脂一般需要50％-90％溶剂(基于固体和有机溶剂的总量)。

美国专利4,399,241和4,482,671中公开了含有接枝到丙烯酸链上碳的环氧基罐头盒涂料，它在存有增量剂树脂条件下制备，而美国专利US 4,595,716和US 5,157,078指出了碳接枝方法，包括在中温与大量过氧化物引发剂的溶剂聚合以产生碳接枝聚合物。然而，当所产生的聚合物分散到水中时，该高溶剂含量永远会进入水分散体系，则会使VOC(挥发性有机化合物)值显著大于2，一般是每升树脂固体360-480克之间的挥发性有机化合物(即3-4磅/US加仑)。

共同转让的美国专利US 5,290,828公开了丙烯酸接枝环氧聚脂三元共聚物，它由烯烃单体与低分子量环氧和不饱合聚酯在现场共聚合产生，其中羧基单体酯化环氧基团，而单体双键与聚酯双键共反应形成三元共聚物涂料。基于微粒凝胶的涂料组合物公开在US 4,897,434中，其中的环氧酯被预先形成，然后分散到水中，之后进一步用该预先甲酰化环氧树酯上的有用的环氧和羧基团交联。

现已经发现，通过使用烯烃单体共聚生成的羧基官能、低分子量丙烯酸加成共聚物作为将环氧树脂分散到水中的分散剂或悬浮剂，该烯烃单体包括羧基官能烯烃单体，可以制备非常低VOC保护涂料组合物，该组合物具有小于约120克/每升树脂固体(即每US加仑1磅)的VOC(挥化性有机化合物)含量(而且经常不含挥发性有机化合物)。该羧基官能低分子量加成共聚物(优先为丙烯酸共聚物并优选分子量小于2000Mn)可被分散到氨水中以形成小颗粒尺寸分散体(约为50nm)，随后用液体双环氧树脂交联共反应以转化这些分散体成为微粒凝胶。本发明提供了一种保护涂料组合物，其中的聚合物粘合剂含有羧基部分和环氧交联树脂并分散在水介质中，其特征在于：

a)该水介质含有最少量或不含挥发性有机化合物，

b)该粘合剂是具有颗粒尺寸小于2μm(更优选为小于1μm)、酸值为30-200之间的微粒凝胶，以及

c)该微粒凝胶含有

ⅰ)60-90wt％羧基官能加成共聚物分散剂，以共聚单体重量为基准，该分散剂具有由至少5wt％的羧基官能单体组成的无水共聚烯烃不饱和单体，且数均分子量为1,000-5,000，酸值30-300，与下列物料反应：

ⅱ)1-40％双环氧化物交联树脂，其环氧化物当量为约100-500，数均分子量为200-1000。该水分散、交联的小颗粒尺寸还提供良好的贮存稳定性、流变控制性，以及优越的膜性能包括优越的耐水性、低温固化、优良的柔韧性、和良好的抗气味吸收性。

在本发明中，该丙烯酸分散剂可在非常低溶剂量或不用溶剂下而合成，分散在氨水中，并随后与液体双环氧树脂交联以形成稳定的微粒凝胶颗粒。加成共聚物与双环氧化合物交联并同时稳定地分散在水中则产生非常小尺寸的微粒凝胶颗粒，其物理性能特别适合用于制备韧而又有弹性的涂于基体上的涂层薄膜。另外的优越性是借助酸性官能分散剂产生小颗粒尺寸水分散体，以及通过调整丙烯酸分子量、羧酸基团含量、共聚用单体类型、和与双环氧交联树脂的反应程度来控制粘度。

在本发明一个优选方面，低分子量、羧基官能加成共聚物聚合分散剂显著地增加了水分散聚酯聚合物的水液的稳定性，并能乳化交联以产生很少或零的具有很大分子量的VOC微粒凝胶颗粒，而该分散剂的颗粒尺寸通常低于0.2μm(200nm)，最优选小于1μm。尽管羧基官能聚酯也分散到水中，具有分子量小于约3,000的低分子量聚酯减少了胶态的稳定性以及具有劣的薄膜性能，而高分子量聚酯具有较好的薄膜性能，但具有非常劣的水液稳定性。然而，对于本发明，通过使用羧基官能加成共聚物分散剂和通过用双官能环氧交联聚酯而形成交联微粒凝胶颗粒，具有高分子量的低成零VOC羧基官能聚酯聚合物能稳定地分散在水中。这意指如果优选的话，该保护涂料组合物可以经常不特别添加表面活性剂。通过组合物、分子量、浓度、温度、离子强度以及聚合分散剂、聚酯和微粒凝胶交联的相对数量来控制最终的交联颗粒尺寸。

在本发明的另一方面，低分子量羧基官能丙烯酸共聚物可以通过在存有聚酯和其他树脂如环氧树脂下由包括羧基单体的烯烃单体原位共聚合而生成，其中含有加成共聚物分散剂的树脂混合物分散到水中，并且随后用双环氧化合物交联以形成水分散微粒凝胶颗粒。因此，本发明还提供了制备分散在水介质中的含羧基部分和环氧交联树脂的保护涂料组合物的方法，其特征是：

a)将加成共聚物分散剂分散到水中，该分散剂由无水共聚烯烃不饱和单体组成，包括按聚合单体重量的基准至少5％(重量)的羧基单体，其数均分子量为1,000-5,000，酸值大于30，

b)将双环氧化合物交联树脂与加成共聚物分散剂一起分散到水中，该双环氧化物交联剂的环氧化物当量为100-500，数均分子量为200-1000，

c)将羧基官能加成共聚物分散剂与双环氧化物交联剂进行交联，由此制备出水分散交联微粒凝胶聚合物颗粒，其颗粒尺寸小于1μm，酸值大于30，含有与10-40％的双环氧树脂交联的60-90wt％所述的加成共聚物分散剂，该微粒凝胶聚合物颗粒稳定地分散于含最少量或零的有机化合物以及基本不含表面活性剂(优选地)的水中。

简要地，本发明涉及一种含有聚合物粘合剂的水分散保护涂料组合物，该粘合剂不含或含很少量有机溶剂，该聚合物粘合剂含有通过将羧基官能加成共聚物分散剂分散于水中而制成的水分散微粒凝胶颗粒，形成能在水中分散双环氧化合物交联树脂的水液混合物。将双环氧树脂分散到水中之后，该羧基官能加成共聚物用双环氧树脂交联形成环氧交联共聚物，它以具有颗粒尺寸优选小于约1微米的微粒凝胶颗粒形式。以重量为基，该环氧交联加成共聚物微粒凝胶含有1-40％低分子量双环氧树脂和余量的约60-99％(重量)用于将双环氧树脂分散到水中的羧基官能分散剂。该羧基加成共聚物可进一步分散聚酯和/或高分子量环氧树脂，之后用低分子量双环氧树脂交联形成水分散微粒凝胶聚合物。

水分散的、用双环氧树脂交联的加成共聚物微粒凝胶可以通过将1-40％(重量)双环氧树脂和60-99％羧基官能加成共聚物分散剂及其他聚合物(如果有)分散在水中，之后用双环氧树脂交联水分散加成共聚物而制备。

