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CN1678680A - 丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

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CN1678680A
CN1678680A CNA038205394A CN03820539A CN1678680A CN 1678680 A CN1678680 A CN 1678680A CN A038205394 A CNA038205394 A CN A038205394A CN 03820539 A CN03820539 A CN 03820539A CN 1678680 A CN1678680 A CN 1678680A
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西村理一
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Abstract

本发明提供耐冲击性、耐候性、加工性优异、具有低光泽的丙烯酸树脂组合物，包含如下组分：(A)高分子量丙烯酸(共)聚合物10～40重量份，其为含甲基丙烯酸甲酯72～100重量％和共聚性单体28～0重量％、比粘度(溶剂：甲苯、浓度：0.4％、温度：30℃)为0.5以上的1段或多段聚合物，其中的1段为甲基丙烯酸甲酯72重量％以上、比粘度0.5以上、在全段的总重量中占55重量％以上，(B)丙烯酸(共)聚合物0～80重量份，其含甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％，比粘度不足0.5，和(C)具有多层结构的耐冲击性改性剂10～90重量份，合计100重量份；上述树脂组合物的熔体流动指数(230℃、3.8kg负荷)为0.35～1.4g/10分。

Description

丙烯酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有低光泽的挤出成型用丙烯酸树脂组合物。更具体地说，涉及含有高分子量丙烯酸(共)聚合物作为光泽降低剂的丙烯酸树脂组合物。
背景技术
丙烯酸树脂具有高光泽，充分利用其特征已开发了各种用途。另一方面，以具有稳重感和减少塑料感为目的，还存在喜好低光泽的用途，在外壁材料的建材、照明等家居材料等的一部分中，市场要求开发低光泽产品。
作为以往的光泽降低技术，一般使用添加有机或无机的光泽降低剂，进行表面的压花处理。
作为无机的光泽降低剂，包括二氧化硅、滑石等，但在作为基质的树脂中的分散差，产生耐冲击性降低这样的物理性质的降低。
表面的压花处理由于光泽降低效果不充分，微调整困难，最终结果使并用光泽降低剂成为主流。
有机的光泽降低剂存在多种，最广泛使用的是平均粒径数μm～数百μm的交联高分子。但是，要得到对丙烯酸树脂的光泽降低最有效的数μm～数十μm的粒径是困难的，即使增加添加量，有时效果饱和，达不到所希望的水平。
作为其他有机光泽降低剂，可以列举和基质的相容性低的直链或星型结构高分子。已知添加SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SB(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)这样的苯乙烯类嵌段共聚物，EPR(乙烯-丙烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)这样的烯烃橡胶，NBR(丁腈橡胶)、乙烯-丙烯酸(金属盐)共聚物这样的离子交联聚合物，但由于招致耐候性或耐冲击性这样的物理性质的降低，因此不优选。
如上所述，维持物理性质的同时充分地获得低光泽极其困难，现状是不存在能充分适应市场需求的低光泽丙烯酸树脂。
本发明鉴于上述状况，提供用以往的技术无法获得的具有优异的耐冲击性、耐候性、加工性和低光泽的丙烯酸树脂。
发明内容
为了解决上述课题进行了锐意研究，其结果发现：通过将比粘度(溶剂：甲苯、浓度：0.4％、温度：30℃)0.5以上、甲基丙烯酸甲酯72重量％以上的高分子量丙烯酸(共)聚合物，比粘度不足0.5的丙烯酸(共)聚合物，和耐冲击性改性剂混合，制备得到具有优异的耐冲击性、耐候性、加工性和低光泽的丙烯酸树脂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及丙烯酸树脂组合物，该丙烯酸树脂组合物含如下组分：(A)高分子量丙烯酸(共)聚合物10～40重量份，其为含甲基丙烯酸甲酯72～100重量％和共聚性单体28～0重量％、比粘度(溶剂：甲苯、浓度：0.4％、温度：30℃)为0.5以上的1段或多段聚合物，其中的1段为甲基丙烯酸甲酯72重量％以上，比粘度0.5以上，为全段的总重量中的55重量％以上，(B)丙烯酸(共)聚合物0～80重量份，其含甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％，比粘度不足0.5，和(C)具有多层结构的耐冲击性改性剂10～90重量份，(A)、(B)和(C)合计100重量份；上述树脂组合物的熔体流动指数(230℃、3.8kg负荷)为0.35g/10分～1.4g/10分。
优选高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为12～37重量份，丙烯酸(共)聚合物(B)为20～75重量份，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为15～70重量份。
