CN1769381A - 加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属加氢精制催化剂及其制法。该催化剂的载体为氧化铝或者含硅氧化铝，活性组分为WO3、MoO3、NiO，助剂组分为磷的氧化物。该催化剂的制法是：①制备催化剂载体；②室温下溶解W、Mo、Ni、P化合物制备共浸液；③用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体干燥后在水蒸汽气氛下加热干燥，然后焙烧，且加热干燥和焙烧连续进行。本发明的催化剂活性组分分布均匀，孔容和比表面积较大，具有较高的脱硫、脱氮活性，特别适合反应物分子量范围较宽的馏分油的加氢精制，而且成本较低。
Description
技术领域
本发明属于炼油领域，涉及一种对液态石油制品和馏分油进行加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制工艺是自在一定温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品或馏分油中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品或馏分油中脱除，以达到精制油品或馏分油的目的。加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝一氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。而目前的W-Mo-Ni-P/Al2O3催化剂以其高活性被广泛应用于加氢精制的工业催化剂。
中国专利申请99113281公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助剂，采用多次共浸渍的方法制备的。该专利申请在制备共浸液时需要加热到70～120℃才能溶解含活性金属元素和助剂元素的化合物，主要是因为钼源选用的是水溶性不好的三氧化钼，这样便会使得W、Mo主要以杂多酸阴离子形式存在于共浸液中，影响后续制备催化剂活性中心的形成，使得脱硫、脱氮活性不高。该催化剂制备过程中浸渍后的干燥是在80～150℃下干燥2～8h，W-Mo-Ni-P共浸液中，W、Mo以阴离子的形式存在，并且共浸液的pH值在载体Al2O3的等电点之下，在浸渍液中，载体表面带正电荷，所以W、Mo阴离子主要吸附在载体孔壁上，不会随毛细管渗透而向小孔流动。由于吸附是放热过程，加热干燥不利吸附平衡，使吸附-脱附平衡向脱附移动，使吸附的W、Mo阴离子重新回到溶液中，加剧了由于毛细管渗透造成的活性组分由大孔向小孔的迁移过程，使活性组分分布不均，且造成催化剂比表面积及孔容下降。另外该专利申请采用多次共浸渍的方法，工艺过程复杂繁琐，生产成本较大。
中国专利申请99113305公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂是以含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以B为助剂，采用一次共浸渍的方法制备的。该专利申请的钼源还是选用水溶性不好的三氧化钼，采用加热方法溶解制备共浸液，仍然存在共浸液中W、Mo主要以杂多酸阴离子形式存在的问题，影响后续制备催化剂活性中心的形成，使得脱硫、脱氮活性不高。该专利申请在权利要求书和说明书中没有明确指出浸渍后干燥方法，只在实施例5中表明喷浸后120℃下干燥4h。因此可以认为它浸渍后也是进行加热干燥。这样同样存在催化剂孔容和比表面较低的缺点。
中国专利申请01129503公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途。该专利申请制备催化剂所用的浸渍液为W-Mo-Ni-P一次共浸液，共浸液是在室温下溶解W、Mo、Ni、P化合物制备的，浸渍后首先室温干燥过夜，然后加热干燥。该专利申请的催化剂载体为含TiO2的Al2O3，制备共浸液时，用的Mo化合物可能为室温下水溶性好的仲钼酸铵，共浸液是强酸性。该催化剂主要用于石蜡加氢精制，也可用于轻、重馏分油的加氢精制。石蜡加氢精制过程中，被加氢的反应物分子量大，要求催化剂具有较多的大孔和大孔容，加氢反应在大孔中进行，大分子不能扩散进小孔，所以小孔实际上在石蜡加氢反应中不起作用。石蜡加氢催化剂多数以Al2O3为载体，中国专利申请01129503的积极效果就是发现在Al2O3中加入TiO2可以使催化剂形成更多的大孔，故平均孔径大，更适合石腊加氢精制。馏分油分子量范围更广，被加氢的反应物分子有大分子量的也有小分子量的，这就要求催化剂有合理的孔分布，大小孔都要具有，而且是畅通的，这样不但孔容大，而且比表面也大，提供更多反应场所。该专利申请的比表面还不是很高。该专利申请的室温干燥过程过夜即可，因此不到1天，这么短的室温干燥效果还不是很好，对毛细管渗透作用的影响也不是很大。另外该专利申请若使用的仲钼酸铵则价格较高，生产成本较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔容及比表面积较大、在使用中对液态油品或馏分油具有较高脱硫脱氮活性的加氢精制催化剂及其制备方法。
实现本发明目的中的提供一种加氢精制催化剂所采用的技术方案是：一种加氢精制催化剂，其载体为氧化铝或者含硅氧化铝，活性组分为WO3、MoO3和NiO，助剂组分为磷的氧化物；其特征在于：以催化剂的质量百分比计各组分的含量分别是SiO2为0％～11％、WO3为17％～24％、MoO3为10.5％～14％、NiO为4.5％～7％、磷的氧化物以P计为2％～4％，其余为Al2O3；其中，活性组分MoO3的原料为四钼酸铵。