首先看加成共聚物分散剂，它用于将双环氧树脂分散在水中，该分散剂是烯烃不饱和单体共聚的低分子量加成共聚物，该单体包括至少5％(重量)羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和类似丙烯酸，或类似丙烯酸型酸。如果需要改进羧酸官能度，次优选的是可用富马或马来二羧酸。基于总的共聚烯烃单体，优选的组合物含有10-50％(重量)羧基单体。有用的可聚合的烯烃不饱和单体含有碳-碳不饱和键，包括乙烯单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体，以及一元羧酸不饱和酸。乙烯基酯包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯酯；乙烯基卤化物包括氯乙烯、氟化乙烯、偏氯乙烯；乙烯基芳香烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基荼；乙烯基脂肪烃单体包括α烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、和环己烷；乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、和异丁基乙烯基醚。丙烯酸单体包括这些单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，其烷基酯部分含有1-12碳原子，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸单体包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸酯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯和环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、以及各种反应产物，如丁基、苯基、和甲苯基缩水甘油醚与丙烯酸和甲基丙烯酸、羟基烷基丙烯酸酯和羟基甲基丙烯酸酯如羟乙基和羟丙基丙烯酸酯，和羟乙基和羟丙基甲基丙烯酸酯、以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯的反应产物。有用的烯烃单体还包括N-醇胺包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如N-甲醇丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-甲醇甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、和类似的含有甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基烷基基团的烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。如果需要，可以加入少量的官能单体，如含羟基、氨基、和氨基官能基团的单体。含羟基的单体是含羟基烯烃不饱和单体，包括羟基烷基丙烯酸酯如2-羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和类似的羟烷基丙烯酸酯。含氨基的单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或类似的烷基羟基丙烯酰胺单体。

羧基官能单体特别包括如前所述的，并含有丙烯酸，丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸，α-腈基丙烯酸、丁烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、和β-苯乙烯基丙烯酸以及类似的丙烯酸和低级烷基饱和丙烯酸，其中优选的羧基单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。

丙烯酸分散剂可以在不含水和于100-170℃、有机溶剂与聚合物固体的重量比为0-0.2的条件下制备。优选甘油醚溶剂如乙二醇二丁醚和乙二醇二己醚。合适的引发剂包括通用过氧化物、氢过氧化物、过酸酯，如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物。基于共聚合单体总重量，引发剂的用量为1-10％。

基于共聚合丙烯酸单体重量，羧基官能加成共聚物分散剂含有5-50％共聚的羧基单体，5-95％丙烯酸单体，余量为其他烯烃不饱和单体。也使用其他羧基官能加成共聚物，如聚(乙烯-丙烯酸)共聚物。该加成共聚物的数均分子量为1000-50000，优选为2000-20000，用凝胶渗透色谱法测量，以及酸值约为30优选为70-300mgm KOH/每克加成共聚物。

再看本发明的实施方案，其中将低分子量、羧基聚酯低聚物与低分子量加成共聚物分散剂一起分散到水中，有用的聚酯低聚物包括flyols、二元醇、多元醇与过量的二羧酸酐或多元羧酸酯化的产物。直链脂族二醇用含有2-36个直链碳原子的大分子量芳族二羧酸和/或直链二羧酸酯化形成低分子量聚酯，该二羧酸例如是己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸、尽管不是优选，少量的单羧基不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸也可被酯化、优选的和商业可购的直链饱和二羧基酸是十二烷双酸、二聚合脂肪酸、或壬二酸，而有用的不饱和酸是马来酸和富马酸。芳族二羧酸(酐)包括苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸和四氢化邻苯二甲酸。也可加入少量的多官能酸如偏苯三酸。合适的二元醇包括具有2-16个碳原子的脂族二元醇和类似的直链二元醇，如1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇，乙二醇和二乙二醇、丙和二丙二醇。优选的二元醇是疏水的二元醇如氢化的双酚A新戊二醇和1,6-己二醇。如果需要，可使用少量多元醇如丙三醇、季戊四醇、或者三甲醇乙烷或丙烷。超过乙二醇当量的过量的芳族或直链饱和二羧基酸为约1-30％，优选的为4-20％。该含有过量未反应羧基基团的聚酯产生羧酸官能聚酯，它的酸值为每克聚酯20-200，优选30-100毫克KOH。所用聚酯低聚物聚合物的数均分子量为600-5000，优选为1000-3000。

本发明的一个优选方面是，使用数均分子量为1000-3000的低分子量羧基官能聚酯低聚物作为进行聚合的介质，使烯烃单体共聚以形成加成共聚物分散剂。在这方面，该聚酯低聚物代替了或大部分替代了烯烃单体共聚合用的作为聚合介质的有机溶剂，因此，消除了所得聚合物粘合剂以及涂料组合物中的挥发性有机化合物。根据本发明的这一方面，在聚酯低聚物介质中制备羧基官能加成共聚物，以产生羧基官能加成共聚物分散剂和羧基官能聚酯低聚物的混合物。通过用有机或无机碱中和至少一部分共有的羧基官能度，该羧基官能共聚物分散剂和羧基官能聚酯低聚物的混合物可被分散到水中，其中优选的碱是叔胺，而最优选的是氨。羧基官能聚合物的混合物分散到水中产生了加成聚合物分散剂的水分散体。

在不含水条件下用二羟基化合物酯化二羧酸基团可制备酸官能聚酯低聚物。该聚酯化合物可以通过本体聚合而合成，其中的原料成批地加入，并一般在170-240℃温度酯化，尽管也可满意地使用适当更高或更低的温度。可使用酯化催化剂，一般是少于1％含量(基于原料重量)有机锡化合物。

本发明的这一方面是基于含加成共聚物分散剂的水分散体的制备，该分散剂帮助将羧基聚酯低聚物分散到水中。将羧基官能聚酯和羧基官能聚合物分散剂搅拌并加热以形成混合物，直至形成溶液或细小的浆液。将碱水溶液加到混合物以中和羧酸基团，制备溶液样混合物，优选地用水将其稀释到小于约50％NV。以重量为基，水分散微粒凝胶聚合物含有2-95％，优选2-23％加成共聚物分散剂、1-97％，优选75-96％羧基聚酯、和1-50％，优选2-20％双环氧化物交联树脂。优选地，水分散微粒凝胶聚合物含有按重量计60-95％的加成共聚物和环氧树脂的混合物，余量是双环氧化物交联剂。

本发明的另一个实施方案，根据本发明，使用羧基官能加成共聚物分散剂来将高分子量环氧树脂分散到水中以形成水分散树脂混合物，随后加入低分子量双环氧化物交联树脂将加成共聚物交联并形成水分散微粒凝胶聚合物。该低分子量双环氧化合物树脂可被分散到羧基官能加成共聚物分散剂的水分散体中，或者，在分散到水中之前，将低分子量双环氧化合物树脂与加成共聚物分散剂混合。特别优选的步骤是，在存有高分子量环氧树脂下共聚合烯烃单体，以形成现场伴随环氧树脂的加成的共聚合物分散剂，然后将该现场树脂混合物分散到水中。因此，本发明的水分散微粒凝胶聚合物颗粒含至少1％，优选至少5％重量的在现场乳化共聚的烯烃单体，以制备乳化聚合物改进的微粒凝胶聚合物颗粒。对于这一点，该单体的现场聚合通常包括在存有高分子量环氧化物条件下用约1-10％该现场形成的羧基官能共聚物的分子量优选地为2000-20000，而羧基单体应含有至少15％(重量)的单体混合物，优选应大于15％。现场形成的树脂的酸值应大于30，优选为70-300mgKOH/每克树脂固体。优选的共聚丙烯酸或甲基丙烯酸的含量为加成共聚物的5％-99％(重量)。该共聚物分散剂含有5-99％(重量)的现场形成的树脂混合物。

