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CN1749336B - 用于圆珠笔的水基墨水组合物及包含该组合物的圆珠笔 - Google Patents

用于圆珠笔的水基墨水组合物及包含该组合物的圆珠笔 Download PDF

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CN1749336B
CN1749336B CN2005101039419A CN200510103941A CN1749336B CN 1749336 B CN1749336 B CN 1749336B CN 2005101039419 A CN2005101039419 A CN 2005101039419A CN 200510103941 A CN200510103941 A CN 200510103941A CN 1749336 B CN1749336 B CN 1749336B
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北冈伸之
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Pilot Ink Co Ltd
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Abstract

一种用于圆珠笔的水基墨水组合物，其至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，其中从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量)为2或更小；以及包含所述墨水组合物的圆珠笔。

Description

用于圆珠笔的水基墨水组合物及包含该组合物的圆珠笔
                    技术领域
本发明涉及用于圆珠笔的水基墨水组合物及包含该组合物的圆珠笔。更具体地说，本发明涉及在笔尖防干方面优异的用于圆珠笔的水基墨水组合物，以及包含该组合物的水基圆珠笔。
                    背景技术
作为充装在圆珠笔中的墨水组合物，考虑到环境问题和对人体的安全，最近几年通常已经采用使用水作为主要溶剂的水基墨水组合物。在这些组合物中，具有剪切稀化粘性的组合物不会引起笔迹的渗漏(bleed)，当使用低粘度的水基圆珠笔时会发生这种笔迹的渗漏。
作为赋予墨水组合物剪切稀化粘性的物质(剪切稀化增粘剂)，例如黄原胶的多糖可以是一个实例(例如参见JP-A-Sho 59-74175)。
但是，剪切稀化增粘剂有时妨碍了防干性。即使组合使用添加剂，例如湿润剂(例如水溶性有机溶剂)或固体湿润剂(例如尿素)来改善防干性，也不能完全阻止干涸，并且另外，由于墨水粘度的增加，趋向于发生书写故障，例如模糊。
具体地说，过量添加尿素会引起水分从书写尖端蒸发，从而升高水溶性有机溶剂的浓度。这会引起所谓的开花(flowering)现象，即书写尖端处的固体含量沉淀，这在视觉上是不利的。同时，会引起模糊。另外，添加大量的水溶性有机溶剂或尿素往往具有不良影响，例如当在高湿度环境下将圆珠笔书写尖端向下放置时会发生流挂(sag)。
如上所述，通过各种方法可以改善墨水组合物的防干性，但是没有一种方法能够彻底解决例如书写模糊和流挂的问题。防干性是重要的。特别地，当墨水组合物用于不需要笔帽并且具有在不书写时总是在空气中打开的书写尖端的圆珠笔(无帽圆珠笔)时，防干是重要的。
                    发明内容
本发明的一个目的是克服物用于圆珠笔的墨水组合物的上述问题，即提供一种能够满足防干性而不会伤害其它各种书写性能的用于圆珠笔的水基墨水组合物，以及一种充装有所述组合物的圆珠笔。
本发明包括：
(1)一种用于圆珠笔的水基墨水组合物，其至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，
其中从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量)为2或更小。
(2)一种用于圆珠笔的水基墨水组合物，其至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，所述稠化抑制剂选自由下面通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚体和N-乙烯基-∈-己内酰胺的低聚体组成的组中：
Figure A20051010394100071
(其中R1表示线型或支链的C2-8烷基或环己基)，
Figure A20051010394100072
(其中R2表示线型或支链的C1-7烷基、乙烯基或环己基)，
Figure A20051010394100081
(其中R3表示线型或支链的C1-6烷基、乙烯基或环己基)，
(其中R4表示线型或支链的C1-10烷基)，
Figure A20051010394100083
(其中R5表示氢原子、或者线型或支链的C1-8烷基)，以及
(其中R6表示氢原子、或者线型或支链的C1-6烷基)。