更优选高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为15～35重量份，丙烯酸(共)聚合物(B)为25～65重量份，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为20～60重量份。
此外，优选含高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的比粘度为0.6以上(其中的1段的比粘度为0.6以上)的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)15～35重量份、丙烯酸(共)聚合物(B)25～65重量份和具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)20～60重量份，合计100重量份。
优选高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为1段或多段聚合物，其中的1段的比粘度为0.6以上，为全段的总重量的70重量％以上。
此外，优选高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为2段以上的多段聚合物。
优选具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为在交联丙烯酸橡胶20～95重量份的存在下使含有(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和其他共聚性单体50～0重量％的单体混合物80～5重量份聚合得到的2层结构体，其中交联丙烯酸橡胶与单体混合物的总量为100重量份。
此外，优选具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为在聚合甲基丙烯酸甲酯40～99.9重量％、其他共聚性单体59.9～0重量％和交联性单体0.1～5重量％形成的内层聚合物10～40重量份的存在下，聚合含丙烯酸酯50～99.9重量％、共聚性单体49.9～0重量％和交联性单体0.1～5重量％的单体混合物30～80重量份，在制备的2层聚合物的存在下进一步聚合含(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％的单体混合物10～60重量份得到的3层结构体，其中单体混合物与内层聚合物的总量为100重量份。
此外，本发明涉及由上述树脂组合物构成的面层料(capstock)成型品；以上述树脂组合物为面层料，使用多歧管模挤出成型制备的面层料成型品；具有由上述树脂组合物构成的面层料以及氯乙烯树脂的基板的壁板(siding panel)或窗框。
具体实施方式
本发明涉及丙烯酸树脂组合物，该丙烯酸树脂组合物含如下组分：(A)高分子量丙烯酸(共)聚合物10～40重量份，其为含甲基丙烯酸甲酯72～100重量％和共聚性单体28～0重量％、比粘度(溶剂：甲苯、浓度：0.4％、温度：30℃)为0.5以上的1段或多段聚合物，其中的1段为甲基丙烯酸甲酯72重量％以上，比粘度0.5以上，为全段的总重量中的55重量％以上，(B)丙烯酸(共)聚合物0～80重量份，其含甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％，比粘度不足0.5，和(C)具有多层结构的耐冲击性改性剂10～90重量份，合计100重量份；上述树脂组合物的熔体流动指数(230℃、3.8kg负荷)为0.35g/10分～1.4g/10分。
对高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)进行说明。
上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)通过使甲基丙烯酸甲酯和能够与其共聚的单体共聚而制备。进而，可以通过使甲基丙烯酸甲酯72～100重量％和能够共聚的单体0～28重量％共聚而制备。甲基丙烯酸甲酯如果不足72重量％，无法获得充分的光泽降低效果。甲基丙烯酸甲酯优选为80～100重量％，更优选为85～95重量％。甲基丙烯酸甲酯含量越多，光泽减低效果越大。
作为可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，可以列举芳香族乙烯基类化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈等。
作为芳香族乙烯基类化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。在这些能够共聚的单体中，从制造上、容易制备高分子量体而且耐候性优异方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯。
这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的比粘度优选0.5以上。如果不足0.5，无法获得足够的光泽降低效果。比粘度更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上。
比粘度通过在30℃下测定制备的聚合物的甲苯0.4％(固体成分)溶液的粘度而获得。
上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为1段或多段聚合物，是其中的1段为甲基丙烯酸甲酯72重量％以上、比粘度0.5以上、全段总重量中的55重量％以上的高分子量丙烯酸(共)聚合物。
上述甲基丙烯酸甲酯更优选为80重量％以上，上限值优选95重量％。上述甲基丙烯酸甲酯如果比72重量％少，存在无法获得充分的光泽降低效果的倾向。如果超过上限值95重量％，存在在制造上、粉体的回收变得困难的倾向。