尽管优选芳族环氧树脂，该环氧树脂也可以是脂肪族也可以是芳族的。最优选的环氧树脂是双酚A的多缩水甘油基醚，特别是具有1,2-环氧当量为约1.3-约2的那些。分子量应为约350-20000，对于卫生涂料组合物优选为约2000-10000。单环氧化物和双环氧化物的混合物是所希望的。环氧树脂主要是直链分子，它含有多环二羟基酚或双酚与卤代醇的反应产物以产生含至少一个优选二个环氧基/每个分子的环氧树脂。最常用的双酚是双酚A、双酚F、双酚S和4,4-二羟基双酚，而最优选的是双酚A。卤代醇包括表氯醇、二氯醇、和1,2-二氯-3-羟基丙烷，而最优选的是表氯醇。优选的环氧树脂包括过摩尔当量表氯醇与双酚A的反应产物，以产生主要为重复双酚A的二缩水甘油基醚单元环氧基封端的直分子链，并含有2-25个重复的双酚A的二缩水甘油基醚共聚单元。实际上，过摩尔当量的表氯醇与双酚A反应产生环氧树脂，其中高至2摩尔表氯醇与1摩尔双酚A反应，但少于完全反应也会产生双官能环氧树脂，同时单环氧化物链用双酚A单元在另一端封端。最优选的直链环氧树脂是双酚A的多缩水甘油基醚，具有末端1,2-环氧化物基团，环氧当量(重量)为2000-10000，数均分子量为约4000-20000(由凝胶渗透色谱法测量(GPC))。商业可购环氧树脂包括陶氏(DOW)化学环氧树脂，由以下商标号和当量分子量表示：DER 661(525)；DER 664(900)；而壳牌(Shell)化学环氧树脂是EPON1001(525)；EPON 1007(2000)； EPON 1009F(3000)；以及Ciba-Geigy直链环氧树脂GT-7012(1400)；GT-7014(1500)；GT-7074(2000)；和GT-259(12000)。尽管不是通用的，含有支链环氧树脂的三官能环氧树脂是有用的，其中的支链及主链都用末端环氧化物基团封端以产生大于二环氧化物官能度。可以将表氯醇与多环多羟基酚、三官能酚或脂肪族三官能醇反应而制备三官能环氧树脂。

于反应器中在不含水下加热环氧树脂，其中，聚合单体可与游离引发剂一起在超过至少1或2小时期间内缓慢地加入。尽管可以在不含溶剂下进行反应，但可以加入溶剂，如二甲苯、苯、乙苯、甲苯、和烷氧基链烷醇。醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等是适用的，而优选丁醇。乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯等、己烷、溶剂油等也是适用的。为了随后分散到水中，所选的溶剂是水溶材料，如丙酮，丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇单乙醚等。实际上，环氧树脂和聚合单体混合物是在存有游离引发剂下一起反应的，引发剂优选为过氧化物类型，最优选为过氧化苯甲酰和叔丁基过苯甲酸酯。典型的和有用的游离基引发剂包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二枯基、氯苯过氧过物等。在本发明实际应用中，优选过氧化苯甲酰和叔丁基过苯甲酸酯作为游离基引发剂。游离基催化剂的数量以在所用温度下基于聚合单体总重量过氧化物的重量百分数来表示，过氧化物催化剂的数量至少为约1％，优选为2-10％(重量)过氧化物引发剂，基于聚合烯烃单体重量。将单体和引发剂加热到反应温度，优选地保持在约80℃-约180℃范围内。尽管优选的温度范围为100℃-150℃，根据最终结果和选择的操作条件，操作温度范围为约30℃-200℃是可用的。加入单体之后，通常在反应温度下保持该反应混合物以完成单体的转化。

然后，用短效碱将该加成共聚物和环氧树脂的混合物分散到水中，短效碱如伯、仲和叔烷基、链烷醇、芳族胺、或链烷醇烷基混合胺如单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二甲基苯胺、氢氧化铵等。根据本发明的这一方面，该微粒凝胶交联聚合组合物含有约20-95％(重量)加成共聚物分散剂，约1-79％(重量)环氧树脂，和1-40％，优选5-40％(重量)双环氧化物交联树脂。

特别优选的将环氧树脂分散到水中的方法中，已经发现，通过在存有环氧树脂下现场聚合烯烃单体之前，混合低分子量聚酯稀释剂和环氧树脂，可以不用有机溶剂而制备特别希望的环氧基涂料组合物。特别是，已经发现，低分子量、低粘性、直链聚酯可有利地用作高分子量环氧树脂的稀释剂，以提供烯烃单体现场共聚的液体聚合介质，以在环氧树脂混合物中形成加成共聚物分散剂。然后，借助于挥发性碱将所得现场形成的树脂混合物分散到水中，之后分散双环氧化合物交联树脂，并与加成共聚物分散剂交联，以形成本发明的微粒凝胶。在涂层薄膜中由低分子量聚酯稀释剂赋于的增塑效果会降低或限制对在加成共聚物分散剂中的低Tg烯烃单体的需要。适用的聚酯稀释剂通过包括二羧酸与二醇的酯化产物以产生所需的直链聚酯聚合物，尽管也可接受由于三官能组分而产生的少量支链聚合物。适宜的直链饱和二羧酸具有1-10个直链碳原子以产生低分子量聚酯，如己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸。芳酸二羧酸(酐)包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和四氢化邻苯二甲酸。适宜的二元醇包括具有2-8个碳原子的直链脂肪族二元醇如乙二醇、1,3-或1,4-丁胺二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙或二丙二醇、正乙二醇、和类似直链二元醇。如果需要也可以包括非常少量的三元醇如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷，以及如需要其他多醇如季戊四醇。特别有用的聚酯可以由任何常规二羧酸如己二酸、异邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、十二双酸、癸二酸，和少量一元酸(如果需要)如苯甲酸和2-乙基己酸而制备。优选地不使用不饱和二元酸。可以制备出有用的聚酯，其数均分子量为约300-10000Mn，优选500-3000Mn。合适的聚酯稀释剂具有小于约50泊、优选小于20泊的于150℃的低熔体粘度，由ICI锥板测量。有用的聚酯稀释剂具有非常低的酸值，即小于40，优选为0-15mgKOH/每克聚合物。当需要控制分子量和降低游离二元醇含量时，可加入一元酸如苯甲酸，2-乙基己酸、月桂酸、和类似低级脂肪酸。用过当量的羟基基团和少当量羧酸来制备聚酯稀释剂，尽管取决于所用单元酸当量可使羧酸当量最少。类似地，也可用单元醇来使羧基基团封端。按重量计，基于微粒凝胶聚合物组合物，使用约1-70％聚酸稀释剂。以常用方法来合成聚酯稀释剂，优选不用有机溶剂，酯化温度为约150℃-250℃，以完成反应并得到近于0的非常低的酸值。用如前所述的挥发性碱将由环氧树脂、聚酯稀释剂和加成共聚物分散剂组成的现场形成的树脂混合物分散到水中。以重量计，该水分散交联微粒凝胶聚合物颗粒含有1-70％聚酯稀释剂、1-70％高分子量环氧树脂、1-80％烯烃单体共聚合共聚物的加成共聚物、和1-40％低分子量双环氧化物交联树脂。

