CN1216316A - 加氢保护催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
加氢保护催化剂及其制备方法是一种加氢脱金属的催化剂及其制备方法,催化剂载体为超大孔径,孔径为0.1－30μm的双峰孔,催化剂孔容为0.1－0.8ml/g,比表面0.1－20m2/g,含VIB族金属元素6.65m%－20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71%,－26.13m%。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100－120℃干燥2－5h,在500－550℃配置培烧2－5h。其脱铁率和强度都非常高。
Description
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，特别是加氢脱铁催化剂的制备方法。
脱金属催化剂是一种总体概念，对不同的金属来说，脱除的难易不同，在实际过程中所沉积的部位也不一样。
国内外文献可见，脱金属催化剂的载体绝大部分为氧化铝。但也有使用其它载体的，例如使用活性炭(US4988434)，含SiO2的Al2O3(EP255888)和浮石(EP489974)。
CN1052888A的专利中谈到，油溶性钙和铁的有机化合物在加氢处理时会沉积在靠近催化剂粒子外表面的空隙中(即空隙体积)，尤其是在加氢催化剂床层顶部。由此而产生的严重后果就是反应器压差增加，堵塞。镍和钒的油溶性化合物的脱除较为困难，它们可以进入催化剂的微孔，在催化剂的内表面上进行沉积，污染催化剂表面使之失活。
脱Ni、V等金属的催化剂，一般具有较大的比表面和较大的孔容，而孔径相对较小。CN1123309A、CN1110304A中所提出的催化剂一般都具有100m2/g以上的表面和0.4ml/g以上的孔容。这样的催化剂的平均孔半径都在几十至几百埃的范围内。这样催化剂对脱除Ni、V金属化合物有效，但对脱除Fe的化合物由于孔径偏小会受到限制。由于脱除铁的特殊性，脱铁催化剂一般都具有极低的比表面和相当大的孔半径。
重油加氢裂化装置的精制床层常因原料中铁离子含量过高，在含有少量硫化氢的循环氢作用下，形成最大直径可达数十微米的硫化铁颗粒。这些颗粒在床层顶部催化剂颗粒间集聚起来，并促进生焦，形成坚硬的硫化铁垢层，导致床层压差上升，解决的办法是在精制床层前加一层脱铁催化剂，这是一种以超大孔径(平均孔半径10～20μm，最大孔半径可达50μm)，双峰孔低比表面高强度氧化铝为载体，浸有Mo、Ni或Mo、W等活性组份的催化剂。该催化剂的制造关键在于超大孔径双峰孔高强度含硅氧化铝载体的制备。双峰孔氧化铝载体的制备方法的专利(公开号CN1129606A,CN1120971A,CN1087289A,CN1103009A)他们所提出的方法均为采用不同氧化铝(氢氧化铝)为原料，调节比例或加入造孔剂后煅烧而成。这些方法所制备的载体比表面大(100～200m2/g)孔径小(最大边只有1μm)。这对脱除重油中Ni、Co、V较合适，但对脱铁孔径嫌太小。
本发明的目的是提供一种具有超大孔径双峰孔氧化铝载体的加氢保护催化剂及其制备方法。
本发明的加氢保护催化剂以氧化铝为载体，其载体为超大孔径，孔径为0.1-30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1-0.8ml/g，比表面0.1-20m2/g，含VIB族金属元素6.65m％-20.0m％和/或Ⅶ族金属元素8.71,％-26,13m％。较佳的载体孔径尺寸为10-20μm。VIB族金属元素是MO、NI，所述的Ⅶ族金属元素是W。
本发明的加氢保护催化剂的制备方法为首先采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用饱和吸水量6.65m％-20.0m％的含钼溶液和饱和吸水量8.71m％-26.13m％含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100-120℃干燥2-5h，在500-550℃配置焙烧2-5h。颗粒堆砌法制备催化剂载体是将氧化铝挤条成型，所得球状或条状氧化铝较佳的烘干温度为在100-200℃烘干，将烘干的球状或条状氧化铝粉碎经过60-120目的筛取后得小颗粒状的氧化铝，把小颗粒状的氧化铝预锻烧4-8h，得到具有一定微孔和孔容的氧化铝，选取一定粒度的氧化铝，将氧化铝颗粒堆砌粘结，挤条成型后整为球形，锻烧3-6h后制成氧化铝载体。球状或条状氧化铝在120-150℃烘干5-10h。氧化铝颗粒预锻烧可以进行1-3次。堆砌粘接过程中加入的粘接剂为铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝，粘接剂需配酸使用。使用堆砌粘接法时，可以加造孔剂，造孔剂是石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素及各种纤维素衍生物或颗粒状淀粉。
本发明的制备共分以下4个步骤：
1．成型
将Al2O3·XH2O(可以是一水氧化铝或三水氧化铝)粉末挤条成型或滚球成型，所得的球状或条状的Al2O3·XH2O在100～200℃烘干(5～10h)。将烘干后的球状或条状的Al2O3·XH2O粉碎筛取一定的粒度(60～80目、80～100目、100～120目等)后得到小颗粒状的Al2O3·XH2O。
2．预锻烧
将这些小颗粒Al2O3·XH2O一定的温度的范围内(800～1100℃)预煅烧4～8h，得到具有一定微孔孔径和孔容的β-Al2O3或α-Al2O3(具体视煅烧温度和时间而定)。
3．造孔
选取一定粒度的Al2O3，将这些Al2O3颗粒堆砌粘结，挤条成型后整为球形，在(800～1100℃)煅烧3h～6h后球形载体内可形成均匀超大孔。堆砌粘接过程中加入的粘接剂可以为铝溶胶、铝凝胶、硅溶胶、硅酸铝。粘接剂需配以有机酸或无机酸(可以为盐酸、硝酸、磷酸或冰醋酸)使用。使用堆砌粘接法时，加入的造孔剂作用是辅助造超大孔，造孔剂可以为石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素及各种纤维素衍生物或颗粒状淀粉。所制得球形双孔载体，微孔主要由小颗粒β-Al2O3或α-Al2O3本身提供，超大孔和大孔由Al2O3颗粒之间的堆砌空隙形成。两种孔径和孔体积可以调节。