所述催化剂的比表面为180～250m2/g，孔容为0.40～0.60ml/g，优选的比表面为211～250m2/g，优选的孔容为0.40～0.45ml/g。
本发明对于上述加氢精制催化剂的制备方法是包括以下步骤：①制备催化剂载体；②室温下溶解W、Mo、Ni、P化合物制备共浸液；其中的钼化合物为四钼酸铵，四钼酸铵由氨水溶解；③室温下用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体先在室温下干燥，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽气氛下进行的。
上述步骤②中所述钨化合物为偏钨酸铵、镍化合物为硝酸镍、磷化合物为正磷酸。步骤②中的偏钨酸铵在四钼酸铵被氨水溶解的同时被氨水溶解，硝酸镍和正磷酸由去离子水溶解，然后将两种溶液混和、搅拌，过滤后得到清亮稳定的共浸液。步骤②中制得的共浸液中偏钨酸铵以WO3计的浓度为16～30g/100ml、四钼酸铵以MoO3计的浓度为11～16g/100ml、硝酸镍以NiO计的浓度为7～10g/100ml、正磷酸以P计的浓度为3.5～5.5g/100ml。步骤②中制得的共浸液的pH值为3～4。上述步骤④中室温干燥的温度为5～30℃，干燥时间1～3d。
本发明具有的积极效果：(1)本发明制备共浸液时选用的钼化合物为室温下可溶于氨水的四钼酸铵，因而室温下即可配制，而不像选用水溶性不好的氧化钼时需加热到70～120℃才能配制。室温配制使得共浸液中W、Mo主要以分子量较小的同多酸阴离子形式存在，而不是以磷钼杂多酸阴离子以及磷钨杂多酸阴离子形式存在，有利于形成更多的活性中心，具有较高的脱硫、脱氮活性。(2)本发明选用的四钼酸铵的价格比仲钼酸铵要低，因此选用四钼酸铵，可以降低生产成本。(3)由于氨和正磷酸的酸碱中和作用，本发明使用的共浸液pH值为3～4，比中国专利申请01129503使用的共浸液的酸性要低，避免了强酸性共浸液对载体不利影响，但其pH值仍低于载体的等电点，载体在共浸液中，表面带正电荷，优先吸附共浸液中磷酸氢根阴离子，使这些阴离子不会随毛细管渗透而向小孔流动，减弱了焙烧时活性组分与载体的强互相作用。(4)本发明在浸渍后首先进行室温干燥，而且时间为1～3天，这个过程将有利于金属活性组分在载体上更均匀的分布。这样较浸渍后直接进行加热干燥降低了由于毛细管渗透作用引起的活性组分由大孔向小孔的迁移作用。另外在室温干燥后再进行水蒸汽气氛下加热干燥，进一步降低了毛细管渗透作用。所以本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，孔容和比表面积较大。特别适合反应物分子量范围较宽的馏分油的加氢精制。
具体实施方式
1、制备载体。
(实例1)
取大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g-1的氢氧化铝干粉)2000g，加入醋酸50g、柠檬酸50g、田菁粉50g以及去离子水1600ml，混捏后挤条成型。110℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得载体S1，主要物化性质见表1。
(实例2)
取大孔氢氧化铝干粉2000g，加入醋酸50g、柠檬酸50g、田菁粉50g、硅溶胶370g以及去离子水1500ml，混捏后挤条成型。110℃干燥3h，550℃℃焙烧3h，制得载体S2，主要物化性质见表1。
2、制备共浸液。
(实例1)
室温下，往40ml质量百分浓度为10％的氨水加去离子水至46ml，加入以MoO3计含量为83.0％的四钼酸铵18.9g和以WO3计含量为80.0％的偏钨酸铵35.2g，搅拌溶解。往24ml去离子水中加入28g硝酸镍和10ml正磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液。充分搅拌至完全溶解后，过滤，补去离子水，得到清亮稳定的共浸液100ml。该共浸液中四钼酸铵以MoO3计的浓度为15.7g/100ml、偏钨酸铵以WO3计浓度为28.9g/100ml、硝酸镍以NiO计的浓度为7.19g/100ml、正磷酸以P计的浓度为4.11g/100ml，该共浸液的pH＝3.9。
(实例2)
本实例制备一次浸渍共浸液的方法与中国专利申请86107828相同，钼化合物为氧化钼，在加热的条件下制备一次浸渍共浸液。
将15.7g氧化钼、以WO3计含量为82.0％的偏钨酸铵35.2g、11.3g碳酸镍、10ml正磷酸放入100ml去离子水中，加热的同时搅拌，全部溶解后，冷却、过滤得清亮稳定的共浸液，用去离子水稀释至100ml，该共浸液中：MoO3的浓度为15.7g/100ml、偏钨酸铵以WO3计的浓度为28.9g/100ml、硝酸镍以NiO计的浓度为7.19g/100ml、正磷酸以P计的浓度为4.1lg/100ml。
(实例3)
本实例为用仲钼酸铵制备W-Mo-Ni-P共浸液。将以MoO3计的含量为80.0％的仲钼酸铵19.7g、以WO3计的含量为82.0％的偏钨酸铵35.2g、硝酸镍28g、正磷酸10ml加入到70ml去离子水中，搅拌、溶解后过滤去离子补水得100ml共浸液。该共浸液中：仲钼酸铵以MoO3计的浓度为15.7g/100ml、偏钨酸铵以WO3计的浓度为28.9g/100ml、硝酸镍以NiO计的浓度为7.19g/100ml、正磷酸以P计的浓度为4.11g/100ml。
