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JP2007238736A - ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン - Google Patents

ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン Download PDF

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JP2007238736A JP2006062123A JP2006062123A JP2007238736A JP 2007238736 A JP2007238736 A JP 2007238736A JP 2006062123 A JP2006062123 A JP 2006062123A JP 2006062123 A JP2006062123 A JP 2006062123A JP 2007238736 A JP2007238736 A JP 2007238736A
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Makoto Miyamoto
誠 宮本
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Pilot Ink Co Ltd
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Abstract

【課題】 優れた耐ドライアップ性を付与することができると共に、滲みやカスレのない筆跡を与えるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供する。
【解決手段】 着色剤と、水と、増粘剤と、カチオン化デキストランとを含有してなるボールペン用水性インキ組成物、及び、前記インキ組成物をインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記インキ組成物を軸筒内に収容したボールペン、或いは、前記インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレス式ボールペン
【選択図】 なし

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更に詳細には、ペン先を外気に長時間晒した場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性(キャップオフ性能)に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
従来、ペン先を外気に長時間晒した状態で放置した際にペン先でインキが乾燥し、筆記不良を生じることを防止するために、水溶性有機溶剤、尿素又は尿素誘導体、サイクロデキストリンを添加することが開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
また、水性ボールペンの分野ではインキ収容管に直接インキを収容し、該インキの後端にインキ逆流防止体を配設したボールペンが多数市場に出回っているが、この種のボールペンに使用されるインキには増粘剤としてキサンタンガム、サクシノグリカン等の多糖類、架橋型アクリル酸重合体等の合成高分子を添加している。これらの剪断減粘性付与剤はペン先で水分が蒸発した際に、強固な乾燥膜を形成し易いため、耐ドライアップ性を劣化させることがある。
従って、ボールペン用水性インキにおいては、更に耐ドライアップ性の改良が必要となり、前述の水溶性有機溶剤、尿素及び/又はその誘導体の増量等が試みられてきた。
しかし、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールに代表される水溶性有機溶剤やサイクロデキストリンは、十分な耐ドライアップ性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果インキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合が発生する。
また、尿素及び/又は尿素誘導体はある程度の耐ドライアップ性の向上は認められるものの、高温環境下における保管により分解してアンモニアが発生し、インキのpHが上昇したり、ペン先での固形分析出を誘発する等、筆記具の性能劣化を引き起こすことがある。
特公平5−54875号公報 国際公開WO99/28398号公報
本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、滲みやカスレのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供するものである。
本発明は、着色剤と、水と、増粘剤と、カチオン化デキストランとを少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記カチオン化デキストランを、インキ組成物全量中1〜15重量%の範囲で含有してなること、前記増粘剤が剪断減粘性を付与する多糖類又は合成高分子から選ばれること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けた軸筒内に直接充填したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレス式ボールペン等を要件とする。
本発明により、優れた耐ドライアップ性を付与することができると共に、滲みやカスレのない筆跡を与えるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供できる。
本発明に用いられるカチオン化デキストランは、下記式(1)で示される化合物(デキストラン塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエーテル)であり、名糖産業(株)製、商品名:CDC、CDC−L、CDC−3Mを用いることができる。
Figure 2007238736
[式中、nは1〜8000の整数、Rは水素原子又は下記式(2)で示される第4級窒素含有基(但し、R1、R2、R3、R4はそれぞれアルキル基を表す)より選ばれ、且つ、Rの少なくとも一つは式(2)で示される基である。]
Figure 2007238736
前記カチオン化デキストランをインキ中に添加することで、優れた耐ドライアップ性を付与することができるものである。
前記カチオン化デキストランは、インキ組成物全量に対して1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%の範囲で配合される。1重量%より少ないと耐ドライアップ性の効果が得難く、15重量%より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因となったり、インキの良好な吐出性が阻害されることがある。
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
塩基性染料としては、
クリソイジン(C.I.11270)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
直接染料としては、
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系ではドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:Sandye Super Blue GLL、顔料分24%、山陽色素株式会社製〕、
C.I. Pigment Red 146〔品名:Sandye Super Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、
C.I.Pigment Red 220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Black 7〔商品名:WA color Black A25 、顔料分15%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Green 7〔商品名:WA−S color Green、顔料分8%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Violet 23〔商品名:マイクロピグモ WMVT−5、顔料分20%、オリエント化学工業(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 83〔商品名:エマコールNSイエロー4618、顔料分30%、山陽色素(株)製〕が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%の範囲で用いられる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
溶剤としては水と、必要により水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は1種又は2種以上を併用することもできる。
前記増粘剤としては、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等の合成高分子、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記インキ組成物を軸筒又はインキ収容管内に直接充填し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがあるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。
上記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を1種又は2種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を1種又は2種以上添加することもできる。
その他、必要に応じてpH調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤を添加することができる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
次に、ボールペンの構造について説明する。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
更には、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部(ボールペンチップ)が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造のキャップレス式ボールペンであってもよい。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
ボールペンチップの構造は汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて、ボール抱持部にボールを抱持して、中心孔とインキ導出孔とボール受け座を備えたチップ先端部を一体形成させた機構、金属材料にドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持して、中心孔と放射状のインキ導出孔とボール受け座を配する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.1〜3.0mm径程度のものが適用できるが、好ましくは0.3〜2.0mm、より好ましくは0.4〜1.0mmのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
以下の表に実施例及び比較例のインキ組成を示す。なお、表中の数値は重量部を表わす。
Figure 2007238736
表中の原料について以下に説明する。
(1)山陽色素(株)製、商品名:Sandye Super Blue GLL、顔料分24%
(2)ダイワ化成(株)製、商品名:アシッドレッドFB
(3)オリエント化学工業(株)製、商品名:ウォーターイエロー6C
(4)ダイワ化成(株)製、商品名:ダイワブルー7000
(5)名糖産業(株)製、商品名:CDC−L
(6)名糖産業(株)製、商品名:CDC
(7)日研化学(株)製、商品名:イソエリートP
(8)第一工業製薬(株)製、プライサーフA212C
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン98部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド2部を添加した後、3本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
ボールペンの作製
前記各インキ組成物を、直径0.5mmの超合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更にインキ後端面に密接するようにインキ逆流防止体を充填した後、遠心処理を施してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを嵌めてボールペンを作製した。
前記各ボールペンを用いて以下の試験を行った。
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認したボールペンを、ペン先を露出した状態で20℃、60%RHの恒温室内で横置き状態にて15日間及び30日間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで丸を一行に12個連続筆記し、何個目から正常に筆記できるかを確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
Figure 2007238736
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
◎:書き始めからかすれることなく、明瞭な筆跡が得られる。
○:5丸以内でかすれのない筆跡が得られる。
×:5丸以内でかすれのない筆跡が得られない。

Claims (8)

  1. 着色剤と、水と、増粘剤と、カチオン化デキストランとを少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物。
  2. 前記カチオン化デキストランを、インキ組成物全量中1〜15重量%の範囲で含有してなる請求項1記載のボールペン用水性インキ組成物。
  3. 前記増粘剤が剪断減粘性を付与する多糖類又は合成高分子から選ばれる請求項1又は2記載のボールペン用水性インキ組成物。
  4. 請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン。
  5. 請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けた軸筒内に直接充填したボールペン。
  6. キャップを備えてなる請求項4又は5記載のボールペン
  7. 請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填したボールペンレフィルを軸筒内に収容してなり、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレス式ボールペン。
  8. インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設した請求項4乃至7のいずれかに記載のボールペン。
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