此外，上述比粘度更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上。上述比粘度如果比0.5小，无法获得充分的光泽降低效果。
此外，甲基丙烯酸甲酯更优选为高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的全段的总重量中的70重量％以上，上限值优选95重量％。如果比总重量的55重量％小，无法获得充分的光泽降低效果。如果超过上限值95重量％，存在在制造上、粉体的回收变得困难的倾向。
通过该极其硬质且高分子量的成分，光泽降低效果得以实现。甲基丙烯酸甲酯成分越多，比粘度越高，此外该成分的含量越多，光泽降低效果越大。
此外，上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的结构优选为1段或2段以上的多段聚合物，更优选为2段以上的多段聚合物。为了使内部含有对低光泽有效的比粘度高的段，同时提供容易的生产性、处理性、成型性，成为2段并且使少量成分软质化或低分子量化是有效的。
上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)可以采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等而制备。其中，从容易获得高分子量体方面出发，特别优选乳液聚合。
上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)可以在耐冲击性改性剂(C)的聚合阶段有意地制作。可以采用以下手法，例如，在耐冲击性改性剂(C)的最外层聚合时，在任一配方上下工夫，制备比粘度0.5以上的没有交联的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)。
丙烯酸树脂组合物中高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的量为10～40重量份。优选12～37重量份，更优选15～35重量份。如果不足10重量份，无法获得充分的光泽降低效果，如果超过40重量份，加工性恶化。
对丙烯酸(共)聚合物(B)进行说明。
上述丙烯酸(共)聚合物(B)通过使甲基丙烯酸甲酯和能够与其共聚的单体共聚而制备。进而，可以通过使甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和能够共聚的单体0～50重量％共聚而制备。甲基丙烯酸甲酯如果不足50重量％，则与耐候性降低、硬度降低紧密相连，因此不优选。甲基丙烯酸甲酯优选为60～90重量％，更优选为70～85重量％。
作为可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，优选在上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的说明中所列举的单体。
上述丙烯酸(共)聚合物(B)的比粘度为不足0.5。更优选为不足0.35，进一步优选为不足0.25。通过使比粘度不足0.5，进而不足0.25，可以得到加工性优异的组合物。
上述丙烯酸(共)聚合物(B)可以采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等而制备。其中，从杂质少方面出发，特别优选本体聚合。
丙烯酸树脂组合物中丙烯酸(共)聚合物(B)的量为0～80重量份。优选25～75重量份，进一步优选25～65重量份。如果超过80重量份，无法获得充分的光泽降低效果。
对具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)进行说明。
上述具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为在橡胶状聚合物粒子的存在下使乙烯基类单体聚合1段或2段以上而制备的多层结构聚合物。作为橡胶状聚合物，可以列举丙烯酸类橡胶、二烯类橡胶、硅类橡胶等。作为丙烯酸类橡胶，可以列举丙烯酸丁酯类橡胶、丙烯酸正辛酯类橡胶、丙烯酸2-乙基己酯类橡胶等。作为二烯类橡胶，可以列举聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR等。作为硅类橡胶，可以列举二甲基硅氧烷橡胶、苯基甲基硅氧烷橡胶。其中，从不使制备的树脂组合物的耐候性下降的方面出发，优选丙烯酸类橡胶。这些橡胶一般使用交联橡胶。作为用于形成交联结构的交联单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、丁二烯、二乙烯苯等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)，优选在交联丙烯酸橡胶粒子20～95重量％的存在下使共聚性乙烯基单体80～5重量％聚合1段或2段以上而制备的2层结构体。交联丙烯酸橡胶粒子优选为30～85重量％，更优选为40～80重量％。如果交联丙烯酸橡胶粒子比该范围少或超过该范围，存在成型性和耐候性方面不理想的倾向。
利用546nm波长的光散射求得的上述聚合物的平均粒径优选300～4000。如果比300小或比4000大，存在无法获得充分的耐冲击性的倾向。
在橡胶状聚合物粒子的存在下进行聚合的共聚性乙烯基单体可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等。
上述共聚性单体优选为甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和其他共聚性单体50～0重量％，更优选为甲基丙烯酸甲酯65～98重量％和其他共聚性单体35～2重量％。甲基丙烯酸甲酯如果比50重量％少，高分子量丙烯酸(共)聚合体(A)、丙烯酸(共)聚合体(B)的相容性变得不充分，存在耐冲击性改性剂(C)的分散性变差的倾向。
