CN1083476C

CN1083476C - 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1083476C
Application number: CN99113281A
Authority: CN
Inventors: 周勇; 郭蓉; 姚运海; 占先进; 崔国英; 丁莉
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2002-04-24
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: CN1289828A

Abstract

本发明公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。

Description

馏分油加氢精制催化剂及其制备方法

本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。

典型的加氢精制催化剂，常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，为了提高催化剂的活性和稳定性，常采用多种改进方法，如对载体改性、优化制备方法、添加助剂等。常用的助剂有P、F、B、Ti、Zr等。中国专利CN86107828A配制出了W-Mo-Ni-P共浸液，并采用一步浸渍法制备催化剂，但采用一步浸渍法制备催化剂有几点缺陷：1)W-Mo-Ni-P共浸液采用一段浸渍时，由于溶液浓度高，金属组分在载体上分散不好，易生成非活性相，从而损失催化剂的活性；2)高浓度的W-Mo-Ni-P溶液粘度大，浸渍后的湿催化剂容易粘结成团，致使金属盐在焙烧过程中分解不完全，从而对催化剂活性有损害；3)该专利中只用碳酸镍，共浸液中溶解的NiO浓度较小，最终催化剂上NiO含量＜3.0％(W)，不在最佳含量范围内。

本发明的目的是提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，进一步提高催化剂的加氢精制活性，尤其是脱氮活性。

本发明催化剂的组成及物化性质如下：

以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，各组分含量分别为WO₃13％～25％，MoO₃6％～14％，NiO2％～7％，P₂O₅1％～9％；最好是WO₃为16％～22％，MoO₃7％～11％，NiO3％～5％，P₂O₅2％～7％；所述活性组分和助催化成分是通过分步共浸的方式负载到催化剂载体上的，即用含有W、Mo、Ni、P的共浸液对催化剂载体进行至少二次浸渍以负载活性组分和助催化组分；催化剂孔容0.22～0.37毫升/克，比表面积110～170米²/克。

本发明催化剂的制备方法如下：

本发明催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W-Mo-Ni为活性组分，添加P助剂，经70～120℃加热，配制出稳定的W-Mo-Ni-P共浸液。将上述共浸液以至少二次的方式浸渍载体(即分步共浸)，优选2～4次。湿催化剂经80～150℃干燥2～8小时，450～550℃焙烧2～5小时制得。

所述的氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤条成型或滴球成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。所述氧化铝可以是采用氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法制得的大孔氢氧化铝粉。

W-Mo-Ni-P共浸液的配制方法可以是：将钨化合物、镍化合物、钼化合物、磷化合物和去离子水同时加入三口烧瓶中，搅拌均匀后经70～120℃加热制得稳定的共浸液。

上述的钨化合物可以是偏钨酸铵、钨酸或其它碱性钨酸盐中的一种或几种，最好是偏钨酸铵；钼化合物可以是三氧化钼或钼酸铵中的一种或几种，最好是三氧化钼；镍盐可以是碳酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种，较好是二种，最好是碳酸镍和硝酸镍；磷化合物是磷酸；

所述共浸液中各组分的浓度是：

WO₃：10～40克/100毫升，NiO：2～10克/100毫升，MoO₃：5～20克/100毫升，P₂O₅：2～8克/100毫升。

可采用室温下饱和浸渍的方法负载催化剂的活性组分及助催化组分。

所述助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。

上述胶溶剂是：硝酸、盐酸和去离子水中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明催化剂不仅克服现有技术一步浸渍带来的缺点，而且采用本发明方法制备的催化剂，处理劣质催柴时，其加氢脱氮活性比W-Mo-Ni-B催化剂高出50％左右，比一段浸渍的W-Mo-Ni-P催化剂高35％左右，该催化剂比分步浸渍法制得的W-Mo-Ni-P催化剂活性高45％左右。该催化剂对馏分油有很高的加氢精制活性，特别适用于80～370℃的直馏馏分油、二次加工油的加氢脱氮和加氢脱硫。

下面结合具体实例进一步阐述本发明的特征。

实施例1

用大孔氢氧化铝粉1000g，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及25g田菁粉混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体T-1。

实施例2

用大孔氢氧化铝粉900g，加硝酸18毫升、去离子水600毫升、硅溶胶450g及22g田菁粉混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体T-2。

比较例1

用偏钨酸铵67g，硝酸镍35g，加去离子水110毫升，搅拌溶解得W-Ni水溶液，用上述载体T-1150g采用饱和浸渍法浸渍该溶液，湿条经110℃干燥3小时，480℃焙烧2小时后备用，编号为A-1A。将27g三氧化钼，10g碳酸镍，14g磷酸与120毫升去离子水混合后，升温至90℃恒温2小时，得到Mo-Ni-P溶液，上述半成品A-1A采用饱和浸渍法浸渍该溶液后，经110℃干燥3小时，480℃焙烧3小时，制得催化剂A。

比较例2

把偏钨酸铵90克，碳酸镍26.5克，氧化钼35.5克，磷酸19克和120毫升去离子水混合，然后升温至80℃溶解2小时，得到W-Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至200毫升，200克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂B。

实施例3

把偏钨酸铵90克，碳酸镍26.5克，氧化钼35.5克，磷酸19克和120毫升去离子水混合，然后升温至85℃溶解3小时，得到W-Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至400毫升，200克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经110℃干燥3小时，500℃焙烧2小时后用上述浸渍液于室温下浸渍，再经干燥和焙烧制得最终催化剂，催化剂编号为C。