(3)一种用于无帽圆珠笔的水基墨水组合物，其充装在无帽圆珠笔中，其中在可缩进机构的控制下，圆珠笔笔芯(refill)的书写尖端从笔杆(barrel)的前端开口部分伸出或者缩回，
其中所述墨水组合物至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，并且
其中从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量)为2或更小。
(4)一种用于无帽圆珠笔的水基墨水组合物，其充装在无帽圆珠笔中，其中在可缩进机构的控制下，圆珠笔笔芯的书写尖端从笔芯的前端开口部分伸出或者缩回，
其中所述墨水组合物至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和∈-己内酰胺的稠化抑制剂。
(5)根据上面(1)至(4)中任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其包含1至40重量％的稠化抑制剂。
(6)根据上面(1)至(5)中任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述剪切稀化增粘剂是多糖。
(7)根据上面(6)的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述剪切稀化增粘剂选自黄原胶、文莱胶和琥珀酰聚糖。
(8)根据上面(1)至(7)中任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其还包含至少含有40重量％具有至少10个单糖分子的糖类的糖混合物。
(9)根据上面(8)的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述糖混合物是葡萄糖浆或氢化的葡萄糖浆。
(10)根据上面(8)或(9)的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述糖混合物的含量在0.5至10重量％之间。
(11)根据上面(1)至(10)中任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其不含水溶性有机溶剂。
(12)根据上面(1)至(10)中任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其还包含水溶性有机溶剂，
其中水溶性有机溶剂的含量基于墨水组合物的总量为10重量％或更少。
(13)一种圆珠笔，在其笔杆中储存有用根据上面(1)或(2)的水基墨水组合物充装的圆珠笔笔芯。
(14)一种圆珠笔，在其笔杆中充装有根据上面(1)或(2)的用于圆珠笔的水基墨水组合物。
(15)根据上面(13)或(14)的圆珠笔，其中所述用于圆珠笔的水基墨水组合物在其尾端表面上具有根据墨水消耗而随墨水移动的墨水随动物(follower)。
(16)根据上面(13)至(15)任何一项的圆珠笔装，其装带有笔帽。
(17)一种无帽圆珠笔，其包含圆珠笔笔芯和充装在其中的根据上面(2)至(4)任何一项的用于圆珠笔的水基墨水组合物，
其中在可缩进机构的控制下，所述圆珠笔笔芯(refill)的书写尖端从笔杆(barrel)的前端开口部分伸出或者缩回。
(18)根据上面(17)的无帽圆珠笔，其包含位于用于圆珠笔的水基墨水组合物的尾端表面上的，根据墨水消耗而随墨水移动的墨水随动物(follower)。
由于在组合物中结合了上述稠化抑制剂，根据本发明的用于圆珠笔的水基墨水组合物及包含所述组合物的圆珠笔在防干性方面是优异的，同时甚至在水从墨水蒸发掉后也不会引起墨水粘度的过度升高；在刚开始书写后或者书写一段时间后提供了舒适的书写；表现出连续稳定的书写性能，而不会引起例如模糊或流挂的任何不便，并且连续地提供良好的书写。
                  具体实施方式
稠化抑制剂的实例包括由通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚体和N-乙烯基-∈-己内酰胺的低聚体。
由通式(1)表示的化合物的具体实例包括R1为线型或支链的C2-8烷基，优选为线型或支链的C3-7烷基，更优选为线型或支链的C4-6烷基的N-烷基-2-吡咯烷酮；以及R1为环己基的N-环己基-2-吡咯烷酮。
作为R1的线型或支链烷基的具体实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基和2，5-二甲基己基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当作为R1的烷基具有一个碳原子时，所得稠化抑制剂带来的增稠抑制作用是不足的。另一方面，当R1的碳原子数超过8时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解并且降低了稳定性。
由通式(2)表示的化合物的具体实例包括R2为线型或支链的C1-7烷基，优选为线型或支链的C2-6烷基，更优选为线型或支链的C3-5烷基的N-烷基-2-哌啶烷酮；R2为乙烯基的N-乙烯基-2-哌啶烷酮；以及R2为环己基的N-环己基-2-哌啶烷酮。