成为上述2层结构使粉体的回收变得容易，并且使耐冲击性改性剂在树脂组合物中的分散性提高，因此优选。
交联橡胶粒子在内层还可以含有硬质聚合物作为其芯。作为芯的硬质聚合物带来的优点在于容易维持丙烯酸树脂组合物的硬度。
作为芯的硬质聚合物优选为在聚合甲基丙烯酸甲酯、其以外的共聚性单体、和交联性单体而形成的内层聚合物的存在下，聚合含丙烯酸酯、其他共聚性单体和交联性单体的单体混合物而得到的2层聚合物。
此外，上述作为芯的2层聚合物，优选在聚合甲基丙烯酸甲酯40～99.9重量％、共聚性单体59.9～0重量％、和交联性单体0.1～5重量％而形成的内层聚合物10～40重量份的存在下，聚合含丙烯酸酯50～99.9重量％、其他共聚性单体49.9～0重量％和交联性单体0.1～5重量％的单体混合物30～80重量份，此外，优选在制备的2层聚合物的存在下进一步聚合含甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％的单体混合物10～60重量份，得到100重量份的3层结构体。
作为第1层的内层聚合物的甲基丙烯酸甲酯更优选45～99.9重量％。如果甲基丙烯酸甲酯比40重量％少，无法维持丙烯酸树脂组合物的硬度。
此外，3层结构体中的上述内层聚合物在3层结构体100重量份中，更优选为15～35重量份。如果比10重量份少，无法维持丙烯酸树脂组合物的硬度，如果超过40重量份，存在耐冲击性改善效果不充分的倾向。
第2层的丙烯酸酯更优选为70～99.9重量％。如果丙烯酸酯比50重量％少，存在耐冲击性改善效果不充分的倾向。
此外，3层结构体中上述第2层的单体混合物在3层结构体100重量份中更优选为40～70重量份。如果比30重量份少，耐冲击性改善效果不充分，如果超过80重量份，存在第1层、第3层变少，成型品的硬度不足，3层结构体变得分散不良的倾向。
利用546nm波长的光散射求得的上述聚合物的平均粒径优选300～4000。如果比300小或比4000大，存在无法获得充分的耐冲击性的倾向。
第3层的甲基丙烯酸甲酯更优选为65～98重量％。甲基丙烯酸甲酯如果比50重量％少，高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)、丙烯酸(共)聚合物(B)的相容性变得不充分，存在导致耐冲击性改性剂分散不良的倾向。
此外，3层结构体中的上述第3层的单体混合物在3层结构体100重量份中更优选为15～50重量份。如果比10重量份少，耐冲击性改性剂变得分散不良，如果超过60重量份，存在耐冲击性改善效果变得不充分的倾向。
上述3层结构体的聚合方法可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。其中，从聚合物的结构控制容易方面出发，优选乳液聚合法。
丙烯酸树脂组合物中具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)的量为10～90重量份。更优选15～70重量份，进一步优选为20～60重量份。如果不足10重量份，无法获得充分的耐冲击性，如果超过90重量份，则不能获得充分的光泽降低效果。
此外，在上述丙烯酸树脂组合物中可以使用2种以上的耐冲击性改性剂(C)。
丙烯酸树脂组合物的熔体流动指数为0.35～1.4g/10分。优选为0.4～1.3g/10分，更优选为0.6～1.2g/10分。如果不足0.35g/10分，由于为高粘性，因此加工有可能变得困难，在成型体上残存很大的残留变形，导致成型后的变形，如果超过1.4g/10分，无法充分体现光泽降低效果。
这些共混方法可以将各个组分以固体成分回收，然后进行混合，也可以在胶乳等的回收前的阶段进行混合。
加工方法可以是挤出成型中使用的通常的方法，当制备层压成型体时，从不易受各层的流变学特性的影响、得到良好的成型体的方面出发，优选使用了多歧管模的装置。
可以制造具有由本发明的丙烯酸树脂组合物构成的面层料和氯乙烯的基板的壁板和窗框等。
作为光泽降低剂，根据需要可以将交联高分子这样的有机系光泽降低剂和二氧化硅这样的无机系光泽降低剂并用，或者可以与压花处理组合。
本发明的丙烯酸树脂组合物根据需要可以加入抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、颜料等添加剂。
以下根据实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
2层结构耐冲击性改性剂(C)的制备
(a)橡胶状聚合物的制备
将下述组成的混合物装入玻璃制反应器中，在氮气流中边搅拌边加热到50℃，用4小时滴入由丙烯酸正丁酯100重量份(以下简写为“份”)、甲基丙烯酸烯丙酯1份和氢过氧化枯烯0.1份构成的单体混合物。此外，在添加单体混合物的同时，在4小时期间连续添加溶解了2份硬脂酸钾的5％水溶液。添加结束后，继续搅拌1.5小时，完成聚合。聚合转化率为98％(聚合生成量/单体进料量×100)，制备的聚合物的平均粒径为700(利用546nm波长的光散射求得)。
混合物：                                (份)
离子交换水                              250.0
硬脂酸钾                                0.5
甲醛化次硫酸钠                               0.2
乙二胺四乙酸钠                               0.01
硫酸亚铁·7水盐                              0.005
(b)外层的制备