与聚酯稀释剂一起使用的优选的高分子量直链环氧树脂是双酚A的多缩水甘油基醚，它具有封端的1,2-环氧化物基团(环氧乙烷基团)，环氧当量(重量)为700-6000，数均分子量为1500-15000，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。商业可购的和有用的高分子量环氧树脂包括商购高分子量树脂如EPON1009、1007、1004等，以及由过当量液体环氧树脂与少当量双酚A改进制备的树脂。所用高分子量环氧树脂的量为约1-70％，优选为5-30％，以微粒凝胶聚合组合物重量为基准。该高分子量环氧树脂与低粘度聚酯稀释剂混合，以提供烯烃不饱和单体现场共聚的聚合介质。

下面看双环氧化物交联树脂，用于交联羧基共聚物的有用的双环氧化物交联树脂主要为直链的分子，包括双环二羟基酚或双酚与卤代醇的共反应产物，以产生优选含两个环氧基团/每分子的环氧树脂。最常用的双酚是双酚A、双酚F、双酚S和4,4-二羟基双酚，最优选的是双酚A。卤代醇包括表氯醇、二氯醇、1,2-二氯-3-羟基丙烷，最优选的是表氯醇。优选的双环氧树脂包括过摩尔当量表氯醇与双酚A的共反应产物，以产生主要为重复双酚A的二缩水甘油基醚单元环氧基封端的直分子链，并含有2-25个重复的双酚A的二缩水甘油基醚共聚单元。实际上，过摩尔当量的表氯醇与双酚A反应产生双环氧化物环氧树脂，其中高至2摩尔表氯醇与1摩尔双酚A反应，尽管少于完全反应也会产生双官能环氧树脂，同时某些单环氧化物链用双酚A单元在另一端封端。最优选的直链环氧树脂是双酚A的多缩水甘油基醚，具有末端1,2-环氧化物基团(环氧乙烷基团)，数均分子量为200-10000，优选为约360-1000，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。商业可购的低分子量环氧树脂包括陶氏(DOW)化学(公司)环氧树脂，由以下商标号和平均分子量表示：DER 333(380)、DER 661(1050)、而壳牌(Shell)化学(公司)环氧树脂是EPON 828(380)、EPON 836(625)，和EPON1001(1050)。优选的环氧当量环氧树脂具有当量为100-5000，优选为180-500。尽管含有少量高分子量环氧树脂的环氧掺合物是可操作的，但高当量环氧树脂不能充分分散。

有用的双环氧化物树脂还包括无水烯化氧树脂，它们是环氧化物官能树脂，含有双酚化合物的烯化氧加成物。尽管优选的氧公物是低级烷基化氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，该烯化氧是具有高至约26个碳原子的脂肪族烷基衍生物。双酚化合物包括双酚-A、双酚-F和双砜或硫化物。典型地，两个或更多摩尔的烷基化氧与一摩尔双酚化合物反应。优选的组合物是2∶1摩尔反应物，而合适的烯化氧的数均分子量范围是200-1000，由GPC测量。其他合适的双环氧化物官能树脂包括低分子量聚环氧化物如环氧化山梨醇和环氧酚醛清漆。

根据本发明方法，直接或反向排出程序可用于将加成共聚物分散剂或含加成共聚物分散剂的树脂混合物转化到水中。氨常用作转化基料，因为它不增加VOC。普通胺类，如二甲基乙醇胺，三乙胺等亦可单独使用或与氨共用。由于在低温下粘度增大则转化到水中就很困难，所以加成共聚物最好在其合成温度下进行热转化。丙烯酸的转化仅需要低度至中度的剪切。优选的方法是在共聚物分散剂和其它树脂被分散于水中之后加入双环氧化物交联剂，从而避免可能发生的过早反应和胶凝作用。稍加改进的环氧树脂，如DER661，或者较高分子量的环氧树脂可以单独使用或与液体环氧化物共用，但最好不用高分子量双环氧化物。一旦加成共聚物分散剂(优选丙烯酸)和二环氧化物被转化到水中，便进行加热以增加羧酸-环氧基化反应速率。可以加入少量(0.1-1％)催化剂，如叔胺，膦，吡啶等等以进一步增加酸-环氧化反应速率。另外，水中酸-环氧化反应能在室温下经较长时间发生。粘度通常随该反应进行而增大，生成的双环氧化物交联加成共聚物包括一具极少交联聚合物颗粒的水性微分散体系，该颗粒的平均微粒凝胶颗粒尺寸低于2微米，理想的是低于1微米，有效的是0.02-0.1微米，优选为0.02-0.06微米的微粒凝胶颗粒。该微粒凝胶聚合物颗粒的酸值(Acid No)大于30，理想的是50-200，优选是100-200。水分散的丙烯酸-环氧交联微粒凝胶颗粒提供了优良的成膜性能。

以重量为基准，水分散交联微粒凝胶聚合物颗粒包括约60％-99％的加成共聚物分散剂和约1-40％双环氧交联树脂。尽管其它树脂在与双环氧树脂交联之前已同加成共聚物分散剂一道分散于水中，但双环氧交联树脂的量仍保持在1wt％-40wt％，而加成共聚物分散剂的量则由于加入的其它树脂的量而减小。以微粒凝胶聚合物固体重量为基准，加成共聚物分散剂总维持大于5wt％。根据本发明各种优选的实施方案；水分散微粒凝胶聚合物包含分散的树脂，而不是加成共聚物分散剂和交联双环氧化物，如下所示：0-80％，优选1％-50％的羧基官能聚酯；或0-80％，优选1％-50％，环氧树脂；或0-70％，优选1％-50％，聚酯稀释剂；其中余量为加成共聚物分散剂和1％-4％双环氧交联树脂。

如果需要，在双环氧交联微粒凝胶存在下通过烯烃单体进行第二步现场共聚合反应可以获得改进了的膜性能。就此而言，普通烯烃单体，如前述的苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均可加入到水分散丙烯酸-环氧化微粒凝胶中，再在水稳定化微粒凝胶颗粒存在下将烯烃单体进行乳化共聚反应。因此，烯烃单体在水分散微粒凝胶聚合物颗粒存在下进行乳化共聚，以制备乳化聚合物改进的微粒凝胶聚合物。烯烃单体的聚合反应可用任何普通的过氧化物引发剂引发，但优选的是在抗坏血酸/叔丁基过苯甲酸盐/铁这类体系中的氧化还原引发反应。当聚合反应发生时，单体大液滴消失，产物的外观由不透明变成半透明(通常与丙烯-环氧化微粒凝胶前体相同)，小聚合物颗粒因此被保留在第二步聚合反应。与二乙烯基材料，如二乙烯基苯，1,6-己二醇二丙烯酸酯进行第二步聚合交联将进一步改进其性能。