作为R2的线型或支链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基和1-乙基戊基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当R2表示氢原子时，所得稠化抑制剂带来的增稠抑制作用是不令人满意的。另一方面，当R2的碳原子数超过7时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解并且降低了稳定性。
由通式(3)表示的化合物的具体实例包括R3为线型或支链的C1-6烷基，优选为线型或支链的C2-5烷基，更优选为线型或支链的C3-4烷基的N-烷基-∈-己内酰胺；R3为乙烯基的N-乙烯基-∈-己内酰胺；以及R3为环己基的N-环己基-∈-己内酰胺。
作为R3的线型或支链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基和2-乙基丁基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当R3的碳原子数超过6时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解并且降低了稳定性。
由通式(4)表示的化合物的具体实例包括R4为线型或支链的C1-10烷基的2-吡咯烷酮与醛的2∶1缩合物。
线型或支链C1-10烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、2-乙基戊基、正辛基、2，4，4-三甲基戊基、正壬基和正癸基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当R4表示氢原子时，所得稠化抑制剂带来的增稠抑制作用是不令人满意的。另一方面，当R4的碳原子数超过10时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解并且降低了稳定性。
由通式(5)表示的化合物的具体实例包括R5为氢原子或线型或支链的C1-8烷基的2-哌啶酮与醛的2∶1缩合物。
线型或支链C1-8烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、2-乙基戊基、正辛基和2，4，4-三甲基戊基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当R5的碳原子数超过8时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解并且降低了稳定性。
由通式(6)表示的化合物的具体实例包括R6为氢原子或线型或支链的C1-6烷基的∈-己内酰胺与醛的2∶1缩合物。
线型或支链C1-6烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基和正己基。只要碳原子数落在上述范围内，线型或支链烷基不局限于上述的基团。
当R6的碳原子数超过6时，所得稠化抑制剂的油溶性增加，这会干扰其在墨水中的均匀溶解。
N-乙烯基-2-哌啶酮低聚体和N-乙烯基-∈-己内酰胺低聚体的聚合度(n)为从2至18，优选从2至10，更优选从2至6。还可以向墨水中添加两种或多种聚合度不同的低聚体。
当低聚体的聚合度是大的(例如超过20)时，它们在墨水中趋向于以固体形式存在，因此几乎不能满足防干性。
包含选自由通式(1)至(6)表示的上述化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚体和N-乙烯基-∈-己内酰胺的低聚体的稠化抑制剂的用于圆珠笔的水基墨水组合物被充装在装备有覆盖书写尖端的笔帽的圆珠笔中，或者充装在没有笔帽并且在可缩进机构的控制下，书写尖端从笔杆前端开口部分伸出或缩回的圆珠笔(无帽圆珠笔)中，然后使用。
还可以代替使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和∈-己内酰胺作为上述稠化抑制剂。
优选作为稠化抑制剂的N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚体是由通式(7)表示的化合物：
Figure A20051010394100141
(其中n代表从2至20的整数)，并且使用那些聚合度从2至20，优选从2至10，更优选从2至6的化合物。还可以向墨水中添加两种或多种聚合度不同的N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚体。
当N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚体具有大的聚合度(例如超过20)时，它们在墨水中趋向于以固体形式存在，以至于几乎不能满足防干性。