将(a)中制备的交联橡胶聚合物胶乳75份(固体成分)、甲醛化次硫酸钠0.05份、乙二胺四乙酸钠0.01份、硫酸亚铁·7水盐0.005份装入玻璃制反应器中，在50℃下在氮气流下加热搅拌水性分散液。然后，用1小时连续地添加甲基丙烯酸甲酯20份和甲基丙烯酸丁酯5份作为接枝聚合单体成分，添加氢过氧化枯烯0.05份作为聚合引发剂。添加结束后添加氢过氧化枯烯0.01份，再继续搅拌2小时，使聚合完成。聚合转化率为99％。制备的多层结构接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的多层结构接枝共聚物。
3层结构耐冲击性改性剂(C)的制备
(a)最内层的聚合
将下述组成的混合物装入玻璃制反应器中，在氮气流中边搅拌边升温到80℃，然后将由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔丁基氢过氧化物0.1份构成的最内层成分的混合液中的25％一起加入，进行45分钟聚合。
混合物：                                    (份)
离子交换水                                  220.0
硼酸                                        0.3
碳酸钠                                      0.03
N-月桂酰肌氨酸钠                            0.09
甲醛化次硫酸钠                              0.09
乙二胺四乙酸钠                              0.006
硫酸亚铁·7水盐                             0.002
接着用1小时连续追加该混合液剩余的75％。追加结束后，在同温度下保持2小时，使聚合完成。此外，在此期间追加0.2份的N-月桂酰肌氨酸钠。制备的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600，聚合转化率为98％。
(b)橡胶状聚合物的聚合
在氮气流中将上述(a)制备的交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份后，用5小时连续追加丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份的单体混合液。在此期间分3次添加油酸钾0.1份。在单体混合液追加结束后，为了使聚合结束而再添加过硫酸钾0.05份，保持2小时。制备的聚合物的平均粒径为2300，聚合转化率为99％。
(c)最外层的聚合
将上述(b)制备的橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份后，用1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸正丁酯1份、叔十二烷硫醇0.1份的混合液。单体混合液追加结束后保持1小时，得到多层结构接枝共聚物胶乳。多层结构接枝共聚物的平均粒径为2530，聚合转化率为99％。制备的多层结构接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的多层结构接枝共聚物。
高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的制造
在带有搅拌机的反应机中装入水200份、琥珀酸二辛酯磺酸钠1份和过硫酸钾0.2份，通过流入氮气而将空间部和水中的氧除去，然后边搅拌边将内容物升温到65℃。用4小时向其中加入甲基丙烯酸甲酯80份(第1段单体)，然后继续加热搅拌1小时，使聚合基本上完成。将该胶乳取出、干燥、测定其比粘度，比粘度为0.929。然后，用1小时加入丙烯酸丁酯12份和甲基丙烯酸甲酯8份构成的单体混合物(第2段单体混合物)，然后直接将内容物保持在65℃1小时30分钟，直接进行冷却。聚合转化率为99％。制备的共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状物。该树脂的比粘度为1.041。
丙烯酸(共)聚合物(B)的制造
在带有搅拌机的反应器中装入水240份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学(株)制KH-17)，用氮气将反应器内置换。升温到50℃后，加入溶解了过氧化月桂酰0.5份和过氧化苯甲酰0.5份的甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸丁酯25份、叔十二烷硫醇4份的单体混合物。然后在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时地分阶段升温，使聚合完成。聚合转化率为99％。用公知的方法对制备的共聚物胶乳进行脱水、干燥，得到白色粉末状物。该树脂的比粘度为0.295。
丙烯酸树脂组合物的制备
对于制备的2层结构的耐冲击性改性剂(C)25份、3层结构耐冲击性改性剂(C)10份、高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)15份、丙烯酸(共)聚合物(B)50份的合计100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(Allied SignalInc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再使用双螺杆挤出机将制备的粒料加工成宽12.5cm、厚1mm的片材。
使用制备的粒料、片材，对熔体流动指数(ASTM D-1238、230℃、负荷3.8kg)、Gardner冲击试验(ASTM D-4226、23℃、81bs、单位：inch.1b/mil)、光泽(ASTM D-523、测定角度75°)、肖氏D硬度(JISK7215)、加工性进行测定。关于加工性，用片材的中央部和边缘部的厚度均匀性进行评价，将边缘部的厚度为中央部的厚度的30％以上的记为○，将不足30％的记为×。结果示于表1。