根据本发明的这一方面，烯烃单体在水分散的环氧化-丙烯酸微粒凝胶存在下随后进行共聚，以微粒凝胶聚合物重量为基准，该聚合物粘接剂可含有多至200％(优选25-100％)重量的共聚后的烯烃不饱和单体。

对于用作本发明分散剂的羧基官能丙烯酸共聚物，业已发现它除了有利于形成羧基共聚物分散剂外，还有利于形成第二低Tg聚合物。从这方面考虑，在高温单体聚合中，可加入含有低Tg单体的第二单体原料的产生低Tg聚合物和加成共聚物分散剂。低Tg单体可同时加入，或者在前述羧基单体混合物的共聚之后加入，但低Tg单体原料不需要包含用于转化到水中的羧基单体。已发现少量第二低Tg加成聚合物能增进膜性能，以及涂层组合物的涂布性能，如改进了的柔韧性和抗凹陷性能。

本发明的微粒凝胶分散体系的颗粒尺寸优选小于1微米；可用作容器涂层的聚合物粘结剂。生成的环氧化交联微粒凝胶共聚物包括含水微分散体系，具有极小交联的微粒凝胶聚合物颗粒，该颗粒小于1微米，优选0.02-0.1微米。通过羟基官能加成共聚物(分散剂)和随后被双功能环氧化交联产生的微粒凝胶颗粒出乎意料地提供了高度交联的共聚物，它为稳定的含水微分散体系形式，其具有异乎小的内部交联微粒凝胶聚合物颗粒，不需要外部的表面活性剂和有机挥发溶剂，甚至不用表面活性剂就能在基质上获得优良的保护膜成形。不需要常规的外部交联剂，如密胺。

因此，尤其适用于饮料罐内部的高质量涂层可用丙烯酸交联的环氧化交联的微粒凝胶聚合物颗粒来制成。这些混合树脂的水分散体系可这样制备：在水中用氨中和，并最小量使用挥发溶剂，VOC量小于约120g/每升(每US加仑1磅)的树脂固体，优选约60g/每升的树脂固体。形成的薄膜表现出优良的耐水性、良好的明晰度和光泽。

本发明的优点在下列实施例中将进一步地说明。分子量是数均分子量，采用胶体渗透色谱(GPC)测定。

实施例1

按下述制备丙烯酸-环氧化微粒凝胶：

100g 乙二醇二己醚

100g 甲基丙烯酸

400g 丙烯酸乙酯

12.5g 过氧化苯甲酰

在氮气氛下将乙二醇二己醚加热到125℃，然后前述单体和过氧化苯甲酰混合物用2小时进料，制备丙烯酸共聚物分散剂。加入2克叔丁基过苯甲酸酯，该批料于125℃保持30分钟，然后冷却。共聚物转化到水中并与环氧化物按如下反应：

100g 上述丙烯酸溶液

5.0g DER 333，液体环氧化物(Dow,EEw1％)

400g 去离子水

12.0g 氨(28％NH₃)

0.5g ADMA-12,Ethyl Corp(脂肪叔胺)

丙烯酸溶液和环氧化物加热至100℃，保持温度大于60℃，用约5分钟以上的时间加入氨水。再加入ADMA-12并将混合物加热到95℃，保持2小时，冷却。通过盘式离心分离的产品数量平均尺寸为50nm。

实施例2

丙烯酸-环氧化微粒凝胶按下述制备：

100g 乙二醇二己醚

125g 甲基丙烯酸

375g 丙烯酸乙酯

37.5g 过氧化苯甲酰

如实施例1一样，将单体进行共聚合以形成预成共聚物，转化到水中并与DER 333环氧化物反应，不同之处是氨增至14.3g，生成的水分散树脂产品在25℃下的粘度是17秒#4福特杯

实施例3

由实施例1得到的丙烯酸共聚物和10克DER 333环氧化物按上述程序制备成丙烯酸-环氧化微粒凝胶。生成的制品具有24秒#4福特杯粘度。

实施例4

按下述制备微粒凝胶丙烯酸混合物：

200g 上述实施例1的丙烯酸-微粒凝胶

160g 去离子水

40g 苯乙烯

1.0g 抗坏血酸

1.0g 水

1.0g FeSO₄水溶液，1000ppm

0.8g 叔丁基过苯甲酸酯

微粒凝胶、水和苯乙烯用氮液于25℃下清洗1小时。NH₄OH中和过的抗坏血酸在pH为7时被加入到10克水中，在2小时内将该批料加热到到约50℃进行聚合。再加入Fe和引发剂，另加0.4g叔丁基过苯甲酸盐，放置过夜。

实施例5

按实施例4制备微粒凝胶丙烯酸混合物，不同之处是使用实施例2的微粒凝胶。

实施例6

按实施例4制备微粒凝胶丙烯酸混合物，不同之处是使用实施例3的微粒凝胶。

表1的解释

实施例1-6的样品用12号线绕棒涂于铝片上并于380°F烤2分钟，试样浸入沸水中5分钟以观察发白现象，其它试样在180°cF的1％Joy洗涤剂溶液中浸泡，观察发白现象。结果如表1所示：

表1

样品水外观 Joy发白现象发白现象

1 透明，有光泽 0 2

2 透明，有光泽 * 2

3 透明，有光泽 0 0

4 透明，有光泽 0 0

5 透明，有光泽 1 2

6 透明，有光泽 0 0

发白现象：0=无效，2-3=中度发白；5=严重发白。

实施例7

分散剂，丙烯酸共聚物分散剂从下述原料制备，

原料克(a) 乙二醇二丁醚 75

乙二醇二己醚 75

甲基丙烯酸 22.5

苯乙烯 26.3

丙烯酸乙酯 26.3(b) 甲基丙烯酸 202.5

苯乙烯 236.3

乙基丙烯酸酯 236.3

过氧化二枯基 30(c)氨(28％) 127水 1000(d)水 517

在玻璃反应器中，将原料组分(a)于氮气下加热至150℃。组分(b)经约6小时加入并于150℃保持约1.5小时。组分(c)缓慢加入以便转化，然后加入水(d)进行稀释，在水中形成共聚物分散剂的水分散液

微粒凝胶微粒凝胶聚合粘合剂用前述共聚物分散剂而形成，如下

原料克

共聚物分散剂 333

水 167

DER 333环氧基(190当量) 40

三苯膦 0.15

上述原料加热到90℃，保持2小时，再冷却至室温。涂布在铝基体上的薄膜在380℃F烤2分钟。固化膜在沸水或180°F Joy洗涤剂液中均未发白，呈现为透明、有光泽且光滑的涂料膜

实施例8

微粒凝胶聚合物粘合剂按实施例7的方法制备

分散剂分散剂按下述制备：

原料克(a)乙二醇二丁醚 100

甲基丙烯酸 15

苯乙烯 20

丁基丙烯酸酯 15(b)甲基丙烯酸 135

苯乙烯 180

丁基丙烯酸酯 135

过氧化二枯基 20(c)氨，28％ 85

水 700(d)水 675

微粒凝胶微粒凝胶按如下制备：

原料克

共聚物分散剂 400

DER 333 40

三苯膦 0.20

涂层膜涂布到铝基体上，如实施例7一样烘烤，得到稍模糊的固化膜，它具有可比的物理性能。

实施例9

微粒凝胶聚合物按如下制备：

a)500g聚(乙烯-共-丙烯酸)，Primacore 5980，

Dow Chem,20％丙烯酸，1500g水

76g氨(28％NH₃)

