KR20210151150A - 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물, 그리고 그것을 내장한 리필 및 수성 볼펜 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필기성이 우수하고, 착색제의 응집, 조성물의 점도 상승, 또는 필적 농도의 저하 등의 문제가 적은 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물과, 그것을 사용한 리필 또는 수성 볼펜의 제공을 과제로 한다. 가역 열 변색성 조성물이, 유기 수지를 포함하는 마이크로캡슐에 내포된 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와, N-비닐-2-피롤리돈 중합체와, 글리세린과, 물을 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물이며, 상기 잉크 조성물의 총 질량에 대한, 상기 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료, 상기 N-비닐-2-피롤리돈 중합체, 및 상기 글리세린의 함유율(질량％)을 P_MC, P_PVP, 및 P_G로 할 때, 0.3≤P_MC/(P_PVP+_PG)≤4, 또한 0.2≤P_PVP/P_G≤5인, 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물과, 그것을 내장한 리필 또는 수성 볼펜.

Description

가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물, 그리고 그것을 내장한 리필 및 수성 볼펜

가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물, 및 그것을 내장한 리필 및 수성 볼펜에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 온도 변화에 따라 큰 히스테리시스 특성을 나타내서 발색과 소색의 가역 열 변색성을 나타내고, 변색에 요한 열 또는 냉열의 적용을 제거한 후에 있어서도, 착색 상태와 소색 상태의 어느 것을 호변적 또한 가역적으로 유지하는 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물, 그리고 그것을 내장한 리필 및 수성 볼펜에 관한 것이다.

종래부터, 상온 영역 등 일정한 온도역에 있어서, 변색 전후의 상태를 호변적으로 기억 유지할 수 있는 필적 등을 형성할 수 있는, 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물, 및 그것을 내장한 필기구가 제안되어 있다. 이러한 필기구는, 볼펜, 마킹 펜, 만년필, 또는 고형 필기체 등, 다방면에 걸쳐 제안되어 있다. 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물을 내장하는 필기구에 있어서는 열 변색성이 중요한 성능이지만, 일반적인 필기구와 마찬가지로, 필기성, 필적 농도, 내광성 등, 여러가지 성능도 높을 것이 요망된다. 그러나, 열 변색성 조성물은, 사용되는 착색제가 비교적 특수하기 때문에, 일반적인 잉크 조성물과 마찬가지의 재료나 배합 비율을 채용하더라도, 우수한 특성을 얻는 것이 어렵다. 특히 가역 열 변색성 조성물이 마이크로캡슐에 내포된 마이크로캡슐 안료를 사용한 경우에는, 높은 농도를 실현하기 위하여 안료의 배합율을 높게 할 필요가 있게 되어, 종래의 잉크 조성비를 그대로 적용하는 것이 곤란하다.

특히 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물은, 가역 열 변색성 착색제로서의 유기 재료를 포함하는데, 조성물 중에 포함되는 기타의 유기 재료와의 상호 작용이 일어나는 경우가 있다. 예를 들어, 유기 착색제 입자의 응집, 조성물의 점도 상승, 필적 농도의 저하, 필기성의 열화 등이 일어나는 경우가 있다.

일본 특허 공개 제2009-292878호

본 발명은 가역 열 변색성 착색제를 포함하는 필기구용 수성 잉크 조성물에 있어서의 문제점을 해결하여, 여러가지 특성을 동시 개량하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물은,

(a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체를 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 조성물이, 유기 수지를 포함하는 마이크로캡슐에 내포된 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와,

중합도가 2 내지 20인 N-비닐-2-피롤리돈 중합체와,

글리세린과,

물

을 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물이며,

상기 잉크 조성물의 총 질량에 대한, 상기 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료, 상기 N-비닐-2-피롤리돈 중합체, 및 상기 글리세린의 함유율(질량％)을 P_MC, P_PVP, 및 P_G로 할 때,

0.3≤P_MC/(P_PVP+P_G)≤4, 또한

0.2≤P_PVP/P_G≤5

인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 리필은, 상기 가역 열 변색성 잉크 조성물을 내장한 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 수성 볼펜은, 상기 가역 열 변색성 잉크 조성물을 내장한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 필기성, 특히 펜 끝이 건조해진 경우이더라도 쓰기 시작 시의 갈필 자국이 적은, 가역 열 변색성 잉크 조성물이 제공된다. 또한 이 잉크 조성물은, 유기 착색제 입자의 응집, 조성물의 점도 상승, 필적 농도의 저하 등을 억제하는 효과도 우수하다.

도 1은 감온 변색성 색채 기억성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하는 그래프.
도 2는 다른 감온 변색성 색채 기억성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하는 그래프.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태의 볼펜의 예를 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태의 볼펜의 예를 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 볼펜 리필의 예를 도시하는 단면도.
도 6은 본 발명의 볼펜 및 볼펜 리필에 구비되는 펜 끝(볼펜 팁)의 예를 도시하는 단면도.
도 7은 도 6의 X-X 단면도.
도 8은 실시예의 잉크 조성물을 사용한 경우의 내드라이업성 평가 후의 필적.
도 9는 비교예의 잉크 조성물을 사용한 경우의 내드라이업성 평가 후의 필적.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

<<가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물>>

본 발명에 의한 가역 열 변색성 필기구용 수성 잉크 조성물(이하, 간단하게 「잉크 조성물」이라고 나타내는 경우가 있다)은 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와, N-비닐-2-피롤리돈의 중합체와, 글리세린과, 물을 포함하여 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 상세하게 설명하면 이하와 같다.

<가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료>

본 발명에 있어서 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료(이하, 간단하게 「마이크로캡슐 안료」라고 나타내는 경우가 있다)는

(a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물,

(b) 전자 수용성 화합물, 및

(c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체

를 포함하여 이루어진다.

마이크로캡슐 안료로서는, 일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공고 소51-44707호 공보, 일본 특허 공고 평1-29398호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 마이크로캡슐 안료는, 소정의 온도(변색점)를 경계로 하여 그 전후에서 변색되고, 고온측 변색점 이상의 온도역에서 소색 상태, 저온측 변색점 이하의 온도역에서 발색 상태를 나타내는 것이다. 그리고, 상기 양쪽 상태 중 상온 영역에서는 특정의 한쪽의 상태밖에 존재하지 않고, 다른 한쪽의 상태는, 그 상태가 발현하는 데 요한 열 또는 냉열이 적용되고 있는 동안에는 유지되지만, 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온 영역에서 나타내는 상태로 복귀된다고 하는 특징을 갖고 있다. 여기서, 이들 마이크로캡슐 안료에 포함되는 조성물은, 히스테리시스의 정도를 나타내는 온도 폭(이하, 히스테리시스 폭 ΔH라고도 함)이 비교적 작은 특성(ΔH=1 내지 7℃)을 갖는 가열 소색형(가열에 의해 소색하고, 냉각에 의해 발색한다)의 가역 열 변색성 조성물이다(도 1 참조).

또한, 일본 특허 공고 평4-17154호 공보, 일본 특허 공개 평7-179777호 공보, 일본 특허 공개 평7-33997호 공보, 일본 특허 공개 평8-39936호 공보 등에 기재되어 있는 마이크로캡슐 안료를 사용할 수도 있다. 이들 마이크로캡슐 안료는 비교적 큰 히스테리시스 특성(ΔH=8 내지 50℃)을 나타내는 것이다. 즉, 온도 변화에 따른 착색 농도의 변화를 플롯한 곡선의 형상이, 온도를 변색 온도역보다 저온측으로부터 상승시켜 가는 경우와 반대로 변색 온도역보다 고온측으로부터 하강시켜 가는 경우에서 크게 다른 경로를 거쳐서 변색된다(도 2 참조).

가역 열 변색성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하면 이하와 같다.

도 2에 있어서, 종축에 색 농도, 횡축에 온도가 표시되어 있다. 온도 변화에 따른 색 농도의 변화는 화살표를 따라서 진행한다. 여기서, A는 완전 소색 상태에 달하는 온도 t₄(이하, 완전 소색 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, B는 소색을 개시하는 온도 t₃(이하, 소색 개시 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, C는 발색을 개시하는 온도 t₂(이하, 발색 개시 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, D는 완전 발색 상태에 달하는 온도 t₁(이하, 완전 발색 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이다.

변색 온도역은 t₁과 t₄ 사이의 온도역이며, 착색 상태와 소색 상태의 어느 상태를 나타낼 수 있고, 색 농도의 차가 큰 영역인 t₂와 t₃ 사이의 온도역이 실질 2상 유지 온도역이다.

또한, 선분 EF의 길이가 변색의 콘트라스트를 나타내는 척도이며, 선분 EF의 중점을 통과하는 선분 HG의 길이가 히스테리시스 폭 ΔH이며, 이 ΔH값이 작으면 변색 전후의 양쪽 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태밖에 존재할 수 없다. 또한, ΔH값이 크면 변색 전후의 각 상태의 유지가 용이하게 된다.

색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물로서 구체적으로는, 완전 발색 온도 t₁을 냉동실, 한랭지 등에서만 얻어지는 온도, 즉 -50 내지 0℃, 바람직하게는 -40 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 -10℃, 또한, 완전 소색 온도 t₄를 마찰체에 의한 마찰열, 헤어 드라이어 등 주변의 가열체로부터 얻어지는 온도, 즉 45 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위로 특정하고, ΔH값을 40 내지 100℃로 특정함으로써, 상태(일상의 생활 온도역)에서 나타내는 색채의 유지에 유효하게 기능시킬 수 있다.

이하에 (a), (b), 및 (c)의 각 성분에 대하여 구체적으로 화합물을 예시한다.

본 발명의 (a) 성분, 즉 전자 공여성 정색성 유기 화합물은, 색을 정하는 성분이며, 현색제인 (b) 성분에 전자를 공여하여, 발색하는 화합물이다.

전자 공여성 정색성 유기 화합물로서는, 프탈라이드 화합물, 플루오란 화합물, 스티리노퀴놀린 화합물, 디아자로다민락톤 화합물, 피리딘 화합물, 퀴나졸린 화합물, 비스퀴나졸린 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 프탈라이드 화합물 및 플루오란 화합물이 바람직하다.

프탈라이드 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴프탈라이드 화합물, 인돌릴프탈라이드 화합물, 디페닐메탄아자프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물, 그리고 그들의 유도체가 바람직하다.

또한, 플루오란 화합물로서는, 예를 들어, 아미노플루오란 화합물, 알콕시플루오란 화합물, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.

이하에 (a) 성분에 사용할 수 있는 화합물을 예시한다.

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드,

3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,

3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,

3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈라이드,

3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-〔2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-(2-아세트아미드-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-프로필인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3,6-비스(디페닐아미노)플루오란,

3,6-디메톡시플루오란,

3,6-디-n-부톡시플루오란,

2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란,

2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란,

2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란,

2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란,

2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디펜틸아미노플루오란,

2-(디벤질아미노)-6-디에틸아미노플루오란,

2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메톡시-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메톡시-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란,

1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란,

1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란,

2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온,2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온,2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온,2-(디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온,2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온,2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디메틸아미노)-2-메톡시페닐〕-3-(1-부틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐〕-3-(1-펜틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

3',6'-비스〔페닐(2-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

3',6'-비스〔페닐(3-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

3',6'-비스〔페닐(3-에틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

2,6-비스(2'-에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,

2,6-비스(2',4'-디에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,

2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-메톡시-퀴나졸린,

4,4'-(에틸렌디옥시)-비스〔2-(4-디에틸아미노페닐)퀴나졸린〕

또한, 플루오란류로서는, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 갖는 화합물 외에, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 가짐과 함께 락톤환을 형성하는 페닐기에도 치환기(예를 들어, 메틸기 등의 알킬기, 클로로기 등의 할로겐 원자)를 갖는 청색이나 흑색을 나타내는 화합물이어도 된다.

상기 (b) 성분, 즉 전자 수용성 화합물은, (a) 성분으로부터 전자를 수취하여, (a) 성분의 현색제로서 기능하는 화합물이다.