实施例2～4、比较例1～4
高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的制备
各高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的概要示于表2。
实施例2
使实施例1记载的第1段单体为甲基丙烯酸甲酯68份、丙烯酸丁酯12份。第1段聚合结束时的比粘度为0.838，第2段结束时的比粘度为1.479。
树脂组合物的制备
对于上述高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)15份、实施例1记载的2层结构耐冲击性改性剂(C)25份、3层结构耐冲击性改性剂(C)10份、丙烯酸(共)聚合物(B)50份的合计100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(AlliedSignal Inc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再用与实施例1同样的方法造粒和制作片材，进行评价。结果示于表1。
实施例3
使实施例2记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为0.25份。第1段聚合结束时的比粘度为0.723，第2段结束时的比粘度为1.032。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
实施例4
使实施例1记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为0.5份，使第1段单体为甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸丁酯20份。此外，在第2段单体追加前添加过硫酸钾0.1份，使第2段单体为甲基丙烯酸甲酯14份、丙烯酸丁酯6份。第1段聚合结束时的比粘度为0.611，第2段结束时的比粘度为0.697。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例1
使实施例4记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为1.0份。第1段聚合结束时的比粘度为0.357，第2段结束时的比粘度为0.384。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例2
使实施例4记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为0.25份。此外，使第2段单体为甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸丁酯12份。第1段聚合结束时的比粘度为0.670，第2段结束时的比粘度为1.259。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例3
使实施例4记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为0.25份，使第1段单体为甲基丙烯酸甲酯56份、丙烯酸丁酯24份。此外，使第2段单体为甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸丁酯2份。第1段聚合结束时的比粘度为0.692，第2段结束时的比粘度为0.820。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例4
使实施例4记载的第1段单体追加前的过硫酸钾量为0.25份，使第1段单体为甲基丙烯酸甲酯37.5份、丙烯酸丁酯12.5份。此外，使第2段单体追加前的过硫酸钾量为0.2份，使第2段单体为甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸丁酯15份。第1段聚合结束时的比粘度为0.664，第2段结束时的比粘度为0.785。其次，与实施例2同样地造粒、制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例5
对于实施例1记载的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)50份、实施例1记载的2层结构耐冲击性改性剂(C)26份、3层结构耐冲击性改性剂(C)4份、丙烯酸(共)聚合物(B)20份的合计100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(Allied Signal Inc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再用与实施例1同样的方法造粒和制作片材，进行评价。结果示于表1。
比较例6
对于实施例1记载的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)8份、实施例1记载的2层结构耐冲击性改性剂(C)8份、3层结构耐冲击性改性剂(C)14份、丙烯酸(共)聚合物(B)70份的合计100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(Allied SignalInc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再用与实施例1同样的方法造粒和制作片材，进行评价。结果示于表1。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     1     2     3     4     5     6