12.4g二甲基乙醇胺

b)100g DER 333,Dow液体环氧化物

c)539g 水

将(a)加热至90℃保持10分钟而形成聚合物分散体系，冷却至80℃保持10分钟形成聚合物分散体系、冷至80℃。加入b)，搅拌5分钟，再加入c)，于90℃保持2小时，冷却。铝板上的薄膜在380℃下烘烤2分钟，该膜透明、有光泽且坚硬。薄膜在沸水中5分钟之后未发现发白现象。实施例10a)丙烯酸分散体丙烯酸分散体按下述制备：

乙二醇二己醚 114g

乙基丙烯酸酯 20g

甲基丙烯酸 17g

苯乙烯 20gb)乙基丙烯酸酯 180g

甲基丙烯酸 154g

苯乙烯 180g

过氧化二枯基 22.8gc)氢氧化铵 32.2g

(28％NH₃)

二甲基乙醇胺 35.4g

水 139gd)水 982g

将(a)加热到150℃，用4小时加入(b)，保持0.5小时，10分钟内加入(c)，再加入(d)，冷却。实施例11

微粒凝胶a)乙二醇二丁醚 50g

乙二醇二己醚 50gb)丁基丙烯酸酯 105g

苯乙烯 73g

甲基丙烯酸 1.8g

过氧化二枯基 1.8gc)甲基丙烯酸 144g

苯乙烯 88g

乙基丙烯酸酯 88g

过氧化二枯基 6.4gd)水 400g

二甲基乙醇 101ge)DER 333,Dow液体环氧化物 204gf)水 1931g

将(a)加热至150℃，90分钟内加入(b)，保持5分钟，2小时内加入(c)，保持0.5小时，10分钟内加入(d)，使温度降至80℃，加入(e)保持3分钟，再加入(f)。90℃保持2小时，再冷却。

实施例12

与丙烯酸分散体混合的微粒凝胶

将150g实施例10的分散体与850g实施例11的微粒凝胶混和，60℃下搅拌0.5小时再冷却，当喷涂到铝罐上时，对喷涂进行了评价，它比单用实施例11的微粒凝胶得到了更均匀的涂层。在380°F烘烤2分钟后，实施例11和12的涂层暴露于沸水5分钟或180°F 1％Joy洗涤剂30分钟后，没有变白现象。

实施例13

羧基官能不饱和聚酯的制备

5升烧瓶内安装顶部搅拌器，N₂入口，温度计，带蒸馏头的填充蒸馏柱。烧瓶中装入1242.1克丙二醇，345.1克富马酸，1211.4克对苯二酸，和1.0克丁基锡酸。搅拌浆液，于连续搅拌和喷氮条件下加热到165℃，蒸馏头温度98℃-100℃时除去水，而料样温度经几小时后缓慢升至220℃。360毫升水被去除后，浆液变成澄清溶液，反应降至180℃，再加入1211.4克间苯二酸，新浆液被加热并除去多余的水，反应温度允许升至不超过225℃，450毫升水被移除后，用维格罗分馏柱代替填充柱，除去多余的水使水总体积达到520毫升。再用迪安-斯达克榻分水器代替所述柱除去多余水。当酸值为70时，反应冷却至170℃，该温度下，打开反应器，产物倒入存放容器，冷至室温，则聚酯固化。

实施例14

羧基官能丙烯酸聚合物分散剂的制备

两升烧瓶上安装回流冷凝器，顶部搅拌器，N₂入口，温度计和加料口。烧瓶内装入160克乙二醇单己基醚，在氮覆盖下搅拌升温至125℃。另一容器内装入200克甲基丙烯酸，600克乙基丙烯酸酯，40克80％过氧化苯甲酰，搅拌形成一均匀溶液，此溶液3小时内缓慢地加入到反应烧瓶并同时保持温度为125℃，添加完毕，加入3.2克苄基过苯甲酸酯，反应再于125℃保持1小时。

实施例15

聚酯/丙烯酸分散体制备

1升烧瓶上安装顶部搅拌器，氮入口和温度计。烧瓶内加入60克实施例13的聚酯，48克实施例14的聚合物分散剂，13.5克苯乙烯，45克Ba，和1.5克二乙烯基苯，在空气气氛下对混合物加热至90℃并搅拌约25分钟，直到形成一细致的浆液，12克氨(28％水液)和28克水的混合物经滴液漏斗用5分钟时间加入，让反应温度下降。N₂覆盖已形成，此时另外424.5克水于20分钟加入以稀释乳状液，使反应温度进一步下降，其温度保持在50℃。加入0.1％FeSO₄溶液(1.5克)，溶解0.4克甲醛化连二亚硫酸钠(SFS)于1.6克水中制备成氧化还原溶液，0.3克70％叔丁基在过氧氢(tBHP)与1.7克水制备成另一溶液。这些溶液加入到反应容器中，反应放热约10分钟后达到63℃。当反应冷却到50℃时，上述两种溶液(0.1克SFS于0.9克水中，0.075克tBHP于0.925克水)并将反应于50℃保持30分钟，然后将反应冷却至30℃，过滤进入存放容器，其中没有硬渣。pH为7.7,4号福特杯粘度是25℃ 15秒，颗粒尺寸小于100nm。NV是25％。

实施例16

交联微粒凝胶的制备

实施例15制备的聚酯/丙烯酸水分散体100克与3.0克DER 333,9克水和1滴二甲基乙醇胺混合，该混合物剧烈摇动20秒再放置在炉中于50℃保持17小时，生成的分散体pH为8.7,4号福特杯粘度为25℃ 74秒，NV为25％。

该树脂涂布到铝板上成薄膜时，表现出优良的抗水中发白，Joy发白和防止楔变曲失败。

实施例17

按实施例13-16类似的方法，用作保护涂层聚合物粘合剂的微粒凝胶颗粒按如下制备：A．丙烯酸分散剂的制备甲基丙烯酸聚合物的制备如下：1.0克(NH₄)₂S₂O₈,4.0克乙基丙烯酸酯，96克甲基丙烯酸，和1850克去离子水的混合物在氮气下加热到40℃,0.80克抗坏血酸与50毫升水的第二混合物于1.5小时内加入，料液冷却前保持0.5小时。B．不饱和聚酯的制备

由下述制备聚酯：

360.4g 1,3-丁二醇

249.3g 对苯二酸

249.3g 间苯二酸

10.0g 富马酸

73.1g 己二酸

0.5g 丁基锡酸

1,3-丁二醇与间和对苯二酸在氮气环境、良好搅拌和填充柱条件下(保持上部温度98℃)加热到230℃，煮至混合物澄清，加入其它成分并与二甲苯共沸物一起煮至低酸值(Ca.10mg KOH/g树脂)。C．水悬浮液制备a)600g 水2.0g 抗坏血酸200g A部分的丙烯酸分散剂b)50g B部分的聚酯20g 丁基丙烯酸酯80g 苯乙烯c)1.0ml 1000ppm FeSO₄溶液d)2.5g (NH₄)₂S₂O₈25g 水e)5.0g NH₃,28％水液10g 水