상기 전자 수용성 화합물로서는, 활성 프로톤을 갖는 화합물군, 위산성 화합물군(산은 아니지만, 조성물 중에서 산으로서 작용해서 (a) 성분을 발색시키는 화합물군), 전자 공공을 갖는 화합물군 등으로부터 선택되는 화합물이 있고, 이들 중에서도 활성 프로톤을 갖는 화합물군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

활성 프로톤을 갖는 화합물군으로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 그의 유도체, 카르복실산 및 그의 유도체, 바람직하게는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산 및 그의 유도체, 2-히드록시카르복실산 유도체, N-치환 아미노산 유도체, 산성 인산에스테르 및 그의 유도체, 아졸계 화합물 및 그의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체, 환상 카르보설포이미드류, 탄소수 2 내지 5의 할로히드린류, 술폰산 및 그의 유도체, 무기산류 등을 들 수 있다.

위산성 화합물군으로서는, 예를 들어, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 금속염, 상기 카르복실산의 금속염, 상기 산성 인산에스테르의 금속염, 상기 술폰산의 금속염, 방향족 카르복실산 무수물, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산과 술폰산의 혼합산의 무수물, 시클로올레핀디카르복실산 무수물, 요소 및 그의 유도체, 티오요소 및 그의 유도체, 구아니딘 및 그의 유도체, 할로겐화알코올류 등을 들 수 있다.

전자 공공을 갖는 화합물군으로서는, 예를 들어, 붕산염류, 붕산에스테르류, 무기 염류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 유효한 열 변색 특성을 발현시킬 수 있는 것으로부터, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 모노페놀 화합물로부터 폴리페놀 화합물까지 넓게 포함되고, 또한 비스형, 트리스형 페놀 등 및 페놀-알데히드 축합 수지 등도 이것에 포함된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중에서도, 적어도 벤젠환을 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 및 그의 에스테르 또는 아미드기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 금속염 등이 포함하는 금속으로서는, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트, 주석, 구리, 철, 바나듐, 티타늄, 납, 및 몰리브덴 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물로서는,

페놀,

o-크레졸,

m-크레졸,

p-크레졸,

4-에틸페놀,

4-n-프로필페놀,

4-n-부틸페놀,

2-tert-부틸페놀,

3-tert-부틸페놀,

4-tert-부틸페놀,

4-n-펜틸페놀,

4-tert-펜틸페놀,

4-n-옥틸페놀,

4-tert-옥틸페놀,

4-n-노닐페놀,

4-n-도데실페놀,

3-n-펜타데실페놀,

4-n-스테아릴페놀,

1-(4-히드록시페닐)데칸-1-온,

4-클로로페놀,

4-브로모페놀,

4-트리플루오로메틸페놀,

4-메틸티오페놀,

4-니트로페놀,

2-페닐페놀,

4-페닐페놀,

2-벤질페놀,

2-벤질-4-클로로페놀,

4-쿠밀페놀,

4-히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시벤조페논,

4-클로로-4'-히드록시벤조페논,

4-플루오로-4'-히드록시벤조페논,

4-시클로헥실페놀,

2-히드록시벤질알코올,

3-히드록시벤질알코올,

4-히드록시벤질알코올,

4-(2-히드록시에틸)페놀,

3-메톡시페놀,

4-에톡시페놀,

4-n-프로폭시페놀,

4-n-부톡시페놀,

4-n-헵틸옥시페놀,

4-(2-메톡시에틸)페놀,

α-나프톨,

β-나프톨,

2,3-디메틸페놀,

2,4-디메틸페놀,

2,6-디메틸페놀,

2,6-디-tert-부틸페놀,

2,4-디클로로페놀,

2,4-디플루오로페놀, 티몰,

3-메틸-4-메틸티오페놀,

2-tert-부틸-5-메틸페놀,

2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀,

2,3,5-트리메틸페놀,

2,6-비스(히드록시메틸)-4-tert-옥틸페놀,

6-히드록시-1,3-벤조옥사티올-2-온,

2,4-비스(페닐술포닐)페놀,

2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀,

2,4-비스(4-메틸페닐술포닐)페놀,

2-페닐페놀,

4-페닐페놀,

2,6-디페닐페놀,

3-벤질비페닐-2-올,

3,5-디벤질비페닐-4-올,

4-시아노-4'-히드록시비페닐,

1-히드록시벤조트리아졸,

1-히드록시-5-메틸벤조트리아졸,

1-히드록시-5-클로로벤조트리아졸,

1-히드록시-5-메톡시벤조트리아졸,

1-히드록시-4-벤조일아미노벤조트리아졸,

1-히드록시-4,5,6,7-테트라클로로벤조트리아졸,

1,4-히드록시벤조트리아졸,

1-히드록시-5-니트로벤조트리아졸,

1-히드록시-5-페닐벤조트리아졸,

1-히드록시-5-벤질벤조트리아졸,

1-히드록시-5-에틸벤조트리아졸,

1-히드록시-5-n-옥틸벤조트리아졸,

1-히드록시-5-n-부틸벤조트리아졸,

4-히드록시벤조산n-부틸,

4-히드록시벤조산n-옥틸,

4-히드록시벤조산2-헵타데카플루오로옥틸에탄,

4-히드록시벤조산벤질,

4-히드록시벤조산벤질에스테르,

4-히드록시벤조산-o-메틸벤질,

4-히드록시벤조산-m-메틸벤질,

4-히드록시벤조산-p-메틸벤질,

4-히드록시벤조산-p-에틸벤질,

4-히드록시벤조산-p-프로필벤질,

4-히드록시벤조산-p-tert-부틸벤질,

4-히드록시벤조산페닐에틸,

4-히드록시벤조산-o-메틸페닐에틸,

4-히드록시벤조산-m-메틸페닐에틸,

4-히드록시벤조산-p-메틸페닐에틸,

4-히드록시벤조산-p-에틸페닐에틸,

4-히드록시벤조산-p-프로필페닐에틸,

4-히드록시벤조산-p-tert-부틸페닐에틸

등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 2개 갖는 화합물로서는, 레조르신,

2-메틸레조르신,

4-n-헥실레조르신,

4-n-옥틸레조르신,

4-tert-옥틸레조르신,

4-벤조일레조르신,

4-니트로레조르신,

β-레조르신산메틸,

β-레조르신산벤질,

2-클로로-4-펜타노일레조르신,

6-클로로-4-펜타노일레조르신,

2-클로로-4-헥사노일레조르신,

6-클로로-4-헥사노일레조르신,

2-클로로-4-프로파노일레조르신,

6-클로로-4-프로파노일레조르신,

2,6-디클로로-4-프로파노일레조르신,

6-플루오로-4-프로파노일레조르신,

2-클로로-4-페닐아세틸레조르신,

4-페닐아세틸-6-클로로레조르신,

2-클로로-4-β-페닐프로파노일레조르신,

6-클로로-4-β-페닐프로파노일레조르신,

2-클로로-4-페녹시아세틸레조르신,

6-클로로-4-페녹시아세틸레조르신,

4-벤조일-2-클로로레조르신,

6-클로로-4-m-메틸벤조일레조르신,

4-〔1',3',4',9'a-테트라히드로-6'-히드록시스피로(시클로헥산-1,9'-[9H]-크산텐)-4'a-[2H]-일〕-1,3-벤젠디올,

히드로퀴논,

메틸히드로퀴논,

트리메틸히드로퀴논, 카테콜,

4-tert-부틸카테콜,

1,6-디히드록시나프탈렌,

2,7-디히드록시나프탈렌,

1,5-디히드록시나프탈렌,

2,6-디히드록시나프탈렌,

2,4-디히드록시벤조페논,

2,4-디히드록시-2'-메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-3'-메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-에틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-프로필벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-이소프로필벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-부틸벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-이소부틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-tert-부틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-펜틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-헥실벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-헵틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-옥틸벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-데실벤조페논,

2,4-디히드록시-2',3'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-2',4'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-2',5'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-2',6'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-3',4'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-3',5'-디메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-2',4',6'-트리메틸벤조페논,

2,4-디히드록시-2'-메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3'-메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2'-에톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-에톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-프로폭시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-이소프로폭시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-부톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-이소부톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-펜틸옥시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-헥실옥시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-헵틸옥시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-옥틸옥시벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-n-노닐옥시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',3'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',4'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',5'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',6'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3',4'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3',5'-디메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3',4'-디에톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',3',4'-트리메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-2',3',6'-트리메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3',4',5'-트리메톡시벤조페논,

2,4-디히드록시-3',4',5'-트리에톡시벤조페논

등을 들 수 있다.

또한 비스형 페놀의 화합물로서는,

1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헥산,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-노난,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸,

1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)데칸,

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸펜탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,3-디메틸펜탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸부탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,7-디메틸옥탄,

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스(4-히드록시-3-메틸)시클로헥산,

디페놀산,

1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-부탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헥산,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-노난,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-데칸,

2,2-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸,

2,2-비스(4-히드록시페닐)-6,10,14-트리메틸펜타데칸,

1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)메틸프로피오네이트,

2,2-비스(4-히드록시페닐)부틸프로피오네이트,

2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸프로피오네이트,

2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트,

2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄,

2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸헥산,

2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,

2,2-비스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,

2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판,

2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)부탄,

2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판,

2,2-비스(3-sec-부틸페닐-4-히드록시)프로판,

2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판,

2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)프로판,

9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌,

1,3-비스〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕벤젠,

1,4-비스〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕벤젠,

3,3-비스(4-히드록시페닐)옥시인돌,

3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)옥시인돌,

비스(2-히드록시페닐)메탄,

비스(2-히드록시-5-메틸페닐)메탄,

비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸)메탄,

4,4'-〔1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)〕비스(2-메틸페놀),

1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)시클로헥산,

3,3-에틸렌옥시디페놀,

1,4-비스(4-히드록시벤조에이트)-3-메틸벤젠,

4,4"-디히드록시-3"-메틸-p-터페닐,

4,4"-디히드록시-3"-이소프로필-p-터페닐,

2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판,

2,2'-비페놀,

4,4'"-디히드록시-p-쿼터페닐,

4,4-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르

비스(4-히드록시페닐)술폰,

4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-이소프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(4-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-이소프로필벤질옥시)-4'-디히드록시페닐술폰,

4-(3-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(3-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-이소프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

2,4'-디히드록시디페닐술폰,

3,4'-디히드록시디페닐술폰,

4-히드록시디페닐술폰,

4-메틸-4'-히드록디시페닐술폰,

4-에틸-4'-히드록시디페닐술폰,

4-n-프로필-4'-히드록시디페닐술폰,

4-이소프로필-4'-히드록시디페닐술폰,

4-클로로-4'-히드록시디페닐술폰,

4-플루오로-4'-히드록시디페닐술폰,

4-클로로-2-메틸-4'-히드록시디페닐술폰,

4-메톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-에톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-n-프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-n-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-이소부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-sec-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-tert-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-n-펜틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-이소펜틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(1-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(β-페녹시에톡시)-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(β-페녹시프로폭실)-4'-히드록시디페닐술폰,

비스(2-알릴-4-히드록시디페닐)술폰,

비스〔4-히드록시-3-(2-프로페닐)페닐〕술폰,

비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰,

비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)술폰,

비스(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰,

비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술폰,

비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰,

3,4-디히드록시디페닐술폰,

3',4'-디히드록시-4-메틸디페닐술폰,

3,4,4'-트리히드록시디페닐술폰,

비스(3,4-디히드록시페닐)술폰,

2,3,4-트리히드록시디페닐술폰,

4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-n-프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-(2-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,

3-벤질-4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

3-페네틸-4-페네틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

3-메틸벤질-4-메틸벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,

4-벤질옥시-3'-벤질-4'-히드록시디페닐술폰,

4-페네틸옥시-3'-페네틸-4'-히드록시디페닐술폰,

4-메틸벤질옥시-3'-메틸벤질-4'-히드록시디페닐술폰,

α,α'-비스{4-(p-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-크실렌,

4,4'-{옥시비스(에틸렌옥시드-p-페닐렌술포닐)}디페놀

비스(4-히드록시페닐)술피드,

비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드,

비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(3-에틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술피드,

비스(3,5-디-n-프로필-4-히드록시페닐)술피드,

비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(4-히드록시-3-n-펜틸페닐)술피드,

비스(3-n-헥실-4-히드록시페닐)술피드,

비스(3-n-헵틸-4-히드록시페닐)술피드,

비스(5-tert-옥틸-2-히드록시페닐)술피드,

비스(2-히드록시-3-tert-옥틸페닐)술피드,

비스(2-히드록시-5-n-옥틸-페닐)술피드,

비스(5-클로로-2-히드록시페닐)술피드,

비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)술피드,

비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄,

1,5-(4-히드록시페닐티오)-3-옥시펜탄,

1,8-비스(4-히드록시페닐티오)-3,6-디옥사옥탄

등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 3개 갖는 화합물로서는, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 플로로글루시놀카르복실산, 몰식지산, 갈산옥틸, 갈산도데실 등을 들 수 있다.