高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)  (份)     15     15     15     15     15     15     15     15     50     8
2层结构耐冲击性改性剂(C)  (份)     25     25     25     25     25     25     25     25     26     8
3层结构耐冲击性改性剂(C)  (份)     10     10     10     10     10     10     10     10     4     14
丙烯酸(共)聚合物(B)  (份)     50     50     50     50     50     50     50     50     20     70
MFI(g/10分)     0.67     0.48     0.77     1.21     1.06     0.93     1.49     1.13     0.01     2.05
光泽     37     31     33     36     76     77     58     49     41     69
Gardner强度(in-1b/mil)     0.75     0.96     1.09     0.80     0.78     0.88     0.75     0.98     0.55     0.24
肖氏D硬度     73     73     73     73     72     72     73     73     67     75
加工性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
表2高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)
    实施例     比较例
    1     2     3     4     1     2     3     4
第1段 量(％)     80     80     80     80     80     80     80     50
MMA量(％)     100     85     85     75     75     75     70     75
比粘度     0.929     0.838     0.723     0.611     0.357     0.670     0.692     0.664
全体 MMA量(％)     88     76     76     74     74     68     74     72.5
比粘度     1.041     1.479     1.032     0.697     0.384     1.259     0.820     0.785
实施例5
2层结构耐冲击性改性剂(C)的制备
(a)橡胶状聚合物的制备
将下述组合物装入玻璃制反应器中，在氮气流中边搅拌边加热到45℃，用2小时滴入由丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸烯丙酯0.45份和氢过氧化枯烯0.05份构成的单体混合物。此外，在单体混合物追加开始70分钟后、2小时后添加0.2份硬脂酸钾。添加结束后，继续搅拌1小时，完成聚合。聚合转化率为98％(聚合生成量/单体进料量×100)，制备的聚合物的平均粒径为690(利用546nm波长的光散射求得)。
混合物：                                     (份)
离子交换水                                   180.0
十二烷基硫酸钠                               0.4
甲醛化次硫酸钠                               0.25
乙二胺四乙酸钠                               0.002
硫酸亚铁·7水盐                              0.0012
(b)外层的制备
在(a)中制备的交联橡胶聚合物胶乳中添加硬脂酸钾0.2份，然后用3.5小时连续地添加甲基丙烯酸甲酯56份和甲基丙烯酸丁酯14份作为接枝聚合单体成分，添加正十二烷硫醇0.45份，添加氢过氧化枯烯0.05份作为聚合引发剂。此外，单体混合物追加开始1小时后、2小时后、3小时后，添加0.2份硬脂酸钾。单体混合物追加结束后添加氢过氧化枯烯0.1份，再继续搅拌2小时，使聚合完成。聚合转化率为99％。制备的多层结构接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的多层结构接枝共聚物。
树脂组合物的制造
对于制备的2层结构耐冲击性改性剂(C)70份、实施例1记载的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)30份的合计100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(Allied Signal Inc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再使用双螺杆挤出机将制备的粒料加工成宽12.5cm、厚1mm的片材。