包含选自由通式(1)至(6)表示的上述化合物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和∈-己内酰胺低聚体的稠化抑制剂的用于圆珠笔的水基墨水组合物在充装入未配备笔帽并且在可缩进机构的控制下，书写尖端从笔杆前端开口部分伸出或缩回的圆珠笔(无帽圆珠笔)中后，付诸实际使用。
与尿素不同，上述稠化抑制剂可以防止模糊或书写失败，同时不会引起流挂或不断地滴水，不会在高湿度条件下从空气中吸水，而且墨水粘度不会明显增加。
在本发明中，在墨水中含有剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂的体系中，从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量)为2或更小，优选为0.01或更大，但不大于2。
当上述比例超过2时，从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的差异变得太大，由于粘度增加，趋向于引起模糊或者书写失败。
本发明中使用的稠化抑制剂的添加量基于总墨水量为1至40重量％，优选为3至30重量％，更优选为3至15重量％。当其量小于1重量％时，添加不能有效地改善防干性。另一方面，当所述量超过40重量％时，剪切稀化增粘剂在墨水中不能充分地膨胀并且不能容易地获得所需的墨水粘度。
可以使用任何在含水介质中可溶或可分散的染料和颜料作为着色剂。其具体的实例将在下面描述。
作为酸性染料，可以使用：
新胭脂红(C.I.16255)，
酒石黄(C.I.19140)，
酸性蓝黑10B(C.I.20470)，
酸性绿(C.I.42085)，
亮蓝FCF(C.I.42090)，
酸性紫6BN(C.I.43525)，
可溶性蓝(C.I.42755)，
萘绿(C.I.44025)，
曙红(C.I.45380)，
焰红染料(C.I.45410)，
藻红(C.I.45430)，
苯胺黑(C.I.50420)，及
酸黄素(C.I.56205)。
作为碱性染料，可以使用：
碱性菊橙(C.I.11270)，
甲基紫FN(C.I.42535)，
结晶紫(C.I.42555)，
孔雀绿(C.I.42000)，
维多利亚蓝FB(C.I.44045)，
罗丹明B(C.I.45170)，
吖啶橙NS(C.I.46005)，及
亚甲基盐B(C.I.52015)。
作为直接染料，可以使用：
刚果红(C.I.22120)，
直接湖兰5B(C.I.24400)，
紫罗兰BB(C.I.27905)，
直接深黑EX(C.I.30235)，
Kayarus Black G Conc(C.I.35225)，
直接耐晒黑G(C.I.35255)，及
酞菁蓝(C.I.74180)。
作为颜料，可以使用无机颜料(例如碳黑和群青)、有机颜料(例如酞菁铜蓝和联苯胺黄)，以及事先通过在表面活性剂或水溶性树脂的辅助下，在含水介质中细且稳定地分散颜料所制备的含水颜料分散体。
在表面活性剂辅助下获得的含水颜料分散体的具体实例包括：
C.I.颜料蓝15:3B(商标名：“Sandye Super Blue GLL”，SanyoColor Works，Ltd.的产品，颜料含量为22％)，
C.I.颜料红146(商标名：“Sandye Super Pink FBL”，SanyoColor Works，Ltd.的产品，颜料含量为24％)，
C.I.颜料黄81(商标名：“TC Yellow FG”，Daninichiseika Color& Chemical Mfg.Co.，Ltd.的产品，颜料含量约为30％)，及
C.I.颜料红220/166(商标名：“TC Red FG”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的产品，颜料含量约为35％).
在水溶性树脂辅助下获得的含水颜料分散体的具体实例包括：
C.I.颜料黑7(商标名：“WA Color Black A250”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的产品，颜料含量约为15％)，
C.I.颜料绿7(商标名：“WA-S Color Green”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的产品，颜料含量约为8％)，
C.I.颜料紫23(商标名：“Micropigmo WMVT-5”，OrientChemical Industry Ltd.的产品，颜料含量为20％)，
C.I.颜料黄83(商标名：“Emacol NS Yellow 4618”，Sanyo ColorWorks，Ltd.的产品，颜料含量为30％)。
作为荧光颜料，可以使用通过在树脂基质中形成荧光染料的固体溶液而获得的合成树脂细颗粒形式的荧光颜料。另外的实例包括珠光颜料、金属粉颜料、储光颜料、白色颜料(例如二氧化钛、二氧化硅和碳酸钙)、其中包裹有可逆热致变色组分的胶囊颜料，以及其中包裹有香料的胶囊颜料。
金属光泽颜料的实例包括例如铝和黄铜的金属光泽颜料；通过用例如二氧化钛的金属氧化物覆盖例如天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝或透明膜片的核物质而制得的金属光泽颜料(珠光颜料)；通过在透明或有色透明膜上沉积金属膜而获得的金属光泽颜料；以及通过一层接一层地堆叠多层透明树脂层，然后将所得彩虹薄膜切割成细片而获得的具有虹彩的金属光泽颜料。