또한, 트리스형 페놀의 화합물로서는,

4,4',4"-메틸리딘트리스페놀,

4,4',4"-메틸리딘트리스(2-메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,5-트리메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스페놀,

4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4',4"-에틸리딘트리스페놀,

4,4',4"-에틸리딘트리스(2-메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,4-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}메틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}프로필리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}부틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}펜틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}헥실리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}헵틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}이소부틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}네오펜틸리덴]비스페놀,

2,2'-[1-{4-〔1-(2-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,

3,3'-[1-{4-〔1-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-플루오로페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-클로로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-클로로페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-브로모-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-브로모페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시-3-메틸페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-메틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-에틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-에틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-tert-부틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-트리플루오로메틸페놀),

1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시-α-에틸)벤질시클로헥산,

4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시시페닐)메틸렌〕비스페놀,

4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),

2,2'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),

2,2'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4'-〔(4-히드록시페닐-3-메톡시)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

1,1-비스(4-히드록실 페닐)-4-히드록시페닐시클로헥산,

4,4'-〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-페닐)프로필리덴〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),

2,4',4"-메틸리딘트리스페놀,

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3-메틸페놀),

4,4'-〔4-(4-히드록시페닐)-sec-부틸리덴〕비스(4-히드록시페놀),

2,2'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,5-디메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),

2,2'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

2,2'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

2,2'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

2,2'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

2,2'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

2,2'-〔(4-3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산,

4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

4,4'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

2,2'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀,

2,2'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

2,2'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),

2,2'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),

1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산,

4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀),

4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-tert-부틸-6-메틸페놀),

4,4'-〔(3-메톡시-2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시로페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-tert-부틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀),

4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4'-〔(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸리덴〕비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-〔(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메톡시페닐)에틸리덴〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-시클로헥실페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,

4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-메틸페놀),

4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀),

2,6-비스〔(5-플루오로-2-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

2,4-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-6-메틸페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

2,6-비스〔(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,6-비스〔(2,4-디메틸-6-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,4-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-3,4-디메틸페놀,

2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,

2,4-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

2,4-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

4,4',4"-메틸리딘트리스(2,6-디메틸페놀),

α-(4-히드록시-3-메틸페닐)-α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,

α'-(4-히드록시-3-메틸페닐)-α,α-비스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,

α,α-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-α'-(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,

α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-α-(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,

1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸프로필〕시클로헥산,

2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,

1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,

1,1'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,

1,1'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,

1-(4-히드록시페닐)-1-〔4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실〕-4-이소프로필시클로헥산,

4,4'-〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)부틸렌〕비스(2,5-디메틸페놀),

1,3,5-트리(4-히드록시-3-페닐페닐)아다만탄,

1,3,5-트리(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)아다만탄,

2,4-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,

2,4-비스〔(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,

2,4-비스〔(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,

2,6-비스〔(5-플루오로-2-히드록시페닐)메틸〕-4-플루오로페놀,

2,6-비스〔(3-플루오로-4-히드록시페닐)메틸〕-4-플루오로페놀,

2,4-비스〔(3-플루오로-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,

4,4'-〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-비페닐프로필리덴〕비스(5-시클로헥실-2-메틸페놀),

4,4'-〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로필리덴〕비스(2,5-디메틸페놀),

2,4-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,

1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)에탄,

1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)프로판,

1,1,4-트리스(4-히드록시페닐)부탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)프로판,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)부탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)헥산,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄,

1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-4,4-디메틸펜탄,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)헥산,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,

1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)노난,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)헥산,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)노난,

1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)데칸,

1,2,2-트리스(2-히드록시페닐)프로판,

1,1,2-트리스(3-히드록시페닐)프로판,

1-(4-히드록시페닐)-2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판,

1,2,2-트리스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판,

1,2,2-트리스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판,

1,2,2-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(2-히드록시-3-비페닐릴)-1-(4-히드록시페닐)프로판,

2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,

2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,

1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,

3-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3-비스(4-히드록시페닐)부탄,

1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄,

4-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄,

1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄,

1,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판,

3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)부탄,

1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3-(4-히드록시페닐)부탄,

4,4-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)펜탄,

1,4-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)펜탄,

1,1,2-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄,

1,2,2-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,

1,1,3-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,

1,3,3-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄,

1,1,4-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄,

1,4,4-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄,

4,4'-〔4-(4-히드록시페닐)-sec-부틸리덴〕비스(2-메틸페놀)

등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 4개 이상 갖는 화합물로서는,

비스〔2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐〕메탄,

4,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸)-1,3-벤젠디올,

4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),

4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),

4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),

4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),

1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄,

1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄,

1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄,

1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)벤젠,

2,2'-비스〔4,4-(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥실〕프로판,

2,2'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),

3,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸)카테콜,

4,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸)-1,3-벤젠디올,

2,2'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),

4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),

비스〔3-(2-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(3-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2-히드록시벤질)-3-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(3-히드록시-2-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(3-히드록시-4-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2-히드록시-3-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

α,α',α",α'"-테트라키스(4-히드록시페닐)벤젠, 비스〔3-(3,6-디메틸-2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

〔3-(3,6-디메틸-2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔3-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

비스〔2-히드록시-3-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸벤질)-5-메틸페닐〕메탄,

4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥실,

2,2'-비스〔4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실〕프로판,

4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)-1,1'-비시클로헥실,

비스〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,

4,4',4",4'"-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥실,

1,1-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

1,1-비스〔3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

1,1-비스〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

4,6-비스〔α-메틸-(4-히드록시페닐)벤질-1,3-벤젠디올,

2,2-비스〔3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕프로판,

2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)벤질〕-4-〔α-메틸-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)벤질〕페놀,

4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-1,1'-비시클로헥실,

4,4'-비스〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀)

2,4,6-트리스(4-히드록시벤질)-1,3-벤젠디올,

4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)피로갈롤,

3,3'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(5-메틸카테콜),

2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-에틸페놀,

2,4-비스(2,4-디히드록시벤질)-6-시클로헥실페놀,

2,6-비스(5-tert-부틸-2,3-디히드록시벤질)-4-메틸페놀,

2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)레조르신,

2,4,6-트리스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)레조르신,

2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-3,4-디메틸페놀,

2,6-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시벤질〕-3,4-디메틸페놀,

4,6-비스(α-메틸-4-히드록시벤질)피로갈롤,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)페놀〕,

비스〔5-(2,4-디히드록시벤질)-4-히드록시-3-메틸페닐〕메탄, 비스〔3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

비스〔3-(2,4-디히드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

비스〔5-(4-히드록시벤질)-2,3,4-트리히드록시페닐〕메탄,

1,1-비스〔5-(4-히드록시벤조일)-2,3,4-트리히드록시페닐〕에탄,

3,3',5,5'-테트라키스(4-히드록시벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,

3,3',5,5'-테트라키스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,

3,3',5,5'-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,

3,3',5,5'-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,

비스〔3-(α,α-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

비스〔3,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐〕메탄,

4,4',4"-에틸리딘트리스{〔2-(2-히드록시-5-메틸)벤질〕-6-메틸페놀},

2,2-비스〔3,5-비스(2-히드록시-5-메틸페닐메틸)페닐〕프로판, 비스〔3-(α,α-비스(2,5―디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

비스〔5-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2,3,4-트리히드록시페닐〕메탄,

비스〔3-(2,3,4-트리히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

1,1-비스〔3-(2,3,4-트리히드록시벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

1,8,15,22-테트라노닐-3,5,10,12,17,19,24,26-옥타히드록시[1,1,1,1]-메타시클로판,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-에틸-4-히드록시벤질)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)페놀〕,

비스〔3-(α,α-비스(3,5―디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

비스〔3-(α,α-비스(5―시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,

4,4'-〔4-히드록시-3,5-비스(2-히드록시벤질)메틸렌〕비스〔2,6-비스(2-히드록시벤질)〕페놀,

4,4'-〔4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시벤질)메틸렌〕비스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)〕페놀,

4,4',4"-에틸리딘트리스〔2,6-비스(2-히드록시벤질)페놀〕,

4,4',4"-에틸리딘트리스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)페놀〕,

2,2-비스〔3,5-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시페닐〕프로판,

1,8,15,22-테트라에틸-3,5,10,12,17,19,24,26-옥타히드록시[1,1,1,1]-메타시클로판,

α,α',α",α'"-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)페놀〕,

4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐} 에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)페놀〕,

2,6-비스{〔3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시〕 벤질}-4-메틸페놀,

1,1-비스〔5-(2,4-디히드록시벤질)-3-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

1,1-비스〔5-(2,3,4-트리히드록시벤질)-3-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,

2,2-비스〔4,4',4",4'"-테트라키스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)시클로헥실〕프로판

등을 들 수 있다.

카르복실산 및 그의 유도체로서는,

3,5-디(α-메틸벤질)살리실산,

4-(2-p-메톡시페닐옥시에톡시)살리실산,

4-히드록시페닐벤조산,

p-클로로벤조산,

4-〔2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시〕살리실산,

4-〔3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시〕살리실산,

5-〔p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀〕살리실산,

4-옥틸옥시카르보닐아미노살리실산,

3,5-디스티렌화살리실산,

N-(p-톨루엔술포닐)-글리신,

N-(p-톨루엔술포닐)-알라닌,

N-(p-톨루엔술포닐)-β-알라닌,

N-페닐아미노카르보닐-글리신,

N-페닐아미노카르보닐-발린,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-시스테인-S-벤질,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-티로신,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-시스테인-S-벤질,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-티로신,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-발린,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐글리신,

N-(m-톨릴아미노카르보닐)-티로신,

2-O-(페닐아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(p-톨릴아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(m-톨릴아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(o-톨릴아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(1-나프틸아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(벤질아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(페네틸아미노카르보닐)-만델산,

2-O-(페닐아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(p-톨릴아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(m-톨릴아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(o-톨릴아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(1-나프틸아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(벤질아미노카르보닐)-락트산,

2-O-(페네틸아미노카르보닐)-락트산

등을 들 수 있다.

상기 산성 인산에스테르 화합물로서는, 메틸 애시드 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 부톡시에틸 애시드 포스페이트, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 이소데실 애시드 포스페이트, 이소트리데실 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 테트라코실 애시드 포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 유효한 열 변색 특성을 발현시킬 수 있지만, 방향족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산, 카르복실산 금속염, 산성 인산에스테르 및 그의 금속염, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 화합물 등이어도 된다.

(a) 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체인 (c) 성분에 대하여 설명한다. (c) 성분으로서는, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 산아미드류를 들 수 있다.