使用制备的粒料、片材，对熔体流动指数(ASTM D-1238、230℃、负荷3.8kg)、Gardner冲击试验(ASTM D-4226、23℃、81bs、单位：inch.1b/mil)、光泽(ASTM D-523、测定角度75°)、肖氏D硬度(JISK7215)、加工性进行测定。加工性的评价基准与上述基准相同。结果示于表3。
比较例7
树脂组合物的制造
对于实施例5记载的2层结构耐冲击性改性剂(C)100份，添加氧化钛0.5份、紫外线吸收剂(汽巴特种化学品公司制造、Tinuvin-P)0.5份、聚烯烃蜡(Allied Signal Inc.制造、ACPE-629A)0.2份，使用双螺杆挤出机进行混炼造粒。
再用与实施例5同样的方法造粒和制作片材，进行评价。结果示于表3。
                                 表3
  实施例5   比较例7
高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)  (份)     30     0
2层结构耐冲击性改性剂(C)  (份)     70     100
丙烯酸(共)聚合物(B)  (份)     0     0
MFI(g/10分)     0.51     1.17
光泽     40     75
Gardner强度(in-1b/mil)     0.74     0.80
肖氏D硬度     75     73
加工性     ○     ○
通过使用本发明的丙烯酸树脂组合物，可以制备耐候性、耐冲击性、加工性优异、具有低光泽的成型体。

Claims (12)

1.丙烯酸树脂组合物，包含如下组分：(A)高分子量丙烯酸(共)聚合物10～40重量份，其为含甲基丙烯酸甲酯72～100重量％和共聚性单体28～0重量％、比粘度(溶剂：甲苯、浓度：0.4％、温度：30℃)为0.5以上的1段或多段聚合物，其中的1段为甲基丙烯酸甲酯72重量％以上、比粘度0.5以上、在全段的总重量中占55重量％以上，(B)丙烯酸(共)聚合物0～80重量份，其含甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％，比粘度不足0.5，和(C)具有多层结构的耐冲击性改性剂10～90重量份，组分(A)、(B)和(C)合计100重量份；上述树脂组合物的熔体流动指数(230℃、3.8kg负荷)为0.35g/10分～1.4g/10分。
2.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为12～37重量份，丙烯酸(共)聚合物(B)为25～75重量份，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为15～70重量份。
3.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为15～35重量份，丙烯酸(共)聚合物(B)为25～65重量份，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为20～60重量份。
4.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，含有高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)的比粘度为0.6以上且其中的1段的比粘度为0.6以上的高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)15～35重量份、丙烯酸(共)聚合物(B)25～65重量份和具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)20～60重量份，组分(A)、(B)和(C)合计100重量份。
5.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为1段或多段聚合物，其中的1段的比粘度为0.6以上，为全段的总重量的70重量％以上。
6.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，高分子量丙烯酸(共)聚合物(A)为2段以上的多段聚合物。
7.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为在交联丙烯酸橡胶20～95重量份的存在下聚合含(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和其他共聚性单体50～0重量％的单体混合物80～5重量份得到的2层结构体，其中，交联丙烯酸橡胶与单体混合物合计100重量份。
8.权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，具有多层结构的耐冲击性改性剂(C)为在聚合甲基丙烯酸甲酯40～99.9重量％、其他共聚性单体59.9～0重量％和交联性单体0.1～5重量％形成的内层聚合物10～40重量份的存在下，聚合含丙烯酸酯50～99.9重量％、其它共聚性单体49.9～0重量％和交联性单体0.1～5重量％的单体混合物30～80重量份，在得到的2层聚合物的存在下进一步聚合含(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％的单体混合物10～60重量份得到的3层结构体，所述两种单体混合物与内层聚合物合计100重量份。
9.面层料成型品，其由权利要求1所述的树脂组合物构成。
10.以权利要求1所述的树脂组合物为面层料、使用多歧管模挤出成型制备的面层料成型品。
11.具有由权利要求1所述的树脂组合物构成的面层料和氯乙烯树脂的基板的壁板。
12.具有由权利要求1所述的树脂组合物构成的面层料和氯乙烯树脂的基板的窗框。
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