上述着色剂可以单独使用或者根据需要组合使用。着色剂在墨水组合物中的含量为从1至25重量％，优选从2至15重量％。
当使用颜料作为着色剂时，可以根据需要添加颜料分散剂。颜料分散剂的实例包括表面活性剂(例如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)、阴离子聚合物(例如聚丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸)，以及非离子聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇)。
另外，可以使用与水相容的并且传统上用于一般目的的水溶性有机溶剂。
这种水溶性有机溶剂的实例包括乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、己二醇、1，3-丁二醇、氯丁橡胶乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮，以及N-甲基-2-吡咯烷酮。
这些水溶性有机溶剂可以单独或组合使用。其含量相对于墨水组合物的总量优选为10重量％或更低。
根据本发明的用于圆珠笔的水基墨水组合物包含上述稠化抑制剂，以至于不需要通过添加水溶性有机溶剂来积极改善防干性。因此，当添加量少至10重量％或更低，甚至当不添加水溶性有机溶剂时，所述组合物也能够表现出充分的性能。
另外，因为水溶性有机溶剂的添加量与传统墨水组合物相比是更小的，所以可以防止由于水溶性有机溶剂的吸水墨水聚积(流挂)在书写尖端所发生的不便，例如损害形成良好的字迹和偶然玷污衣服。
同上述组分一样，根据需要还可以向墨水中添加pH调节剂，例如无机盐(例如碳酸钠、磷酸钠或醋酸钠)或有机碱性化合物(例如水溶性胺化合物)；防锈剂，例如苯并三唑或其衍生物、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、硫代硫酸钠或皂角苷；防腐剂或防霉剂，例如苯酚、1，2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯或2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；润滑剂，例如金属皂、聚亚烷基乙二醇、脂肪酸酯、添加环氧乙烷的阳离子活化剂、磷酸酯型活化剂、硫代氨基甲酸酯，或者二甲基二硫代氨基甲酸酯；抗氧化剂，例如抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、α-生育酚、儿茶素、儿茶素衍生物、合成的多酚、膦酸酯、亚膦酸酯、亚硫酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫脲、甲脒亚磺酸或谷胱甘肽；湿润剂，例如尿素、非离子表面活性剂、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖、氢化淀粉水解产物、焦磷酸钠、含氟的表面活性剂，以及用来促进墨水渗透的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂；消泡剂，例如二甲基聚硅氧烷；或者分散剂。
墨水组合物中的剪切稀化增粘剂具有流变性质，以至于当墨水组合物处于静态条件下或者对其施用低应力时，墨水组合物变得高度粘性，并且不容易流动，而当其处于增加的应力下时，其粘度降低，并且表现出良好的流动性。因此，剪切稀化粘性指一种液体性质，也称作触变或假塑体性质。在书写期间的高剪切应力下，墨水组合物的三维结构临时破坏，引起墨水粘度的降低。然后，书写尖端处的墨水变成低粘度的墨水，适于书写并转移到纸的表面上。当不用于书写时，墨水的粘度增加，从而可以防止墨水泄漏或者墨水分离或回流。另外，甚至在长时间后，也能保持墨水物理性质的稳定。
特别是在书写尖端装有滚珠的圆珠笔中，需要滚珠附近的墨水在书写期间的高剪切应力下具有适于书写的低的粘度，并且能够通过毛细力在滚珠和珠座(ball house)之间移动，从而转移到纸表面上；并且当其不用于书写时，所有滚珠附近内的墨水粘度增加，从而防止墨水泄漏或者墨水分离或回流。E型旋转粘度计在100rpm下测定的墨水粘度为20至200mPa·s(25℃)，并且剪切稀化粘性指数为在0.1至0.8之间的墨水组合物是优选的。
剪切稀化粘性指数n根据下面的实验公式来确定：
T＝Kjn
(式中，T：剪切应力，j：剪切速率，K：计算常数)。