3、制备催化剂。
(实施例1)
将制备载体实例1中制备的载体S1在150℃下烘干2h，冷却后取90g，对其用制备共浸液实例1中制备的共浸液100ml在室温(是指不对体系的温度进行专门的控制，例如处于5～35℃的环境温度下即可，下同)下饱和浸渍(按载体吸水率计算浸渍液用量，下同)，浸渍后的载体在20℃下干燥1d，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽所产生的水蒸汽气氛下进行的，干燥的温度为110℃、时间为2h，焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h。制得的催化剂记为C1，主要物化性质见表2。
(实施例2)
将制备载体实例2中制备的载体S2在150℃下烘干2h，冷却后取90g，对其用制备共浸液实例1中制备的共浸液100ml在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体在25℃干燥1d，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽所产生的水蒸汽气氛下进行的，干燥的温度为110℃、干燥时间为2h，焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h。制得催化剂记为C2，主要物化性质见表2。
(实施例3)
本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：浸渍后的载体在20℃干燥3d。制得催化剂记为C3，主要物化性质见表2。
(实施例4)
本实施例其余与实施例2相同，不同之处在于：浸渍后的载体在25℃干燥3d。制得催化剂记为C4，主要物化性质见表2。
(对比例1)
将制备载体实例2中制备的载体S2在150℃下烘干2h，冷却后取90g，对其用制备共浸液实例2中制备的共浸液100ml在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体在25℃下干燥3d，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽所产生的水蒸汽气氛下进行的，干燥的温度为110℃、干燥时间为2h，焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h，制得催化剂记为C5，主要物化性质见表2。
(对比例2)
将制备载体实例2中制备的载体S2在150℃下烘干2h，冷却后取90g，对其用制备共浸液实例3中制备的共浸液100ml在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体在25℃下干燥3d，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽所产生的水蒸汽气氛下进行的，干燥的温度为110℃、干燥时间为2h，在旋转焙烧炉中焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h，制得催化剂记为C6，主要物化性质见表2。
(对比例3)
将制备载体实例2中制备的载体S2在150℃下烘干2h，冷却后取90g，对其用制备共浸液实例1中制备的共浸液100ml在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体在140℃下烘干3h，在500℃下焙烧3h，制得催化剂记为C7，主要物化性质见表2。
(对比例4)
将制备载体实例2中制备的载体S2在150℃下烘干2h，冷却后取90g，将制备共浸液实例2中制备的共浸液100ml稀释到200ml，按对比例3中的浸渍、烘干和焙烧方法，按二次共浸渍法制备催化剂，制得催化剂记为C8，主要物化性质见表2。
(评价例)
本评价例为考察C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8催化剂的馏分油加氢精制活性。所用的原料油为一种直馏汽油与焦化汽油的混合油，混合比为V(直汽)∶V(焦汽)＝3∶1，其中硫含量为536μg·g-1，氮含量为38μg·g-1，评价条件与结果见表3，催化剂的活性用相同脱硫、脱氮率条件下的反应温度表示。从表3可以看出，达到同样的脱硫、脱氮效果时，用本发明催化剂进行加氢精制时的反应温度要低于用其它催化剂时的反应温度。说明本催化剂的脱硫、脱氮活性要高于其他的催化剂。
表1 载体的主要物化性质
| 载体 | SiO2/m％ | 孔容/ml·g-1 | 比表面/m2·g-1 | 堆积密度/g·ml-1 | 形状 | 粒度/mm | 侧压强度/N·cm-1 |
| S1S2 | 06.1 | 0.720.70 | 334330 | 0.650.67 | 三叶草三叶草 | φ1.6*(4-6)φ1.6*(4-6) | 180189 |
表2 催化剂的主要物化性质
| 催化剂 | 活性组分及助剂含量/％ | 孔容/ml·g-1 | 比表面/m2·g-1 | 堆积密度/g·ml-1 | 侧压强度/N·cm- | |||
| MoO3 | WO3 | NiO | P | |||||
| C1 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.41 | 211 | 0.80 | 210 |
| C2 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.40 | 211 | 0.81 | 210 |