混合物(a)以高剪切混合分散于(b)中，再通过85％动力的超声装置，分散物于氮气下加热到40℃，加入(c),(d)经2小时泵送入，需5分钟加入(e)，料液冷却。950克水、47.5克甲基丙烯酸，2.5克乙基丙烯酸酯和0.5克叔丁基化过氧氢的混合物加入上述料液，50℃氮气氛下，0.5克抗坏血酸的25克水液经2小时加入。D．乙氧基交联微粒凝胶的制备a)103g C部分的组合物生成的溶液497g 水b)50g Epon 1007F,Shell epoxy(双环氧化物)60g 苯乙烯40g 乙基丙烯酸酯c)0.5g 抗坏血酸25g 水d)7.0g NH₃,29％水液18g 水

如前述C部分一样制备并聚合得到悬浮液。生成的组合物制得的膜在350°F下烘烤5分钟，该膜光滑而稍模糊，没有发现发白现象，等1小时后，膜于180°F浸泡，未发现膜损坏。

实施例18

由下述原料制备丙烯酸共聚物和环氧化物

克原料a)116 Epon 1009F，固体环氧化物，Shell(壳牌)40 乙二醇二己醚40 乙二醇二丁醚92 正丁醇b)80 甲基丙烯酸60 苯乙烯60 乙基丙烯酸酯16 过氧化苯甲酰，78％c)36 二甲基乙醇胺15 氨，28％ 400 水d)600 水

(a)组分组在氮覆盖下加热到117℃，大致保持此温度并经2.5小时加入(b)组分组，(b)组分加入完毕，反应混合物保持0.5小时再冷却到100℃,(c)组分组经约10分钟加入以将该聚合物转化和分散到水中，水(d)加入其中。

实施例19-22

在下述每一实施例中，实施例18的丙烯酸改进的环氧化物用作基料树脂，其中按下表2所示加入不同量的液体环氧化物(DER331)，其当量约187。液体环氧化物加入到丙烯酸改进的环氧化物水分散液中，该分散液保持中度搅拌(300RPM叶片搅拌器)加热至约90℃，该温度下保持2小时，中和用碱，二甲基乙醇胺作为微粒凝胶交联反应的催化剂，生成的反应混合物含有微粒凝胶，冷却至室温。

表2原料 Ex19 Ex20 Ex21 Ex22丙烯酸环氧化物(X18) 250g 250g 250g 250g水 59g 74g 90g 108gDER 331环氧化物 2.8g 5.9g 9.4g 13.5g

收缩试验膜用No.16线绕棒涂布到锡板基体上，350℃热固化2分钟，固化的涂膜性能如下。实施例18的丙烯酸环氧化物在其中作比较。性能 Ex19 Ex20 Ex21 Ex22 Ex18光泽度高高高高高透明度好好好好好质地光滑光滑光滑光滑光滑水发白，100℃ 稍有无无无严重

实施例23

丙烯酸接枝环氧化物a)75g EPON 1009,Shell40g 乙二醇二己醚40g 乙二醇二丁醚b)105g 甲基丙烯酸140g 苯乙烯105g 乙基丙烯酸酯21g 叔丁基过苯甲酸酯

(a)的溶液在氮气下加热到150℃，混合物(b)经3小时加入并保持0.5小时。

实施例24

150℃下，75g EPON 1001(Shell)加入到实施例23制备的丙烯酸接枝环氧化物中，混合物3分钟后，经10分钟加入含55g氢氧化铵(28％NH₃)的400克水以转化树脂，再加入含8.2克二甲基乙醇胺和1025克水的溶液，该分散液加热到90℃并搅拌2小时，之后煮制以形成微粒凝胶。(15％EPON 1001，固体)

实施例25

重复实施例24，但用75g EPON 1004(Shell)代替EPON 1001(15％EPON 1004，固体)

实施例26

重复实施例24，但不用EPON 1001，加入水减至800克。

实施例27

向实施例26的895克水分散液中加入37.5克DER 333和112.5克水，加热至90℃，搅拌2小时以形成微粒凝胶，冷却(15％DER 333，固体)。

实施例28

向实施例26的895克水分散液中加入18.8克DER和56克水，形成微粒凝胶(7.5％DER 333，固体)。

用16号线绕棒将微粒凝胶分散物涂布到铝板上制备出实施例24,25,27和28的膜，于182℃(360°F)烘烤2分钟，另一组板于182℃烘烤5分钟，耐水性测定是将板放入沸腾去离子水中5分钟完成的。

表3 结果

实施例的膜	外观	2分钟烘烤水发白	5分钟烘烤水发白
实施例的膜	外观	2分钟烘烤水发白	5分钟烘烤水发白	#24#25#27#28	透明、有光泽、光滑透明、有光泽、光滑透明、有光泽、光滑透明、有光泽、光滑	稍有发白严重发白无稍有发白	无中度-严重发白无无

每一种微粒凝胶分散物均获得了优良的透明度和光泽，但耐水性是EPON 1001和DER 333优于EPON 1004,DER 333及EPON1001仅为7.5％(固体)。低分子量液体双环氧树脂，如DER 333和EPON 1001(与高分子量双环氧树脂如EPON 1004相比而言)，当用于交联丙烯酸接枝环氧基分散物时，提供出优质的涂层。

实施例29聚酯合成：584g 己二酸208g 间苯二酸584g 乙二醇0.3g 丁基锡酸

上述原料在氮气下经3小时加热到230℃。使用玻璃珠填充柱，上部温度为99℃，当该温度降至60℃以下后，移走填充柱，利用二甲苯共沸物和迪安斯达克榻分水器来获得酸值为12mg KOH/g树脂，二甲苯在25英寸真空度下除去。

实施例30水分散液的制备a)150g 实施例30的聚酯25g Epon 1009b)15g 叔丁基过苯甲酸酯90g 甲基丙烯酸80g 苯乙烯80g 乙基丙烯酸酯c)400g 水7.5g 二甲基乙醇胺46g 氢氧化铵，28％NH₃d)1102g 水混合物(a)在氮气下加热至150℃，溶液(b)经2.5小时加入并保持1/2小时，溶液(c)从滴液漏斗经10分钟慢慢加入，当料液降至低于100℃时，逐渐快速加入。水(d)迅速加入，以形成微粒凝胶，35克DER 333加入到900克该水相转化液，于90℃保持2小时。

实施例31a)75g 实施例29的聚酯b)8.0g 叔丁基过苯甲酸酯45g 甲基丙烯酸48g 苯乙烯40g 乙基丙烯酸酯c)200g 水4.0g 二甲基乙醇胺23g 氢氧化铵，28％NH₃d)673g 水e)39g DER 333(双环氧化物)

聚酯(a)加热到150℃，溶液(b)经2.5小时加入，再保持1小时，加入(c)以转化树脂，再加入(d)和(e)，于90℃保持2小时之后形成微粒凝胶，然后将该批料液冷却。