作为剪切稀化增粘剂，在水中可溶或可分散的物质是有效的。实例包括黄原胶、文莱胶、琥珀酰聚糖(平均分子量从约100至8,000,000)(它是以葡萄糖和半乳糖作为组成单糖的有机酸改性的杂多糖)；以葡萄糖、葡萄糖醛酸、岩藻糖和鼠李糖作为聚合物组分的树胶；瓜耳豆胶、刺槐豆胶及其衍生物；纤维素羟乙酯；藻朊酸烷基酯；主要由甲基丙烯酸烷基酯组成并且分子量从100,000至150,000的聚合物；葡甘露聚糖；具有凝胶性质并从海草中提取的增稠多糖(例如琼脂和角叉菜胶)；苯亚甲基山梨糖醇和苯亚甲基木糖醇及其衍生物；交联的丙烯酸聚合物；无机细颗粒；HLB从8至12的非离子表面活性剂(例如甘油聚合物脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚-聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和脂肪酸酰胺)；以及二烷基或二烯基磺基琥珀酸盐。这些物质可以单独或组合使用。
墨水组合物中剪切稀化增粘剂的添加量可以在从0.1至20重量％的范围内。
在组合使用剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂的体系中，墨水中含水量降低使前面一半膨胀并且墨水表观粘度很难增加。因为在所得墨水的稳定性方面是优异的，所以黄原胶、文莱胶和琥珀酰聚糖作为剪切稀化增粘剂是优选的。
在不干扰墨水防干性的情况下，还可以添加一种或多种水溶性树脂，例如丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和环糊精。
为了满足防干性并防止墨水流挂，所以根据本发明的用于圆珠笔的水基墨水组合物优选包含糖混合物，该糖混合物至少含有40重量％的具有至少10个单糖分子的糖类。
单糖或二糖不能充分地形成干膜。另外，因为它们具有高的吸水性，所以如果将它们应用于圆珠笔，在圆珠笔书写尖端向下放置时易于引起流挂。尽管具有3至8个单糖分子的糖的吸水性低于单糖或二糖，但是它们不能获得足够的防流挂性能。
因为具有较大的分子量，上述糖具有较低的吸水性并且趋向于形成干膜，以至于使用至少具有10个单糖分子的糖可以在保持无帽性能(cap-off performance)的同时防止墨水的流挂。
作为至少具有10个单糖分子的糖，可以使用通过酶分解淀粉获得的葡萄糖浆或通过还原葡萄糖浆端基获得的氢化葡萄糖浆。
因为淀粉分解成具有多种聚合度的糖，所以单独分离至少具有10个单糖分子的糖在技术上困难的并且花费大量的生产成本。通过在存在具有9个或更少单糖分子的糖的糖混合物中结合至少40重量％的至少具有10个单糖分子的糖可以完全表现出上述性能。
基于墨水组合物的总量，上述糖混合物的添加量为0.5至10.0重量％，优选1.0至8.0重量％。当添加量低于0.5重量％时，不能容易地获得防流挂效果。另一方面，当添加量超过10.0重量％时，墨水粘度增加在书写期间会引起墨水在书写尖端聚积，或者将所述聚积物粘附到纸上，或者损害墨水随动性质。
上述墨水组合物被充装在于其书写尖端处装备有圆珠笔尖的圆珠笔中。
尽管对于圆珠笔自身的结构或形状没有特别的限制，但是本发明的圆珠笔具有装在其笔杆中的圆珠笔笔芯，所述笔芯具有充装墨水组合物的墨水容纳管。墨水容纳管与在其端部夹持滚珠的圆珠笔尖连通。墨水随动物组合物与墨水组合物的端表面密切接触。
圆珠笔可以具有另一种结构，其中圆珠笔具有充装了墨水组合物的笔杆；所述笔杆与在其端部夹持滚珠的圆珠笔尖连通；并且墨水随动物组合物与墨水组合物的端表面密切接触。
具有上述结构的圆珠笔优选具有笔帽。
作为圆珠笔尖的结构，任何传统和流行的机构都是有效的。其实例包括在从外表面向内的压力下，在其端部附近通过使金属管道变形而形成的在其滚珠夹持部分中夹持滚珠的机构；在通过钻孔等切割金属材料而形成孔部件，从而在滚珠夹持部分中夹持滚珠的机构；滚珠通过弹簧向前偏斜的机构；以及在由金属或塑料制成的孔部件内部具有由树脂制成的滚珠座的机构。
作为滚珠，可以使用由硬金属、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等制成的，并且具有约从0.1至3.0毫米，优选从0.3至1.0毫米，更优选从0.3至0.7毫米的直径的滚珠。
作为在其中储存墨水组合物的墨水容纳管或笔杆，使用由热塑性树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸聚乙二醇酯或尼龙制成的模塑或成形物品。
墨水容纳管或笔杆优选由透明的、有色透明的或者半透明的模塑或成形物品形成，因为透过它能够看到墨水的颜色和墨水的量。
当用于圆珠笔的水基墨水组合物充装在无帽圆珠笔中时，对无帽圆珠笔的结构或形状没有特别地限制。可以使用任何结构或形状，只要圆珠笔笔芯的书写尖端装在笔杆中并暴露于空气中，并且在可缩进机构的控制下，书写尖端从笔杆的开口部分向外伸出。
可缩进机构操作方法的实例包括敲击型、旋转型和滑动型。
举例来说，敲击型在笔杆的尾端部分或侧表面部分具有敲击部分，并且圆珠笔笔芯的书写尖端通过推动敲击部分或者推动位于笔杆处的夹子部分而从笔杆的前端开口部分伸出或缩回。
举例来说，旋转部分在笔杆的尾端部分具有旋转部分，并且通过转动旋转部分，圆珠笔笔芯的书写尖端可以从笔杆的前端开口部分伸出或缩回。
举例来说，滑动型在笔杆的侧表面上具有滑动部分，并且通过操作该滑动部分，圆珠笔笔芯的书写尖端可以从笔杆的前端开口部分伸出或缩回。可选地，圆珠笔笔芯的书写尖端可以通过滑动位于笔杆上的夹子部分而从笔杆的前端开口部分伸出或缩回。
所述无帽圆珠笔可以使笔杆内置有多个圆珠笔笔芯的复合型无帽圆珠笔。