| C3 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.45 | 225 | 0.80 | 210 |
| C4 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.43 | 212 | 0.81 | 205 |
| C5 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.37 | 185 | 0.81 | 205 |
| C6 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.40 | 210 | 0.81 | 210 |
| C7 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.38 | 180 | 0.81 | 210 |
| C8 | 10.4 | 19.1 | 4.8 | 2.7 | 0.35 | 165 | 0.80 | 205 |
表3 催化剂评价条件与结果
| 催化剂 | 反应压力/MPa | 反应温度/℃ | 体积空速/h-1 | 氢油体积比 | 硫含量/μg·g-1 | 氮含量/μg·g-1 |
| C1 | 2.5 | 296 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C2 | 2.5 | 298 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C3 | 2.5 | 298 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C4 | 2.5 | 295 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C5 | 2.5 | 302 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C6 | 2.5 | 300 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C7 | 2.5 | 310 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
| C8 | 2.5 | 314 | 3.0 | 150 | 47 | 1.0 |
Claims (10)
1、一种加氢精制催化剂，其载体为氧化铝或者含硅氧化铝，活性组分为WO3、MoO3和NiO，助剂组分为磷的氧化物；其特征在于：以催化剂的质量百分比计各组分的含量分别是SiO2为0％～11％、WO3为17％～24％、MoO3为10.5％～14％、NiO为4.5％～7％、磷的氧化物以P计为2％～4％，其余为Al2O3；其中，活性组分MoO3的原料为四钼酸铵。
2、根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为180～250m2/g，孔容为0.40～0.60ml/g。
3、根据权利要求2所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为211～250m2/g。
4、根据权利要求3所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔容为0.40～0.45ml/g。
5、由权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：①制备催化剂载体；②室温下溶解W、Mo、Ni、P化合物制备共浸液；其中的钼化合物为四钼酸铵，四钼酸铵由氨水溶解；③室温下用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体先在室温下干燥，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热干燥和焙烧，其中加热干燥是在自身所产生的水蒸汽气氛下进行的。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤②中所述钨化合物为偏钨酸铵、镍化合物为硝酸镍、磷化合物为正磷酸。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤②中的偏钨酸铵在四钼酸铵被氨水溶解的同时被氨水溶解，硝酸镍和正磷酸由去离子水溶解，然后将两种溶液混和、搅拌，过滤后得到清亮稳定的共浸液。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤②中制得的共浸液中偏钨酸铵以WO3计的浓度为16～30g/100ml、四钼酸铵以MoO3计的浓度为11～16g/100ml、硝酸镍以NiO计的浓度为7～10g/100ml、正磷酸以P计的浓度为3.5～5.5g/100ml。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤②中制得的共浸液的pH值为3～4。
10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤④中室温干燥的温度为5～30℃，干燥时间为1～3d。
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