实施例4

金属盐加入量及配制方法与实施例3相同，蒸馏水用量为400毫升，最终体积为600毫升，分三次浸渍制备催化剂，每次浸渍完毕均需干燥和焙烧，最终催化剂编号为D。

实施例5

把偏钨酸铵90克，碳酸镍26.5克，氧化钼35.5克，磷酸19克和120毫升去离子水混合，然后升温至110℃溶解1小时，再加入硝酸镍55g，搅拌溶解后得到W-Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至400毫升，200克焙烧后的载体用上述浸渍液于室温下浸渍，经150℃干燥2小时，480℃焙烧2小时后用上述浸渍液于室温下浸渍，再经干燥和焙烧制得最终催化剂，催化剂编号为E。

实施例6

把偏钨酸铵73克，碳酸镍26.5克，氧化钼58克，磷酸19克和120毫升去离子水混合，然后升温至75℃溶解3小时，得到W-Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至400毫升，200克焙烧后的载体T-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经110℃干燥3小时，500℃焙烧2小时后用上述浸渍液于室温下浸渍，再经干燥和焙烧制得最终催化剂，催化剂编号为F。

实施例7

催化剂制备方法与比较例1相同，但磷酸加入量为25g，最终催化剂编号为G。

实施例8

催化剂制备方法与实施例3相同，但载体用T-2，最终催化剂编号为H。

实施例9

以伊朗催化柴油为原料，在氢压为6.0MPa，氢油比300∶1，空速2.0h^-1，反应温度为330℃的条件下，对本发明催化剂和现有商业催化剂(W-Mo-Ni-B)进行活性对比评价，原料油性质及评价结果分别见表1和表2。

表1伊朗催化柴油性质

密度(20℃)，g/cm³	0.9227
密度(20℃)，g/cm³	0.9227	IBP/10％	197/236
30％/50％	256/275	IBP/10％	197/236
30％/50％	256/275	70％/90％	307/320
95％/EBP	336/339	70％/90％	307/320
95％/EBP	336/339	硫含量，w％	0.71
碱氮含量，PPm	146	硫含量，w％	0.71
碱氮含量，PPm	146	氮含量，PPm	1203

表2催化剂活性对比评价结果

催化剂编号	组成				对应载体	加氢脱氮相对活性，％
	组成						WO₃	MoO₃	NiO	B₂O₃/P₂O₅
	参比剂	18.7	9.3	4.5			WO₃	MoO₃	NiO	B₂O₃/P₂O₅	4.1/	T-1	100
A	参比剂	18.7	9.3	4.5	19.1	9.2	4.2	/3.0	T-1	98	4.1/	T-1	100
A	B	19.5	9.1	2.7	19.1	9.2	4.2	/3.0	T-1	98	/3.0	T-1	105
C	B	19.5	9.1	2.7	18.9	9.4	2.8	/3.1	T-1	136	/3.0	T-1	105
C	D	20.3	9.3	2.7	18.9	9.4	2.8	/3.1	T-1	136	/3.0	T-1	141
E	D	20.3	9.3	2.7	19.5	9.1	4.2	/3.0	T-1	150	/3.0	T-1	141
E	F	14.5	13.6	2.8	19.5	9.1	4.2	/3.0	T-1	150	/3.1	T-1	95
G	F	14.5	13.6	2.8	18.5	10.3	4.3	/5.8	T-1	96	/3.1	T-1	95
G	H	19.1	9.2	4.1	18.5	10.3	4.3	/5.8	T-1	96	/3.1	T-2	155

注：参比剂为工业上常用的商品催化剂。

由上表可以看出，采用分步共浸技术制备的本发明催化剂，比参比剂及采用分步浸渍和一步浸渍制备的催化剂A、B有更高的加氢脱氮活性，而采用混合镍盐制备的催化剂E具有更高的加氢脱氮活性。

Claims

1.一种馏分油加氢精制催化剂，以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，其特征在于以重量计催化剂组成为：WO₃13％～25％，MoO₃6～14％，NiO₂％～7％，P₂O₅1％～9％；催化剂孔容0.22～0.37毫升/克，比表面积110～170米²/克。

2.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述的活性组分和助催化成分是通过分步共浸的方式负载到催化剂载体上的。

3.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述的WO₃以催化剂的重量百分比为基准，为16％～22％。

4.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述的MoO₃以催化剂的重量百分比为基准，为7％～11％。

5.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述的NiO以催化剂的重量百分为基准，为3％～5％。

6.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述的P₂O₅为2％～7％。

7.一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，包括：以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70～120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最后经80～150℃干燥2～8小时，450～550℃焙烧2～5小时制得。

8.按照权利要求7所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的分次共浸的浸渍次数是2～4次。

9.按照权利要求7的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的钨化合物是钨酸或季铵性钨酸盐中的一种或几种。

10.按照权利要求7的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所所述的钼化合物是三氧化钼或钼酸铵中的一种或几种。

11.按照权利要求7的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所的镍化合物是碳酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种。

12.按照权利要求7的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的P化合物是磷酸或亚磷酸中的一种或几种。

13.按照权利要求7或9所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的钨化合物是偏钨酸铵。

14.按照权利要求7或10所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼化合物是三氧化钼。

15.按照权利要求7或11所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍化合物是碳酸镍和硝酸镍。

16.按照权利要求7或12所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷化合物是磷酸。

17.按照权利要求7所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征是所述共浸液的浓度是WO₃10～40克/100毫升，NiO2～10克/100毫升，MoO₃5～20克/100毫升，P₂O₅2～8克/100毫升。

18.按照权利要求7所述的馏分油加氢精制催化剂制备方法，其特征是所述溶液配制的温度为70～120℃，溶解时间为0.3～3小时。