(c) 성분으로서는, 색 농도-온도 곡선에 관한 것으로서, 큰 히스테리시스 특성(온도 변화에 의한 착색 농도의 변화를 플롯한 곡선이, 온도를 저온측으로부터 고온측으로 변화시키는 경우와, 고온측으로부터 저온측으로 변화시키는 경우에서 다름)을 나타내서 변색되는, 색채 기억성을 나타내는 가역 열 변색성 조성물을 형성할 수 있는 5℃ 이상 50℃ 미만의 ΔT값(융점-흐림점)을 나타내는 카르복실산에스테르 화합물, 예를 들어, 분자 중에 치환 방향족 환을 포함하는 카르복실산에스테르, 비치환 방향족 환을 포함하는 카르복실산과 탄소수 10 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 카르복실산에스테르, 탄소수 6 이상의 지방산과 비치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 탄소수 8 이상의 지방산과 분지 지방족 알코올의 에스테르, 디카르복실산과 방향족 알코올 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르, 신남산디벤질, 스테아르산헵틸, 아디프산디데실, 아디프산디라우릴, 아디프산디미리스틸, 아디프산디세틸, 아디프산디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등이 사용된다.

또한, 탄소수 9 이상의 홀수의 지방족 1가 알코올과 탄소수가 짝수인 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 지방산에스테르 화합물, n-펜틸알코올 또는 n-헵틸알코올과 탄소수 10 내지 16의 짝수 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 총 탄소수 17 내지 23의 지방산에스테르 화합물도 유효하다.

구체적으로는, 아세트산n-펜타데실, 부티르산n-트리데실, 부티르산n-펜타데실, 카프로산n-운데실, 카프로산n-트리데실, 카프로산n-펜타데실, 카프릴산n-노닐, 카프릴산n-운데실, 카프릴산n-트리데실, 카프릴산n-펜타데실, 카프르산n-헵틸, 카프르산n-노닐, 카프르산n-운데실, 카프르산n-트리데실, 카프르산n-펜타데실, 라우르산n-펜틸, 라우르산n-헵틸, 라우르산n-노닐, 라우르산n-운데실, 라우르산n-트리데실, 라우르산n-펜타데실, 미리스트산n-펜틸, 미리스트산n-헵틸, 미리스트산n-노닐, 미리스트산n-운데실, 미리스트산n-트리데실, 미리스트산n-펜타데실, 팔미트산n-펜틸, 팔미트산n-헵틸, 팔미트산n-노닐, 팔미트산n-운데실, 팔미트산n-트리데실, 팔미트산n-펜타데실, 스테아르산n-노닐, 스테아르산n-운데실, 스테아르산n-트리데실, 스테아르산n-펜타데실, 에이코산산n-노닐, 에이코산산n-운데실, 에이코산산n-트리데실, 에이코산산n-펜타데실, 베헨산n-노닐, 베헨산n-운데실, 베헨산n-트리데실, 베헨산n-펜타데실 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 총 탄소수가 10 이상의 지방족 케톤류가 유효하며, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 2-운데카논, 3-운데카논, 4-운데카논, 5-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논, 4-도데카논, 5-도데카논, 2-트리데카논, 3-트리데카논, 2-테트라데카논, 2-펜타데카논, 8-펜타데카논, 2-헥사데카논, 3-헥사데카논, 9-헵타데카논, 2-펜타데카논, 2-옥타데카논, 2-노나데카논, 10-노나데카논, 2-에이코사논, 11-에이코사논, 2-헨에이코사논, 2-도코사논, 라우론, 스테아론 등을 들 수 있다.

또한, 총 탄소수가 12 내지 24의 아릴알킬케톤류, 예를 들어, n-옥타데카노페논, n-헵타데카노페논, n-헥사데카노페논, n-펜타데카노페논, n-테트라데카노페논, 4-n-도데카아세토페논, n-트리데카노페논, 4-n-운데카노아세토페논, n-라우로페논, 4-n-데카노아세토페논, n-운데카노페논, 4-n-노닐아세토페논, n-데카노페논, 4-n-옥틸아세토페논, n-노나노페논, 4-n-헵틸아세토페논, n-옥타노페논, 4-n-헥실아세토페논, 4-n-시클로헥실아세토페논, 4-tert-부틸프로피오페논, n-헵타페논, 4-n-펜틸아세토페논, 시클로헥실페닐케톤, 벤질-n-부틸케톤, 4-n-부틸아세토페논, n-헥사노페논, 4-이소부틸아세토페논, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 시클로펜틸페닐케톤 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 총 탄소수 10 이상의 지방족 에테르류가 유효하며, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디트리데실에테르, 디테트라데실에테르, 디펜타데실에테르, 디헥사데실에테르, 디옥타데실에테르, 데칸디올디메틸에테르, 운데칸디올디메틸에테르, 도데칸디올디메틸에테르, 트리데칸디올디메틸에테르, 데칸디올디에틸에테르, 운데칸디올디에틸에테르 등을 들 수 있다.

알코올류로서는, 탄소수 10 이상의 지방족 1가의 포화 알코올이 유효하며, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 에이코실알코올, 도코실알코올 등을 들 수 있다.

산아미드류로서는, 헥산산아미드, 헵탄산아미드, 옥탄산아미드, 노난산아미드, 데칸산아미드, 운데칸산아미드, 라우르산아미드, 트리데칸산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 도코산산아미드 등을 들 수 있다.

또한, (c) 성분으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, X¹의 어느 한쪽은 -(CH₂)_kOCOR' 또는 -(CH₂)_kCOOR', 다른쪽은 수소 원자를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R'는 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Y₁은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 또는 할로겐을 나타내고, p1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

식 (1)로 표시되는 화합물 중, R₁이 수소 원자인 경우, 더 넓은 히스테리시스 폭을 갖는 가역 열 변색성 조성물이 얻어지기 때문에 적합하며, 또한 R₁이 수소 원자이며, 또한, m이 0인 경우가 보다 적합하다.

또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물이 사용된다.

(여기에서 R^1a는, 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 10 내지 24의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 알킬기이다.)

상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산-4-벤질옥시페닐에틸, 노난산-4-벤질옥시페닐에틸, 데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 운데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 도데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 트리데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 테트라데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 펜타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헥사데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헵타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 옥타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸을 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R²는 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, p2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, X²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 할로겐을 나타낸다.)

상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산1,1-디페닐메틸, 노난산1,1-디페닐메틸, 데칸산1,1-디페닐메틸, 운데칸산1,1-디페닐메틸, 도데칸산1,1-디페닐메틸, 트리데칸산1,1-디페닐메틸, 테트라데칸산1,1-디페닐메틸, 펜타데칸산1,1-디페닐메틸, 헥사데칸산1,1-디페닐메틸, 헵타데칸산1,1-디페닐메틸, 옥타데칸산1,1-디페닐메틸을 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, X³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 또는 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, p3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, q3은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 말론산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 아디프산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(2,4-디클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 아젤라산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-〔4-(2-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, p4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 운데칸산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 팔미트산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산산카르복실산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산산프로피온산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 부티르산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 이소발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 아세트산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 프로피온산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프로산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프릴산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산프로피온산의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, X⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, p5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, q5는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 숙신산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R⁶은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기 어느 것을 나타내고, X⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, q6은 0 또는 1을 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-페닐벤조산데실, 4-페닐벤조산라우릴, 4-페닐벤조산미리스틸, 4-페닐벤조산시클로헥실에틸, 4-비페닐아세트산옥틸, 4-비페닐아세트산노닐, 4-비페닐아세트산데실, 4-비페닐아세트산라우릴, 4-비페닐아세트산미리스틸, 4-비페닐아세트산트리데실, 4-비페닐아세트산펜타데실, 4-비페닐아세트산세틸, 4-비페닐아세트산시클로펜틸, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸, 4-비페닐아세트산헥실, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸을 예시할 수 있다.

또한, 상기 (c) 성분으로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R⁷은 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 18의 지방족 아실기의 어느 것을 나타내고, X⁷은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, Y⁷은 수소 원자, 메틸기의 어느 것을 나타내고, Z⁷은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-부톡시벤조산페녹시에틸, 4-펜틸옥시벤조산페녹시에틸, 4-테트라데실옥시벤조산페녹시에틸, 4-히드록시벤조산페녹시에틸과 도데칸산의 에스테르, 바닐린산페녹시에틸의 도데실에테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R⁸은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기의 어느 것을 나타내고, X⁸은, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, p8은 0 또는 1을 나타내고, q8은 0 내지 5를 나타내고, r8은 0 내지 4를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, p-히드록시벤조산옥틸의 벤조산에스테르, p-히드록시벤조산데실의 벤조산에스테르, p-히드록시벤조산헵틸의 p-메톡시벤조산에스테르, p-히드록시벤조산도데실의 o-메톡시벤조산에스테르, p-히드록시벤조산시클로헥실메틸의 벤조산에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(여기서, R⁹는 탄소수 3 내지 17의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬알킬기를 나타내고, X⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자를 나타내고, p9는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀디에틸렌글리콜에테르와 라우르산의 디에스테르, 4-페닐페놀트리에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 옥탄산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 노난산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 데칸산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 미리스트산의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, 전자 수용성 화합물로서 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 갖는 특정한 알콕시페놀 화합물을 사용하거나(일본 특허 공개 평11-129623호 공보, 일본 특허 공개 평11-5973호 공보), 특정한 히드록시벤조산에스테르를 사용하거나(일본 특허 공개 제2001-105732호 공보), 갈산에스테르 등을 사용한(일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공개 제2003-253149호 공보) 가열 발색형(가열에 의해 발색하고, 냉각에 의해 소색한다)의 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 마이크로캡슐 안료를 적용할 수도 있다.

(a), (b), 및 (c) 성분의 배합 비율은, 농도, 변색 온도, 변색 형태나 각 성분의 종류에 좌우되지만, 일반적으로 원하는 변색 특성이 얻어지는 성분비는, (a) 성분 1질량부에 대하여 (b) 성분 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, (c) 성분 1 내지 800질량부, 바람직하게는 5 내지 200질량부의 범위이다.

여기서, 마이크로캡슐 안료 중, 혹은, 잉크 중에 비열 변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합하여, 유색 (1)로부터 유색 (2)로의 호변적 색 변화를 나타낼 수도 있다.

가역 열 변색성 조성물을 마이크로캡슐에 내포시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 계면 중합법, 계면 중축합법, in Situ 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상분리법, 유기 용매로부터의 상분리법, 융해 분산 냉각법, 기중 현탁 피복법, 스프레이 드라잉법 등이 있고, 용도에 따라서 적절히 선택된다.

캡슐의 재질로서는, 유기 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 안료 입자의 표면이 유기 재료에 의해 구성되어 있음으로써, 후술하는 N-비닐-2-피롤리돈의 중합체 및 글리세린과의 3 상호 작용에 의해, 우수한 특성을 나타내는 것이다. 따라서, 캡슐의 재질은 유기 재료일 필요가 있다.

또한 마이크로캡슐의 표면에는, 목적에 따라 이차적인 수지 피막을 마련하여 내구성을 부여하거나, 표면 특성을 개질시켜서 실용에 제공할 수도 있다.

마이크로캡슐 안료는, 평균 입자경이 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛의 범위에 있는 것이 사용된다.

또한, 가역 열 변색성 조성물과 마이크로캡슐 벽막의 질량 비율은, 가역 열 변색성 조성물:벽막=7:1 내지 1:1(질량비), 바람직하게는 6:1 내지 1:1의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

마이크로캡슐 안료의 평균 입자경이 5.0㎛를 초과하면 필기구에 사용했을 때에 매끄러운 필기감이 얻어지기 어렵고, 최대 외경의 평균값이 0.1㎛ 미만이면 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.

평균 입자경이 상기 범위, 특히는 0.5 내지 3.0㎛의 범위에 있는 마이크로캡슐 안료는 고농도의 발색성을 나타내는 동시에 필기구에 사용한 때에는 양호한 토출성이 얻어지기 쉽다.

가역 열 변색성 조성물의 벽막에 대한 비율이 상기 범위보다 커지면, 벽막의 두께가 너무 박육이 되어, 압력이나 열에 대한 내성의 저하를 발생하기 쉽고, 벽막의 가역 열 변색성 조성물에 대한 비율이 상기 범위보다 커지면 발색 시의 색 농도 및 선명성의 저하를 발생하기 쉬워진다.