结果

用18号线绕棒把实施例31和32树脂的收缩膜涂布在铝板上，该膜在380℃烘烤2分钟，两块板都澄明、有光泽且光滑，在沸腾的去离子水中浸5分钟后未发现发白现象。

Claims

1．一种保护性涂料组合物，其中聚合物粘合剂包括羧基部分和环氧化物交联树脂，该组合物分散在含水介质中，其特征在于：

a)含水介质含有最少量或不含挥发性有机化合物，

b)粘合剂是颗粒尺寸小于2μm，酸值30-200的微粒凝胶，以及

c)该微粒凝胶含有

ⅰ)60-99wt％的羧基官能加成共聚物分散剂，以共聚单体的重量为基准，该分散剂具有由至少5wt％的羧基官能单体组成的非水共聚烯烃不饱和单体，且数均分子量为1,000-50,000，酸值30-300，与以下物料反应：

ⅱ)1-40％双环氧化物交联树脂，其环氧化物当量为约100-500，数均分子量为200-1,000。

2．如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于微粒凝胶聚合物按下述制备：(a)形成羧基官能加成共聚物分散剂，将所得加成共聚物分散剂和双环氧化物交联树脂分散到水中，以及(b)将双环氧化物交联树脂与羧基官能加成共聚物一起反应以制备能在无表面活性剂的水中稳定地分散的水分散交联微粒凝胶聚合物颗粒。

3．如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于羧基官能加成共聚物分散剂包括按重量计5％-50％共聚羧基官能单体和余量为其它烯烃单体。

4．如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于共聚物包括共聚单体，其中5-50wt％是羧基单体，5-95wt％是丙烯酸单体以及余量是其它烯烃单体。

5．如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于羧基官能加成共聚物的数均分子量为2,000-20,000。

6．如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于微粒凝胶聚合物颗粒尺寸是0.02-0.1μm。

7．如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶聚合物颗粒含至少5％重量的在现场乳化共聚的烯烃单体，以制备乳化聚合物改进的微粒凝胶聚合物颗粒。

8．如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶共聚物含有低分子量、羧基官能团、聚酯低聚物，其酸值是20-200，数均分子量是600-5,000，而微粒凝胶共聚物粘合剂包括2-95wt％的加成共聚物分散剂，1-97wt％的聚酯低聚物，和1％-50wt％的双环氧化物交联树脂，其中双环氧交联树脂与加成共聚物和聚酯低聚物都交联。

9．如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于微粒凝胶聚合物粘合剂包括2％-23wt％的加成共聚物，75％-96％的聚酯低聚物，2％-20％双环氧树脂。

10．如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于聚酯的酸值为30-100，聚酯低聚物的分子量为1,000-3,000。

11．如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于微粒凝胶聚合物的制备是通过将聚酯低聚物和加成共聚物分散剂同时分散到水中，并随后与双环氧化物交联。

12．如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于微粒凝胶聚合物的制备是在所得聚酯低聚物存在下首先将烯烃不饱和单体共聚，再使生成的混合物分散到水中。

13．如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于聚酯低聚物是不饱和聚酯低聚物，加成共聚物与不饱和聚酯低聚物共聚合。

14．如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶聚合物含有至少1％重量的在现场乳化共聚的烯烃单体以制备乳化聚合物改进的微粒凝胶聚合物颗粒。

15．如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于环氧树脂与加成共聚物分散剂混合以提供水分散树脂混合物，该水分散加成共聚物随后与双环氧化物交联剂进行交联。

16．如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于加成共聚物是在环氧树脂存在下共聚的烯烃不饱和单体在现场形成的加成共聚物，之后分散到水中。

17．如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶聚合物包括以重量计60％-95％的加成共聚物和环氧树脂的混合物，以及余量是双环氧化物交联剂。

18．如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶聚合物含有数均分子量为300-10,000的聚酯稀释剂。

19．如权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于水分散微凝胶聚合物的制备是将聚酯稀释剂与环氧树脂混和之后，在聚酯稀释剂和环氧树脂存在下使烯烃单体聚合以形成在现场加成共聚物树脂混合物，之后分散到水中。

20．如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于水分散微粒凝胶聚合物包括以重量计10％-80％的加成共聚物分散剂，1％-70％的聚酯稀释剂，1％-79％环氧树脂，以及1％-40％的双环氧化物交联树脂。

21．一种制备保护性涂料组合物的方法，该组合物包括羧基部分和环氧化物交联树脂，其分散于含水介质中，其特征在于：

a)加成共聚物分散剂由非水共聚烯烃不饱和单体组成，包括按其聚单体重量为基准至少5％重量的羧基单体，数均分子量为1,000-50,000，以及酸值大于30，将该分散剂分散到水中，

b)将双环氧化物交联树脂与加成共聚物分散剂一起分散到水中，该双环氧化物交联剂的环氧化物当量是100-500，数均分子量是200-1,000，

c)将羧基官能加成共聚物分散剂与双环氧化物交联剂进行交联，由此制备出水分散交联微粒凝胶聚合物颗粒，其颗粒尺寸小于1微米，酸值大于30，并含有与10％-40％的双环氧化物树脂交联的60-90wt％的所述加成共聚物分散剂，该微粒凝胶聚合物颗粒稳定地分散于含最少或不含有机化合物和基本上不含表面活性剂的水中。

22．如权利要求21所述的方法，其特征在于将水和双环氧化物树脂分散到水分散的加成共聚物分散剂之中。

23．如权利要求22所述的方法，其特征在于烯烃单体在水分散微粒凝胶聚合物颗粒存在下进行乳化共聚，以制备乳化聚合物改进的微粒凝胶聚合物。

24．如权利要求22或23所述的方法，其特征在于羧基官能聚酯低聚物与加成共聚分散剂一起分散到水中，该聚酯低聚物的酸值为20-200，数均分子量为600-5,000，双环氧化物与羧基官能聚酯低聚物和加成共聚物分散剂进行交联以制备水分散微粒凝胶聚合物，它含有以重量计2％-95％的加成共聚物分散剂，1％-97％的聚酯低聚物，1％-50％双环氧化物交联剂。

25．如权利要求24所述的方法，其特征在于聚酯低聚物和加成共聚物分散剂同时分散到水中。

26．如权利要求24所述的方法，其特征在于加成共聚物分散剂在聚酯低聚物存在下使烯烃不饱和单体在现场共聚合而形成，将该现场形成的树脂混合物再分散到水中。

27．如权利要求26所述的方法，其特征在于聚酯低聚物是不饱和聚酯，在现场共聚合的烯烃不饱和单体与不饱和聚酯低聚物进行共聚合。

28．如权利要求27所述的方法，其特征在于环氧树脂与加成共聚物分散剂一起分散到水中，随后该加成共聚物分散剂与双环氧化物树脂进行交联。

29．如权利要求28所述的方法，其特征在于加成共聚物分散剂是在环氧树脂存在下使烯烃不饱和单体在现场聚合而形成的，之后将加成共聚物分散剂分散到水中。

30．如权利要求29所述的方法，其特征在于在现场聚合的单体于80℃-180℃，以共聚单体重量为基准，在1％-10％的过氧化物引发剂存在下进行共聚合。

31．如权利要求30所述的方法，其特征在于交联微粒凝胶聚合物包括5％-40％的双环氧化物。

32．如权利要求28至31任一所述的方法，其特征在于聚酯稀释剂与环氧树脂混合之后，在环氧树脂存在下将烯烃不饱和单体进行聚合，其中微粒凝胶聚合物包括以重量计10％-80％的加成共聚物分散剂，1％-70％的聚酯稀释剂，1％-70％的环氧树脂，以及1％-40％的双环氧化物交联剂。