4．担载活性金属
采用等量法浸渍已制备的载体。测得载体的饱和吸水量为130ml/Kg。配制钼酸铵溶液(6.65～20.0m％)和硝酸镍溶液(8.71～26.13m％)。将钼酸铵和硝酸镍溶液等量混合，喷洒载体。将浸有活性组分的载体在120℃烘2～5小时。将催化剂样品在500～550℃烧2～4小时。制得催化剂成品。
本发明的优点在于：
本发明的催化剂为超大孔径、双峰孔，即能脱铁，又能脱其它金属。从其内部的自身结构看，本发明的催化剂是由氧化铝颗粒堆砌而成，超大孔由氧化铝之间空隙形成，微孔由氧化铝本身产生，经500小时评价，脱铁率不低于95％，催化剂颗粒容铁量3.08％，而KG-I cat颗粒饱和容铁量为2.33％。另外本发明的催化剂脱垢量达6g/100gcat压碎强度Φ3mm大于40N/粒，而KG-I催化剂手捏易碎。
本发明的实施例如下：
实施例1
将1kgAl(OH)3粉末滚球成型后，在150℃烘4小时。粉碎过筛取80～100目的筛分，在900℃煅烧4小时。称取80～100目的筛分4g、硅酸铝2.5g、二氧化硅2g、颗粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)调和，挤条、切粒、整为Φ5mm球形。将小球在150℃干燥5小时后在900℃煅烧3小时得载体。将载体浸渍活性组分即用7.5％钼酸铵溶液和10.0％硝酸镍溶液浸渍载体，浸渍后在120℃干燥4小时后在500℃焙烧3小时得催化剂成品。
实施例2
将1kgAl(OH)3粉末滚球成型后，在150℃烘4小时。粉碎过筛取80～100目的筛分，在1000煅烧4小时。称取80～100目的筛分4g、硅酸铝2g、二氧化硅1g、颗粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)调和，挤条、切粒、整为Φ5mm球形。将小球在120℃干燥5小时后在1000℃煅烧3小时得载体。将载体浸渍活性组分即用12.6％钼酸铵溶液和15.4％硝酸镍溶液浸渍载体，浸渍后在120℃干燥4小时后在500℃焙烧4小时得催化剂成品。
实施例3
将1kgAl(OH)3粉末滚球成型后，在150℃烘4小时。粉碎过筛取80～100目的筛分，在900℃煅烧4小时。称取100～120目的筛分4g、硅酸铝2.5g、二氧化硅2g、颗粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)调和，挤条、切粒、整为Φ3mm球形。将小球在150℃干燥5小时后在900℃煅烧3小时得载体。将载体浸渍活性组分即用8.4％钼酸铵溶液和9.5％硝酸镍溶液浸渍载体，浸渍后在120℃干燥4小时后在500℃焙烧2小时得催化剂成品。
本发明所制备的催化剂评价在100ml加氢反应器中进行的。反应条件如下：
催化剂装填量：100g
反应温度：350℃
反应体系压力：8.0MPa
氢油体积比：1000
液体空速：1.0h-1(v/v)经过500小时的评价催化剂的脱铁率不低于95％，反应前后催化剂的强度没有明显变化。
Claims (9)
1．一种加氢保护催化剂，以氧化铝为载体，担载VIB族金属元素和/或Ⅷ族金属元素，其特征在于催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1-30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1-0.8ml/g，比表面0.1-20m2/g，含VIB族金属元素6.65m％-20.0m％和/或Ⅶ族金属元素8.71,％-26.13m％。
2．按照权利要求1所述的加氢保护催化剂，其特征在于载体孔径尺寸为10-20μm。
3．按照权利要求1所述的加氢保护催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素是MO、NI，所述的Ⅶ族金属元素是W。
4．一种加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于首先采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用饱和吸水量6.65m％-20.0m％的含钼溶液和饱和吸水量8.71m％-26.13m％含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100-120℃干燥2-5h，在500-550℃配置陪烧2-5h。
5．按照权利要求4所述的加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于所说的颗粒堆砌法制备催化剂载体是将氧化铝挤条成型，所得球状或条状氧化铝在100-200℃烘干，将烘干的球状或条状氧化铝粉碎经过60-120目的筛取后得小颗粒状的氧化铝，把小颗粒状的氧化铝预锻烧4-8h，得到具有一定微孔和孔容的氧化铝，选取一定粒度的氧化铝，将氧化铝颗粒堆砌粘结，挤条成型后整为球形，锻烧3-6h后制成氧化铝载体。
6．按照权利要求5所述的加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于所得的球状或条状氧化铝在120-150℃烘干5-10h。
7．按照权利要求5所述的加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝颗粒预锻烧可以进行1-3次。
8．按照权利要求5所述的加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于堆砌粘接过程中加入的粘接剂为铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝，粘接剂需配酸使用。
9．按照权利要求5所述的加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于使用堆砌粘接法时，可以加造孔剂，造孔剂是石油焦、活性炭、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素及各种纤维素衍生物或颗粒状淀粉。
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