또한, 평균 입자경의 측정은, 마운테크사제의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 「맥뷰」를 사용하여 입자의 영역을 판정하고, 입자의 영역의 면적으로부터 투영 면적 원 상당 직경(Heywood 직경)을 산출하고, 그 값에 의한 등체적 구 상당의 입자의 평균 입자경으로서 측정한 값이다.

또한, 모든 입자 혹은 대부분의 입자의 입자경이 0.2㎛를 초과하는 경우에는, 입도 분포 측정 장치(베크만·콜터 가부시키가이샤제, 제품명: Multisizer 4e)를 사용하여 콜터법에 의해 등체적 구 상당의 입자의 평균 입자경으로서 측정하는 것도 가능하다. 또한, 표준 시료 또는 콜터법에 의한 측정 장치를 사용하여 계측한 수치를 기초로 하여 캘리브레이션을 행한 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(장치명: LA-300, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 체적 기준의 입자경 및 평균 입자경(메디안 직경)을 측정해도 된다.

<N-비닐-2-피롤리돈의 중합체>

본 발명에 의한 잉크 조성물은 N-비닐-2-피롤리돈의 중합체(이하, 간단하게 「PVP」라고 나타내는 경우가 있다)를 더 포함하여 이루어진다. 본 발명에 의한 잉크 조성물에 있어서, PVP는 여러가지 특성을 동시에 완료하는 효과가 있다. 구체적으로는, 잉크 조성물의 점도를 조정하는 효과, 마이크로캡슐 안료의 응집을 억제하는 효과, 잉크 성분의 종이에의 고착성이나 점착성을 개량하는 효과 등이 있다. 또한, 본 발명자들 검토에 의하면, 마이크로캡슐 안료를 포함하는 잉크 조성물에 있어서는, 드라이업 억제의 효과가 있음을 알았다. 예를 들어, 잉크 조성물을 볼펜이나 마킹 펜, 특히 노크식 볼펜에 사용한 경우에는, 그 펜 끝은 건조하기 쉬운 상황에 놓인다. 그 결과, 그들 필기구는 필기 불능이 되는 경우가 있다. 이러한 상태를 드라이업이라고 하는데, 본 발명에 따르면, PVP를 특정한 잉크 조성물에 사용함으로써 드라이업을 억제할 수 있어, 우수한 필기성을 달성할 수 있다.

PVP는, N-비닐-2-피롤리돈이 중합한 것인데, 그 중합도가 2 내지 20인 것을 사용할 필요가 있고, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하다. 중합도가 그러한 범위에 있음으로써, 잉크 조성물 중의 수분이 증발한 경우, 잉크 조성물의 점도 상승이나 마이크로캡슐 안료의 응집을 억제할 수 있다. 중합도가 과도하게 높은 PVP를 사용하면, 잉크 조성물의 점도도 과도하게 높아져서 필기 성능에 악영향을 미치는 경우가 있어서 주의가 필요하다.

<글리세린>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 글리세린을 더 포함하여 이루어진다. 글리세린은, 일반적인 잉크 조성물에 대하여 유기 용제나 점도 조정제로서 사용되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 글리세린은, 종래 알려져 있지 않았던 기능을 발휘하는 것이다. 즉, 유기 수지를 표면에 갖는 마이크로캡슐 안료 및 PVP와 특정한 비율로 공존함으로써, 3 성분 사이에서의 상호 작용이 발생하여, 현저한 필기 특성의 개량을 실현할 수 있는 것이다.

<물>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 수성 잉크 조성물이며, 주된 용매로서 물을 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용되는 물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이온 교환수, 한외 여과수 또는 증류수 등을 사용할 수 있다.

<잉크 조성물의 조성>

본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 총 질량에 대한 마이크로캡슐 안료의 함유율(P_MC)은 5 내지 40질량％일 필요가 있고, 10 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％ 배합할 수 있다. 예를 들어 볼펜 등의 용도에 잉크 조성물을 사용하는 경우, 일반적인 안료의 배합량은 잉크 조성물 전량에 대하여 10질량％ 미만인데, 착색제로서 마이크로캡슐 안료를 사용하는 경우에는, 충분한 발색을 실현하기 위한 배합량을 많게 하는 것이 바람직하다. 그리고, 일반적으로는 마이크로캡슐 안료의 함유율이 높은 잉크 조성물은 고형분 함유율이 일반적인 잉크에 비하여 높기 때문에 드라이업 성능 등의 성능이 열화하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 의한 잉크 조성물은 특정한 재료를 특정한 비율로 배합함으로써, 그러한 문제를 해결하고 있다.

본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 총 질량에 대한 PVP의 함유율(P_PVP)은 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 바람직하다. PVP의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 잉크 조성물의 펜 끝으로부터의 토출성이 양호하게 유지되어, 높은 필적 농도를 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서, 잉크 조성물의 총 질량에 대한 글리세린의 함유율(P_G)은 잉크 조성물의 총 질량에 대하여 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 글리세린의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 잉크 조성물의 펜 끝으로부터의 토출성이 양호하게 유지되어, 선명한 필적을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 필수 성분으로서, 마이크로캡슐 안료, PVP, 글리세린, 및 물을 포함하는 것인데, 마이크로캡슐 안료, PVP, 및 글리세린의 함유율의 합계(P_MC+P_PVP+P_G)는 20 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. P_MC+P_PVP+P_G가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 높은 필적 농도를 유지하면서, 쓰기 시작 시의 갈필 자국을 억제하고, 높은 필기 특성을 양립할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 마이크로캡슐 안료, PVP 및 글리세린이 특정한 비율로 배합되어 있다. 구체적으로는,

0.3≤P_MC/(P_PVP+P_G)≤4, 또한

0.2≤P_PVP/P_G≤5

를 충족할 필요가 있고,

0.5≤P_MC/(P_PVP+P_G)≤2.5, 또는

0.3≤P_PVP/P_G≤2.5

인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 마이크로캡슐 안료, PVP 및 글리세린이, 상기 범위 내로 되도록 배합되었을 때에만, 기대되는 효과가 발현된다. 바꾸어 말하면, 이 3자가 특정한 비율에 의해 배합되었을 때에, 상호 작용에 의해 본 발명의 효과가 발현되는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명에 의한 잉크 조성물은, 필기 농도, 드라이업 내성, 경시 안정성 등을 동시에 실현하는 것이다. 그러나, 이것은 단지 각 성분의 효과가 발현한 것이 아니다. 예를 들어, 잉크 조성물의 드라이업 내성을 개량하기 위한 재료로서 PVP를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 마이크로캡슐 및 글리세린이 공존하는 경우에는, PVP의 증량에 의해, 드라이업 내성이 저하되어 가는 경우도 있음을 알았다(실시예의 항을 참조). 또한, 안료로서 일반적인 무기 안료를 사용한 경우에는, 본원 발명에 있어서 특정된 비율로 배합되었다고 하더라도, 본원 발명의 효과가 발현되지 않는다. 이것은, 본원 발명에 있어서 사용되는 마이크로캡슐 안료는 표면에 유기 수지가 존재하기 때문에, 그 유기 수지와, PVP 및 글리세린 간에 상호 작용이 발생하여, 경시 안정성이나 필기 특성이 개량되는 것으로 생각된다. 즉, 마이크로캡슐 안료, PVP 및 글리세린이 공존하는 잉크 조성물에 있어서, 이들의 상호의 비율이 특정한 비율일 때에, 우수한 특성을 갖는 잉크 조성물이 얻어지는 것은 예상 외였다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 상기한 필수 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 조합할 수 있다.

임의 성분의 하나로서, 다당류를 사용할 수 있다. 다당류는, 여러가지 효과를 초래하는데, 주로, 잉크 점도의 조정(증점제), 전단 감점성의 부여(전단 감점성 부여제), 내드라이업 성능 향상 등의 효과를 초래한다.

여기서, 전단 감점성이란, 정치 시에는 고점도를 갖고, 전단력이 가해지면 점도가 저하되는 특성이다. 볼펜 중, 일반적으로 겔 잉크라고 불리는 잉크 조성물을 내장하는 경우가 있다. 겔 잉크 조성물은, 전단 응력이 가해지지 않는 정치 시에는 고점도이며, 필기구 내에 있어서 안정적으로 유지되고 있고, 필기 시에 있어서는 볼의 고속 회전에 의해 발생하는 고전단력에 의해 볼 근방의 잉크가 저점도화하고, 그 결과, 잉크는 볼과 볼 수용부의 간극으로부터 토출되어 지면에 전사되는 것이다. 잉크 조성물에 대하여 전단 감점성 부여제를 조합함으로써 겔 잉크로 할 수 있다.

다당류를 사용하는 경우, 적절한 다당류로서는, 숙시노글리칸, 크산탄 검, 웰란 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 카라기난, 및 디우탄 검 그리고 그의 유도체, 셀룰로오스 유도체, 글리코 만난, 한천이나 카라게닌 등의 해조로부터 추출되는 겔화능을 갖는 증점 다당류, 덱스트린을 들 수 있다. 이들 중, 숙시노글리칸 및 크산탄 검은, 전단 감점성의 부여 효과가 크므로 바람직하고, 숙시노글리칸이 보다 바람직하다. 숙시노글리칸으로서는 평균 분자량이 약 100 내지 800만인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체로서는 히드록시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 잉크 조성물이 숙시노글리칸 또는 크산탄 검을 포함하는 경우, 잉크 조성물의 총 질량을 기준으로 한 숙시노글리칸 또는 크산탄 검의 함유율은, 0.01 내지 1.0질량％인 것이 바람직하다. 이들의 함유율을 그 범위로 함으로써, 펜 끝으로부터의 잉크 토출 특성을 높은 레벨에서 유지하고, 또한 마이크로캡슐 안료의 응집을 억제할 수 있다.

또한, 다당류로서 덱스트린 또는 셀룰로오스 유도체를 사용하면, 잉크 점도의 조정, 전단 감점성의 부여, 내드라이업 성능 향상 등의 높은 개량 효과를 동시에 얻을 수 있는 경우가 있다. 이들 중, 덱스트린은 내드라이업 성능 향상 효과가 크므로 바람직하다.

덱스트린으로서는, 8당 이상의 전분당화물 및/또는 그 환원물을 포함하는 당 혼합물인 것이 바람직하다. 그리고, 이 당 혼합물은, 8당 이상의 전분당화물 등을 30질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 덱스트린은, 피막 형성성이 우수하기 때문에, 잉크 조성물을 필기구에 적용한 경우, 펜 끝으로부터의 수분 증발 억제의 효과가 크므로 바람직하다.

본 발명에 의한 잉크 조성물이 덱스트린 또는 셀룰로오스 유도체를 포함하는 경우, 잉크 조성물의 총 질량을 기준으로 한 그들의 함유율은, 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 덱스트린 또는 셀룰로오스 유도체의 함유율을 그 범위로 함으로써, 펜 끝으로부터의 잉크 토출 특성을 높은 레벨에서 유지하고, 또한 잉크 처짐이나 펜 끝으로부터의 수분 증발을 억제할 수 있다.

이들 다당류는, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 증점제로서 다당류 이외의 것을 사용할 수도 있다. 증점제로서 사용할 수 있는 기타의 재료로서는, 알긴산알킬에스테르류, 메타크릴산의 알킬에스테르를 주성분으로 하는 분자량 10만 내지 15만의 중합체, 벤질리덴 소르비톨 및 벤질리덴 크실리톨 또는 이들의 유도체, 가교성 아크릴산 중합체, 무기질 미립자, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린·라놀린알코올·밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 지방산아미드 등의 HLB값이 8 내지 12인 비이온계 계면 활성제, 디알킬 또는 디알케닐술포숙신산의 염류를 들 수 있다.