构成圆珠笔笔芯的墨水容纳管或笔杆可以由树脂或金属制成。
在墨水容纳管或笔杆中充装的墨水的尾端中，可以充装墨水随动物。
墨水随动物组合物由非挥发性液体或难熔液体。
具体的实例包括矿脂、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚体或共低聚体、二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油、氨基改性的硅酮油、聚醚改性的硅酮油和脂肪酸改性的硅酮油。这些物质可以单独或组合使用。
为了使其粘度增加至所需水平，优选向上述非挥发性液体和/或难熔液体中添加胶凝剂。胶凝剂的实例包括粘土型增稠剂，例如表面接受疏水处理的二氧化硅、表面甲基化的细颗粒二氧化硅、硅酸铝、可膨胀云母，以及接受疏水处理的膨润土或蒙脱石；脂肪酸金属皂，例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸锌；三苯亚甲基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性的聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、例如脂肪酸环糊精的环糊精化合物，以及纤维素化合物。
液体形式的墨水随动物组合物还可以与固体形式的墨水随动物组合使用。
                      实施例
在下表中表示了用于圆珠笔的水基墨水组合物的组成及其比例。这些表中的数值表示重量百分数。
Figure G051A3941920050923D000211
下面按顺序描述表中的原材料。
(1)“水性黑100L”，商标名；0rient Chemical Industry的产品，染料含量：20％
(2)“Floxin”，商标名；Aizen Co.，Ltd.的产品
(3)“Sandye Super Blue GLL”，商标名；Sanyo Color Works，Ltd.的产品，颜料含量：22％
(4)“KELZAN”，商标名；Sansho Co.，Ltd.的产品
(5)由通式(4)表示的R4为甲基的化合物
(6)由通式(4)表示的R4为丁基的化合物
(7)聚合度(n)＝2到6
(8)“N-V-2/RC”，商标名；日本ISP的产品
(9)“CHP”，商标名；日本ISP的产品
(10)“Caprolactam”，商标名；Ube Industries Ltd.的产品
(11)“PLYSURF M208B”，聚氧化乙烯辛醚磷酸酯的乙醇胺盐的商标名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品
(12)“SUNDEC 30”，商标名，包含至少73.5％的葡萄糖浆的糖混合物，所述葡萄糖浆至少具有10个单糖分子，Hayashibara Shoji Inc.的产品
(13)由通式(4)表示的R4为氢原子的化合物
在60℃下在加热的同时在混合器中搅拌实施例和比较实施例中表示的每种混合物。然后，冷却并过滤反应混合物，从而获得用于圆珠笔的水基墨水组合物。
水基圆珠笔的制造：
将实施例1至3和比较实施例1至3中制备的每种墨水组合物都充装在墨水容纳管中，所述管具有安装在其聚丙烯管一端的由不锈钢制成的笔尖，并且在其中夹持有0.5毫米直径的滚珠。然后，在容纳管中装入墨水随动物，其与墨水的尾端部分紧密接触，从而制造出圆珠笔笔芯。
通过将圆珠笔笔芯插入笔杆中获得圆珠笔。
如此获得的圆珠笔配备有笔帽。
无帽圆珠笔的制造：
将实施例4至13和比较实施例4至13中制备的每种墨水组合物都充装在墨水容纳管中，所述管具有安装在其聚丙烯管一端的由不锈钢制成的笔尖，并且在其中夹持有0.4毫米直径的滚珠；在所述容纳管中装入墨水随动物，其与墨水的尾端部分紧密接触，从而制造出圆珠笔笔芯。
通过将圆珠笔笔芯插入笔杆中获得无帽圆珠笔。
将如此获得的装有圆珠笔笔芯的无帽圆珠笔置入笔筒中，并将书写尖端暴露到空气中，并且在可缩进机构(敲击机构)的控制下，书写尖端从笔杆端部的笔杆开口部分伸出。
防干性试验：
在25℃下将按照上述方法获得的圆珠笔和无帽圆珠笔倒置(书写尖端向下)，保持60天。视觉观察圆珠笔的字迹。
试验在除去圆珠笔笔帽的情况下进行。
流挂试验(sag test)：
在25℃下和90％相对湿度的气氛中，将按照上述方法获得的圆珠笔和无帽圆珠笔倒置(书写尖端向下)，保持20小时。视觉观察书写尖端的外观。
试验在除去圆珠笔笔帽的情况下进行。
对于每种墨水组合物，下表中给出了从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量)、防干性试验结果和流挂试验结果。
                                          表3
Figure G051A3941920050923D000241
                         表4
Figure G051A3941920050923D000242
在上面的表中，根据下面的标准进行判断。
防干性试验：
A：均匀且不模糊的良好字迹。
B：不模糊的字迹。
C：有一些模糊的字迹。
流挂试验：
A：没有墨水泄漏。