임의 성분의 다른 하나로서, 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는 인산에스테르계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌 결합을 구조 중에 갖는 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 잉크 조성물의 성분이나 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 잉크 조성물을 수성 볼펜에 사용하는 경우에는, 인산에스테르계 계면 활성제가 바람직하다. 인산에스테르계 계면 활성제는 팁에 있어서 양호한 윤활 효과를 발휘하여, 볼을 원활하게 회전시킬 수 있기 때문이다. 인산에스테르계 계면 활성제의 구체예로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산디에스테르, 혹은, 그들의 금속염, 암모늄염, 아민염, 알칸올아민염 등을 들 수 있다. 본 발명에 의한 잉크 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유율은 잉크 조성물의 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0질량％가 바람직하고, 0.3 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

임의 성분의 다른 하나로서, pH 조정제를 들 수 있다. 잉크 조성물의 pH를 적절한 범위로 조정하기 위해서, 각종 산 또는 염기를 pH 조정제로서 사용할 수 있다. 그러한 pH 조정제로서는, (a) 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기 염기성 화합물, (b) 인산, 염산, 황산, 질산, 등의 무기 산성 화합물, (c) 탄산나트륨, 인산나트륨 등의 무기 염 화합물, (d) 트리에탄올아민이나 디에탄올아민 등의 수용성의 아민 화합물, 요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 히드록시메틸요소, 히드록시에틸요소, 등의 요소 유도체, 아세트아미드, 또는 N-메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등의 유기 염기성 화합물, (e) 락트산, 시트르산, 타르타르산 등 유기 산성 화합물, 그리고 (f) 아세트산나트륨, 중조, 타르타르산나트륨 등의 유기 염 화합물을 들 수 있다. pH 조정제의 함유율은, 잉크 조성물에 대하여 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 그 밖에,

(i) 방청제, 예를 들어 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사포닌 등,

(ii) 방부제, 또는 방미제, 예를 들어 페놀, 1,2-벤즈티아졸린3-온의 나트륨염, 벤조산나트륨, 데히드로아세트산나트륨, 소르브산칼륨, 파라옥시벤조산프로필, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘 등,

(iii) 비중 조정제, 예를 들어 이소텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산나트륨 등,

(iv) 기포 흡수제, 예를 들어 아스코르브산류, 에리토르브산류, α-토코페롤, 카테킨류, 합성 폴리페놀, 코지산, 알킬히드록실아민, 옥심 유도체, α-글루코실루틴, α-리포산, 포스폰산염, 포스핀산염, 아황산염, 술폭실산염, 아디티온산염, 티오황산염, 이산화티오요소 등

(v) 윤활제, 예를 들어 금속 비누, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이나 그의 염이나 올리고머, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 티오카르밤산염, 디메틸디티오카르밤산염, α-리포산, N-아실-L-글루탐산과 L-라이신의 축합물이나 그의 염, 에틸렌옥사이드 부가형 양이온 활성제, N-아실아미노산계 계면 활성제, 디카르복실산형 계면 활성제, β-알라닌형 계면 활성제 등,

(vi) 수용성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 소르비톨, 글리콜계 용제, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈의 올리고머, N-비닐-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐 등,

(vii) 글루콜계 용매, 예를 들어 글리콜계 용제로서

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등,

(viii) 수용성 또는 수불용성 수지, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올, 중합도가 20을 초과하는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴산 수지, 말레산 수지, 아라비아 고무, 셀룰로오스 등, 및 그들의 유도체, 상기한 수지의 공중합체 등,

(ix) 마이크로캡슐 안료 이외의 안료, 예를 들어 알루미늄 분말이나 알루미늄 분말 표면을 착색 수지로 처리한 금속 안료, 투명 또는 착색 투명 필름에 금속 증착막을 형성한 금속 광택 안료, 축광성 안료, 코어 물질로서 천연 운모, 합성 운모, 유리편, 알루미나, 투명성 필름편의 표면을 산화티타늄 등의 금속 산화물로 피복한 펄 안료 등의 광휘성 안료,

(x) 그 밖의 성분, 예를 들어 카제인, 티오아인산트리(알콕시카르보닐메틸에스테르)나 티오아인산트리(알콕시카르보닐에틸에스테르) 등의 티오아인산트리에스테르 등

을 조합할 수도 있다.

<잉크 조성물의 물성>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 각종 필기구에 사용할 수 있다. 이때, 잉크 조성물에 요구되는 물성은, 필기구의 종류에 따라 상이하다.

예를 들어, 본 발명에 의한 잉크 조성물이 볼펜에 사용되는 경우, 그 점도는, 20℃, 회전수 3.84sec^-1의 조건에서 측정한 경우, 1 내지 2000mPa·s인 것이 바람직하다. 마이크로캡슐 안료의 침강, 응집을 억제하는 것을 고려하면, 점도는, 300 내지 1500mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 1000mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 또한, 20℃, 회전수 384sec^-1의 조건에서 측정한 경우에는, 1 내지 200mPa·s인 것이 바람직하고, 펜 끝으로부터의 잉크 토출성을 양호하게 하는 것을 고려하면, 10 내지 100mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위를 가짐으로써, 분산 안정성이나 볼펜의 기구 내에 있어서의 조성물의 역 유동성을 높은 레벨에서 유지할 수 있다.

또한, 잉크 점도는, 브룩필드사제 DV-II 점도계(콘 로터 CPE42)를 사용하여 20℃의 환경 하에서, 전단 속도 3.84sec-1(1rpm), 전단 속도 384sec^-1(100rpm)의 조건에서 잉크 점도를 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 잉크 조성물이 볼펜에 사용되는 경우, 그 표면 장력은, 20℃ 환경 하에서, 20 내지 50mN/m인 것이 바람직하고, 25 내지 45mN/m인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력이 상기 수치 범위 내이면, 잉크 조성물을 지면에 도포했을 때, 잉크 조성물의 도포면에의 습윤성을 향상시킬 수 있음과 함께, 번짐이나, 도포면에의 이면 배임을 방지할 수 있는 경향이 있다.

본 발명에 의한 잉크 조성물이 볼펜에 사용되는 경우, 그 pH는, 예를 들어 실온(25℃)에 있어서 3 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8인 것이 특히 바람직하다. pH를 이러한 범위로 조정함으로써, 함유되는 마이크로캡슐 안료의 저온 영역으로의 응집, 침강이 억제된다.

본 발명에 의한 잉크 조성물이 마킹 펜에 사용되는 경우, 그 점도는 20℃, 회전수 30rpm의 조건에서 측정한 경우, 1 내지 30mPa·s인 것이 바람직하고, 2 내지 20mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 표면 장력은, 20℃ 환경 하에서, 25 내지 45mN/m인 것이 바람직하고, 30 내지 40mN/m인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 잉크 조성물이 만년필에 사용되는 경우, 그 점도는 20℃, 회전수 30rpm의 조건에서 측정한 경우, 1 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 1 내지 10mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 표면 장력은, 20℃ 환경 하에서, 30 내지 65mN/m인 것이 바람직하고, 35 내지 55mN/m인 것이 보다 바람직하다.

또한, 잉크 조성물의 점도의 측정은, BL형 회전 점도계(제품명: TVB-M형 점도계, B형 로터, 도끼 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 표면 장력은, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제의 표면 장력 계측기를 사용하여, 백금 플레이트를 사용하여, 수직 평판법에 의해 측정할 수 있다.

<<잉크 조성물의 제조 방법>>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 종래 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 각 성분을 필요량 배합하고, 프로펠러 교반, 호모 디스퍼, 또는 호모 믹서 등의 각종 교반기나 비즈 밀 등의 각종 분산기 등으로 혼합하여 제조할 수 있다.

<<필기구>>

본 발명에 의한 잉크 조성물은, 마킹 펜 팁이나 볼펜 팁을 필기 선단부에 장착한 마킹 펜이나 수성 볼펜 외에, 붓 펜, 만년필, 및 캘리그래피 펜 등의 필기구에 충전하여 사용된다.

수성 볼펜에 충전하는 경우, 볼펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시키고, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 볼펜, 축통 내에 잉크를 충전한 잉크 수용관을 갖고, 잉크 수용관은 볼을 선단부에 장착한 팁에 연통하고 있고, 또한 잉크의 단부면에는 역류 방지용의 액 마개가 밀접해 있는 볼펜을 예시할 수 있다.

볼펜 팁에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 내측으로 압박 변형시킨 볼 포지부가 볼을 포지하여 이루어지는 팁(파이프식 볼펜 팁), 혹은, 금속 재료를 드릴 등에 의한 절삭 가공에 의해 형성한 볼 포지부에 볼을 포지하여 이루어지는 팁, 금속 또는 플라스틱제 팁 내부에 수지제의 볼받이 좌를 마련한 팁, 혹은, 상기 팁에 포지하는 볼을 스프링체에 의해 전방으로 가압시킨 것 등을 적용할 수 있다. 또한, 볼펜 팁이, 적어도 선단부가 스트레이트상인 원통체(직관상 원통체)인 금속제 파이프를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 그러한 볼펜 팁의 형상으로서, 예를 들어, 볼펜 팁 전체가 스트레이트상 원통체인 금속제 파이프를 포함하는 것, 또는, 선단부에 스트레이트상의 금속제 파이프를 갖고, 또한 그 후방에 외경 및 내경이 확경하는 형상을 갖는 것을 들 수 있다. 이 중, 후자는 잉크 토출성이 양호하므로 바람직하다.

또한, 볼은, 초경합금, 스테인리스강, 루비, 세라믹, 수지, 고무 등을 포함하는 것이 사용되는 것이 일반적이다. 또한 볼 직경은 일반적으로 0.2 내지 3.0㎜, 바람직하게는 0.25 내지 1.5㎜, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.5㎜의 것을 적용할 수 있다. 또한, 파이프식 볼펜 팁에 있어서는, 볼 직경이 예를 들어 0.25 내지 1.0㎜, 바람직하게는 0.25 내지 0.7㎜, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.5㎜인 볼펜에 본 발명에 의한 잉크 조성물을 조합함으로써, 잉크 토출성 및 드라이업 내성이 우수한 볼펜을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 잉크 조성물을 수성 볼펜에 충전한 경우, 그 볼 직경과 잉크 소비량은 특정한 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수성 볼펜의 100m당의 잉크 소비량을 A(mg), 상기 볼 직경을 B(㎜)로 한 경우, 200≤A/B≤800의 관계로 하는 것이 바람직하고, 300≤A/B≤700의 관계로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 범위로 함으로써, 볼 직경에 대하여 적정한 잉크 소비량으로 함으로써, 잉크 유동성을 양호하게 하여, 필적 갈필 자국 등을 억제함으로써, 양호한 필적이 얻어지기 쉽기 때문이다.

또한, 잉크 소비량에 대해서는, 20℃, 필기 용지 JIS P3201 필기 용지 상에 필기 각도 70°, 필기 하중 100g의 조건에서, 필기 속도 4m/분의 속도로, 시험 샘플 5개를 사용하여 나선 필기 시험을 행하고, 그 100m당의 잉크 소비량의 평균값을, 100m당의 잉크 소비량으로 정의한다.

또한, 볼펜 팁에 있어서의 볼의 종축 방향의 이동 가능량(클리어런스)은 볼펜의 제조 시 또는 사용 개시 시에, 20 내지 60㎛로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 45㎛로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 범위이면, 잉크 토출량을 적절하게 조정하여, 선 끊어짐이나 갈필 자국 등을 억제함으로써, 양호한 필적이 얻어지기 쉽기 때문이며, 또한 클리어런스가 상기 범위 내이면, 상기한 비 A/B도 조정하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 잉크 조성물은 마이크로캡슐 안료를 포함하는데, 그 평균 입자경에 따라, 클리어런스를 조정함으로써 잉크의 토출성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 그러한 관점에서, 클리어런스 G(㎛)를 기준으로 한 마이크로캡슐의 평균 입자경 D(㎛)의 비 D/G가, 1/150≤D/G≤1/3을 충족하는 것이 바람직하고, 1/100≤D/G≤1/5를 충족하는 것이 보다 바람직하다.

볼펜 팁의 볼의 종축 방향으로의 이동 가능량(클리어런스)이란, 볼이 볼펜 팁 본체의 종축 방향으로의 이동 가능한 거리를 나타낸다. 여기서, 이동 가능량은, 볼 및 볼 좌가 사용에 따라 마모되기 때문에, 사용에 따라서 일반적으로 증대해 간다. 그리고, 이동 가능량은 잉크 토출량과 관계된다. 따라서, 일반적으로, 볼펜의 제조 시 또는 사용 개시 시에 있어서의 이동 가능량은, 상기 범위로 설정되므로, 안정적인 필기 특성을 달성하기 위해서, 볼펜의 사용 종료 시까지, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

잉크를 수용하는 잉크 수용관은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 열가소성 수지를 포함하는 성형체가 사용된다. 또한, 수용하는 잉크 조성물이 산소에 의해 변성되는 것을 방지하기 위해서, 산소 투과성이 낮은 수지, 예를 들어 에틸렌비닐알코올 공중합 수지, 염화비닐리덴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함하는 성형체가 바람직하게 사용된다. 또한, 잉크 수용관은, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 잉크 수용관을 채용하는 경우, 적어도 1층은, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지, 염화비닐리덴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크 수용관이 3개 이상의 다층 구조의 잉크 수용관을 채용하고, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지, 염화비닐리덴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 조합하는 경우에는, 그들 층은 최외층 및 최내층 이외에 배치하는 것이 바람직하다.

잉크 수용관에는 팁을 직접 연결하는 외에, 접속 부재를 통하여 상기 잉크 수용관과 팁을 연결해도 된다.

또한, 잉크 수용관은 리필의 형태로 하여, 리필을 수지제, 금속제 등의 축통 내에 수용하는 것이어도 되고, 선단부에 팁을 장착한 축통 자체를 잉크 수용체로 하여, 축통 내에 직접 잉크를 충전해도 된다.

잉크 수용관에 수용한 잉크의 후단부에는 잉크 역류 방지체가 충전되는 것이 바람직하다. 잉크 역류 방지체 조성물은 불휘발성 액체 또는 난휘발성 액체를 포함한다.

구체적으로는, 바셀린, 스핀들유, 피마자유, 올리브유, 정제 광유, 유동 파라핀, 폴리부텐, α-올레핀, α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불휘발성 액체 및/또는 난휘발성 액체는, 증점제를 첨가하여 적합한 점도까지 증점시키는 것이 바람직하고, 증점제로서는 표면을 소수 처리한 실리카, 표면을 메틸화 처리한 미립자 실리카, 규산알루미늄, 팽윤성 운모, 소수 처리를 실시한 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 점토계 증점제, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연 등의 지방산 금속 비누, 트리벤질리덴소르비톨, 지방산아미드, 아미드 변성 폴리에틸렌 왁스, 수소 첨가 피마자유, 지방산덱스트린 등의 덱스트린계 화합물, 셀룰로오스계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 액상의 잉크 역류 방지체와, 고체의 잉크 역류 방지체를 병용할 수도 있다.

또한, 마킹 펜에 충전하는 경우, 마킹 펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 내장하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜이나, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시켜, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 마킹 펜, 및 팁의 압박에 의해 개방되는 밸브체를 통하여 팁과 잉크 수용관을 배치하고, 잉크 수용관 내에 잉크를 직접 수용시킨 마킹 펜 등을 예시할 수 있다.

팁은, 섬유의 수지 가공체, 열용융성 섬유의 융착 가공체, 펠트체 등의 종래보다 범용의 기공률이 대략 30 내지 70％의 범위로부터 선택되는 연통 기공의 다공질 부재, 또는 축방향으로 연장되는 복수의 잉크 도출 구멍을 갖는 합성 수지의 압출 성형체이며, 일단부를 포탄 형상, 직사각 형상, 치즐 형상 등의 목적에 따른 형상으로 가공하여 실용에 제공된다.

잉크 흡장체는, 권축상 섬유를 길이 방향으로 집속시킨 것이며, 플라스틱 통체나 필름 등의 피복체에 내재시켜서, 기공률을 대략 40 내지 90％의 범위로 조정하여 구성된다.

또한, 밸브체는, 종래보다 범용의 펌핑식 형태를 사용할 수 있지만, 필압에 의해 압박 개방 가능한 스프링압으로 설정한 것이 적합하다.

본 발명에 의한 잉크 조성물에 적합한 마킹 펜은, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 내장하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시켜, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 마킹 펜이며, 보다 바람직하게는, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 내장하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜이다. 이러한 기구를 구비하는 필기구에는, 팁에의 잉크 공급성의 관점에서, 마이크로캡슐 안료의 응집성이 낮고, 유동 용이성을 갖는 잉크 조성물이 요구되기 때문에, 본 발명에 의한 잉크 조성물은 상기 기구를 갖는 필기구에 대하여 특히 적합하며, 마킹 펜용 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

또한, 볼펜이나 마킹 펜의 형태는 전술한 것에 한하지 않고, 상이한 형태의 팁을 장착시키거나, 상이한 색조의 잉크를 도출시키는 펜 끝을 장착시킨 복합 필기구(양두식이나 펜 끝 조출식 등)이어도 된다.

상기한 구조의 필기구는, 펜 끝의 보호나, 건조 방지를 위하여 캡을 구비할 수도 있다.

또한, 잉크 수용관 내에, 잉크를 함침시킨 잉크 흡장체를 수용하고, 펜체를 필기 선단부에 장착하여 리필을 조제하고, 리필을 축통 내에 수용하여 출몰 기구의 작동에 의해 축통 개구부로부터 필기 선단부가 돌출되는 구조의 출몰식 필기구로 할 수도 있다. 본 발명에 의한 잉크 조성물은, 펜 끝의 건조에 의한 필기 특성의 열화가 적기 때문에, 이러한 출몰식 필기구에 바람직하게 사용된다.

출몰 기구의 조작 방법으로서는, 예를 들어, 노크식, 회전식, 슬라이드식 등을 들 수 있다.

잉크 조성물을 수용한 필기구로부터 형성되는 필적은, 손가락에 의한 마찰이나 가열구 또는 냉열구의 적용에 의해 변색시킬 수 있다.

가열구로서는, 저항 발열체를 장비한 통전 가열 변색 도구, 온수 등을 충전한 가열 변색 도구, 헤어 드라이어의 적용을 들 수 있는데, 바람직하게는, 간편한 방법에 의해 변색 가능한 마찰 부재나 마찰체가 사용된다.

마찰 부재나 마찰체로서는, 탄성감이 많고, 마찰 시에 적당한 마찰을 발생하여 마찰열을 발생시킬 수 있는 엘라스토머, 플라스틱 발포체 등의 탄성체가 적합하지만, 플라스틱 성형체, 석재, 목재, 금속, 포백(패브릭)이어도 된다.

또한, 지우개를 사용하여 필적을 마찰할 수도 있지만, 마찰 시에 지우고 남은 찌꺼기가 발생하기 때문에, 바람직하게는 전술한 바와 같은 마찰 부재가 사용된다.

마찰 부재나 마찰체의 재질로서는, 실리콘 수지나 SEBS 수지(스티렌에틸렌부타디엔스티렌 블록 공중합체), SEPS 수지(스티렌에틸렌프로필렌스티렌 블록 공중합체), 폴리에스테르계 수지, EPDM(에틸렌프로필렌디엔 고무)이 적합하게 사용되는데, 실리콘 수지는 마찰에 의해 소거한 부분에 수지가 부착되기 쉬워, 반복 필기했을 때에 필적이 튕겨지는 경향이 있기 때문에, SEBS 수지가 보다 적합하게 사용된다.

마찰 부재는 필기구와 별체의 임의 형상의 부재(마찰체)여도 되지만, 필기구에 고착시킴으로써, 휴대성이 우수하다.

마찰 부재를 고착하는 개소는, 캡 선단부(정상부), 혹은, 축통 후단부(필기 선단부를 마련하고 있지 않은 부분)를 들 수 있다.

냉열구로서는, 펠티에 소자를 이용한 냉열 변색 도구, 냉수, 빙편 등의 냉매를 충전한 냉열 변색 도구, 냉장고나 냉동고의 적용을 들 수 있다.

또한, 필기구와, 마찰체를 조합하여 필기구 세트를 얻을 수도 있다.

이하에, 본 실시 형태에 관계되는 볼펜 및 볼펜 리필의 바람직한 구성을 도면을 사용하여 설명한다.

<<볼펜(제1 실시 형태)>>

제1 실시 형태의 볼펜을 도 3에 도시하였다.

볼펜(1)은 축통(11)과, 축통(11) 내에 전후 방향으로 이동 가능하게 수용되는 볼펜 리필(2)과, 축통(11) 외면에 마련한 조작부(12)를 구비하고, 조작부(12)(클립)를 전방으로 슬라이드 조작함으로써, 축통(11)의 전단부 구멍으로부터 볼펜 리필(2)의 볼펜 팁(3)(펜 끝)이 출몰 가능하도록 구성되어 있다.

축통(11)은 전축(11a)과, 해당 전축(11a)이 착탈 가능하게 나사 장착된 후축(11b)을 구비하고, 전축(11a)을 후축(11b)으로부터 분리함으로써, 축통(11) 내부의 볼펜 리필(2)을 교환할 수 있다.

축통(11)의 후단부에는, 탄성 재료(예를 들어, 고무, 엘라스토머 등의 탄성을 갖는 합성 수지)를 포함하는 마찰체(13)가 설치된다. 마찰체(13)에 의해, 열 변색성 잉크의 필적을 마찰하고, 그 때에 발생하는 마찰열로 해당 필적을 열 변색(또는 소색)시킬 수 있다.

<<볼펜(제2 실시 형태)>>

제2 실시 형태의 볼펜을 도 4에 도시하였다.

볼펜(1)은 축통(11)과, 축통(11) 내에 수용된 볼펜 리필(2)과, 축통(11)의 볼펜 팁측(펜 끝측) 외면에 착탈 가능하게 끼워 맞춰지는 캡(14)을 구비하고, 축통(11)의 전단부 구멍으로부터 볼펜 리필(2)의 볼펜 팁(3)(펜 끝)이 외부로 돌출되어 있다.

축통(11)은 전축(11a)과, 해당 전축(11a)이 착탈 가능하게 나사 장착된 후축(11b)을 구비하고, 전축(11a)을 후축(11b)으로부터 분리함으로써, 축통(11) 내부의 볼펜 리필(2)을 교환할 수 있다.

축통(11)의 후단부에는, 탄성 재료(예를 들어, 고무, 엘라스토머 등의 탄성을 갖는 합성 수지)를 포함하는 마찰체(13)가 설치된다. 마찰체(13)에 의해, 열 변색성 잉크의 필적을 마찰하고, 그 때에 발생하는 마찰열로 해당 필적을 열 변색(또는 소색)시킬 수 있다.

<<볼펜 리필>>

상기 볼펜(1)에 사용하는 볼펜 리필(2)의 실시 형태를 도 5 내지 7에 도시하였다.

본 실시 형태의 볼펜 리필(2)은 전단부에 볼(5)을 회전 가능하게 포지한 볼펜 팁(3)과, 상기 볼펜 팁(3)의 내부에 수용 배치되는 스프링(6)과, 해당 볼펜 팁(3)이 전방부에 압입 고착된 홀더(7)와, 해당 홀더의 후방부가 전단 개구부에 압입 고착된 잉크 수용통(8)을 구비한다.

또한, 본 실시 형태에서 「전」이란 펜 끝 볼측을 가리키고, 「후」란 그의 반대측을 가리킨다.