B：在尖端存在少量的墨水滴。
C：在尖端存在大量的墨水滴，或者泄漏的墨水从尖端滴下。
根据本发明的上述具体的实施方案，本领域技术人员显然可以做出各种变化和修改而不会背离本发明的范围。
本申请基于2004年9月17日递交的日本专利申请第2004-270917号、2005年7月8日递交的日本专利申请第2005-199669号和2005年7月8日递交的日本专利申请第2005-199670号，所述专利的全部内容引入本文作参考。

Claims (18)

1.一种用于圆珠笔的水基墨水组合物，其至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，
其中从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)为2或更小，粘度由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量，
其中所述稠化抑制剂选自由下面通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚体和N-乙烯基-ε-己内酰胺的低聚体组成的组中：
Figure FSB00000117510700011
其中R1表示线型或支链的C2-8烷基或环己基，
Figure FSB00000117510700012
其中R2表示线型或支链的C1-7烷基、乙烯基或环己基，
Figure FSB00000117510700013
其中R3表示线型或支链的C1-6烷基、乙烯基或环己基，
其中R4表示线型或支链的C1-10烷基，
Figure FSB00000117510700021
其中R5表示氢原子、或者线型或支链的C1-8烷基，以及
Figure FSB00000117510700022
其中R6表示氢原子、或者线型或支链的C1-6烷基。
2.一种用于无帽圆珠笔的水基墨水组合物，其充装在无帽圆珠笔中，其中在可缩进机构的控制下，圆珠笔笔芯的书写尖端从笔杆的前端开口部分伸出或者缩回，
其中所述墨水组合物至少包含着色剂、水、剪切稀化增粘剂和稠化抑制剂，所述稠化抑制剂选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺，并且
其中从总墨水量中蒸发40重量％水后的粘度与初始墨水粘度的比例(x)为2或更小，粘度由EMD粘度计在1rpm和20℃下测量。
3.根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其包含1至40重量％的稠化抑制剂。
4.根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述剪切稀化增粘剂是多糖。
5.根据权利要求4的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述剪切稀化增粘剂选自黄原胶、文莱胶和琥珀酰聚糖。
6.根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其还包含糖混合物，该糖混合物至少含有40重量％的具有至少10个单糖分子的糖类。
7.根据权利要求6的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述糖混合物的含量在0.5至10重量％之间。
8.根据权利要求6的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述糖混合物是葡萄糖浆或氢化的葡萄糖浆。
9.根据权利要求8的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其中所述糖混合物的含量在0.5至10重量％之间。
10.根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其不含水溶性有机溶剂。
11.根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，其还包含水溶性有机溶剂，
其中水溶性有机溶剂的含量基于墨水组合物的总量为10重量％或更少。
12.一种圆珠笔，在其笔杆中储存有用根据权利要求1的水基墨水组合物充装的圆珠笔笔芯。
13.一种圆珠笔，在其笔杆中充装有根据权利要求1的用于圆珠笔的水基墨水组合物。
14.根据权利要求12或13的圆珠笔，其装带有笔帽。
15.根据权利要求12或13的圆珠笔，其中所述用于圆珠笔的水基墨水组合物在其尾端表面上具有根据墨水消耗而随墨水移动的墨水随动物。
16.根据权利要求15的圆珠笔，其装带有笔帽。
17.一种无帽圆珠笔，其包含圆珠笔笔芯和充装在其中的根据权利要求1或2的用于圆珠笔的水基墨水组合物，
其中在可缩进机构的控制下，所述圆珠笔笔芯的书写尖端从笔杆的前端开口部分伸出或者缩回。
18.根据权利要求17的无帽圆珠笔，其包含根据墨水消耗而随墨水移动的墨水随动物，所述墨水随动物位于所述用于圆珠笔的水基墨水组合物的尾端表面上。
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