·볼펜 팁

상기 볼펜 팁(3)은 팁 본체(4)와 볼(5)을 포함한다. 상기 팁 본체(3)는 전단부에 볼(5)을 회전 가능하게 포지하는 직원통 형상의 소경통부(41)와, 해당 소경통부(41)보다 후방에 일체로 연속 설치되고 또한 후방을 향함에 따라서 점차 확경하는 테이퍼 통부(42)와, 해당 테이퍼 통부(42)보다 후방에 일체로 연속 설치되는 직원통 형상의 대경통부(43)를 포함하는 금속제 통체를 포함한다. 상기 금속제 통체는, 예를 들어, SUS304, SUS305, SUS321 등의 오스테나이트계 스테인리스강에 의해 얻어진다.

상기 팁 본체(3)의 소경통부(41)의 전단부 근방 내면에는, 내측으로의 압박 변형에 의해, 복수(예를 들어, 4개)의 내측 돌출부(41b)가 둘레 방향으로 등간격으로 형성된다. 상기 내측 돌출부(41b)에 의해 볼받이 좌가 형성된다. 또한, 팁 본체(3)의 전단부에는, 둘레상으로 내측으로 압박 변형됨으로써, 내향의 전단 테두리부(41a)가 형성된다. 상기 내측 돌출부(41b)(볼받이 좌)의 전방면과 상기 전단 테두리부(41a)의 후방면 사이에는 볼(5)을 회전 가능하게 포지하는 볼 포지부가 형성된다. 상기 내측 돌출부(41b)의 상호 간에는, 중심부로부터 직경 방향 외측으로 연장하고 또한 축방향으로 관통하는 잉크류 통과 구멍(41c)이 형성된다. 즉, 상기 볼받이 좌에는, 상기 잉크류 통과 구멍(41c)이 형성된다. 상기 볼펜 팁(3)은 금속제의 팁 본체(3)의 전단부에 볼받이 좌를 절삭 가공에 의해 형성하는 타입이어도 된다.

·직원통상 내면

상기 내측 돌출부(41b)보다 후방의 상기 소경통부(41)의 내면에는, 직원통상 내면이 형성된다. 상기 대경통부(43)의 내면에는, 직원통상 내면이 형성된다.

·테이퍼상 내면

상기 테이퍼 통부(42)의 내면에는, 후방을 향함에 따라서 점차 확경하는 테이퍼상 내면(또는 원추면상 내면)이 형성된다.

·스프링

상기 스프링(6)은 전방부의 로드부(61)와, 후방부의 코일부(62)가 1개의 금속 선재(예를 들어, 선 직경 0.11㎜의 스테인리스강제 선재)에 의해 일체로 연속 설치된다.

·로드부

상기 로드부(61)는 축방향으로 직선상으로 신장하고, 상기 볼받이 좌(41b)의 잉크류 통과 구멍(41c)에 삽입 관통된다. 상기 로드부(61)의 전단부가 볼(5)의 후방면의 대략 중심부에 맞닿아지고, 상기 로드부(61)에 의해, 직접, 상기 볼(5)이 전방으로 가압된다. 그에 의해, 상기 볼(5)이 상기 전단 테두리부(41a)의 내주면에 밀접되어, 팁 본체(3)의 전단부로부터의 잉크의 누출 및 잉크의 증발을 방지할 수 있다.

·코일부

상기 코일부(62)는 선재가 나선상으로 권회되어서 형성된다. 상기 코일부(62)의 전단부 및 후단부에는, 선재 동지가 밀착하는 밀착 권취부가 형성된다. 상기 코일부(62)의 전단부 및 후단부를 제외하는 중간부에는, 선재 사이에 간극을 구비한 유효 권취부가 형성된다. 스프링(6)이 볼(5)을 전방으로 가압하는 탄발력(구체적으로는 볼(5)을 후방으로 0.01㎜만큼 압박했을 때의 하중)은 14그램 내지 25그램(바람직하게는 15그램 내지 22그램)의 범위로 설정된다.

·홀더

상기 홀더(7)는 합성 수지(예를 들어, 폴리프로필렌)의 사출 성형에 의해 얻어지는 통 형상체이다. 상기 홀더(7)는 볼펜 팁(3)이 설치되는 끝이 가는 형상의 전방부(71)와, 잉크 수용통(8)의 전방 단부면에 맞닿는 플랜지부(72)와, 잉크 수용통(8)의 전단 개구부에 압입되는 후방부(73)를 포함한다. 상기 홀더(7)의 전방부(71)의 설치 구멍에 팁 본체(3)의 후방부가 압입 고착된다. 상기 설치 구멍 내면의 후단부에 단차부(74)가 돌출 설치되고, 상기 단차부(74)에 팁 본체(3)의 후단부가 걸림과 함께, 상기 단차부(74)에 스프링(6)의 후단부(코일부(62)의 후단부)가 걸린다.

·잉크 수용통

상기 잉크 수용통(8)은 합성 수지(예를 들어, 폴리프로필렌)의 압출 성형에 의해 얻어지는, 양단이 개구된 원통체이다. 상기 잉크 수용통(8)의 내부에는, 잉크(81)와, 해당 잉크(81)의 소비에 따라 전진하는 고점도 유체를 포함하는 추종체(82)가 충전된다. 상기 잉크 수용통(8)의 후단 개구부에 뒷마개(83)가 압입 고착된다. 상기 뒷마개(83)는 잉크 수용통(8) 내와 외기를 연통 가능하게 하는 통기 구멍을 갖는다. 상기 잉크(81)는 본 발명의 볼펜에 관계되는 수성 잉크 조성물이다. 상기 추종체(82)는 예를 들어, 고점도 유체만을 포함하는 구성, 또는 고점도 유체 중에 고형물을 수용시킨 구성을 들 수 있다.

·볼

상기 볼(5)은 직경 A가, 0.25㎜ 내지 0.7㎜(바람직하게는 0.3㎜ 내지 0.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 내지 0.45㎜)의 범위의 것이 채용된다. 구체적으로는, 볼(5)은 원하는 필적 폭에 따라서 복수종의 사이즈의 것이 준비되어, 예를 들어, 직경이 0.25㎜, 0.3㎜, 0,4㎜, 0,5㎜, 0.7㎜의 것이 채용된다.

상기 볼 포지부의 볼(5)의 축방향의 이동 가능량은, 원활한 잉크 유출성이 얻어지는 점에서, 0.02㎜ 내지 0.05㎜의 범위가 바람직하다. 상기 볼 포지부의 볼(5)의 축방향의 이동 가능량은, 볼(5)의 직경 A에 따라 다르고, 볼(5) 직경 A의 5％ 내지 15％(바람직하게는 8％ 내지 12％)의 범위로 설정되고, 그에 의해, 원활한 잉크 유출성과 충분한 볼 노출량이 얻어진다.

상기 볼(4)의 재료에는, 볼펜에 일반적으로 사용되는 금속 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 또는 상기 물질의 탄화물 혹은 질화물을 들 수 있고, 텅스텐의 탄화물(텅스텐 카바이드)이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 재료를 기재로 하여, 코발트를 결합재로서 포함하는 초경합금을 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 볼이 코발트를 포함하는 초경합금일 경우, 결합재는, 코발트만을 포함하고 있어도 되고, 코발트 이외에 철 또는 니켈 등의 금속을 포함하는 것이어도 된다. 코발트의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 볼 표면의 변질을 억제하고, 볼 표면의 양호한 윤활성을 유지하는 것을 고려하면, 초경합금 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 볼 중의 코발트는, 주사형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법의 분석으로 검출 가능하다. 상기 측정에는, 전자 현미경(제품명: Miniscope TM-1000, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제) 및 EDX 분석 장치(제품명: SwiftED-TM, 영국 Oxford사제)를 사용할 수 있다.

상기 볼(5)의 축방향 전방으로의 노출량 E는, 볼(5)의 직경 A의 22％ 내지 32％의 범위로 설정된다. 상기 볼(5)의 축방향 전방으로의 노출량 E는, 스프링의 전방 가압에 저항하여 볼(5)을 후방으로 압박하고, 볼(5)이 각각의 내측 돌출부(41b)(볼받이 좌)에 접촉한 상태에서 측정된다. 직경 A가 상기 범위(특히 볼(5)의 직경 A가 0.3㎜ 내지 0.45㎜)에 있어서, 직경이 다른 복수종의 볼(5)을 채용하여 복수종의 볼펜 팁(3)을 얻는 경우, 공통의 스프링(6)이 채용된다.

·소경통부

볼(5)의 직경 A가 상기 범위(특히 볼(5)의 직경 A가 0.3㎜ 내지 0.45㎜)인 경우에 있어서, 상기 소경통부(41)의 직원통 형상 내면의 내경 B는, 볼(5)의 직경 A보다 크게 설정된다. 구체적으로는, 상기 소경통부(41)의 내경 B는, 볼(5)의 직경 A보다, 0.03㎜ 내지 0.06㎜만큼 크게 설정된다.

상기 소경통부(41)의 내측 돌출부보다 후방의 직원통 형상 내면의 축방향의 길이 F는, 볼(5)의 직경 A보다 작게 설정된다. 그에 의해, 볼(5)의 후방면에 윤택하게 잉크가 공급되어, 원활한 잉크 유출성이 얻어진다.

·테이퍼 통부

볼(5)의 직경 A가 상기 범위(특히 볼(5)의 직경 A가 0.3㎜ 내지 0.45㎜)인 경우에 있어서, 상기 테이퍼 통부(42)의 테이퍼상 내면의 각도 α(축선을 중심으로 한 원추면상 내면의 각도 α)는 30도 내지 40도로 설정된다. 상기 테이퍼상 내면의 축방향의 길이 G는, 볼(5)의 직경 A보다 크게 설정된다. 구체적으로는, 상기 테이퍼상 내면의 축방향의 길이 G는, 볼(5)의 직경 A의 1.1배 내지 5.0배(바람직하게는 2배 내지 4.5배)로 설정된다. 상기 테이퍼 통부(42)에 의해, 원활한 잉크 유통성이 얻어지도록, 소경통부(41)와 대경통부(43)가 적정하게 접속된다.

·대경통부

볼(5)의 직경 A가 상기 범위(특히 볼(5)의 직경 A가 0.3㎜ 내지 0.45㎜)인 경우에 있어서, 상기 대경통부(43)의 직원통 형상 내면의 내경 C는, 0.9㎜ 이상(바람직하게는 1㎜ 이상)으로 설정되고, 상기 대경통부(43)의 직원통 형상 내면의 외경 D는, 1.2㎜ 이상(바람직하게는 1.3㎜ 이상)으로 설정된다. 상기 대경통부(43)의 직원통 형상 내면의 축방향의 길이 H는, 4.0㎜ 내지 5.0㎜의 범위로 설정된다.

또한, 볼(5)의 직경 A가 상기 범위(특히 볼(5)의 직경 A가 0.3㎜ 내지 0.45㎜)에 있어서, 다른 직경의 복수종의 볼(5)을 채용하여 복수종의 볼펜 팁(3)을 얻는 경우, 각각의 대경통부(43)의 내경 C가 동일하게 설정되고, 또한, 각각의 대경통부(43)의 외경 D가 동일하게 설정되어, 그에 의해, 홀더(7)에 대한 볼펜 팁(3)의 설치부의 형상을 공통화할 수 있어, 제조 공정의 간략화가 가능하게 된다.

본 실시 형태의 볼펜 리필(2)은 적어도 이하의 구성을 요건으로 한다.

본 실시 형태의 볼펜 리필(2)은 전단부에 볼(5)을 회전 가능하게 포지한 볼펜 팁(3)과, 볼펜 팁(3)의 내부에 수용 배치되는 스프링(6)과, 해당 볼펜 팁(3)의 후방부(73)가 고착된 홀더(7)와, 해당 홀더(7)의 후방부(73)가 그 전단 개구부에 고착된 잉크 수용통(8)을 구비하고,

잉크 수용통(8)의 내부에, 열 변색성 잉크(81)와, 해당 잉크(81)의 소비에 따라 전진하는 고점도 유체를 포함하는 추종체(82)가 충전되고,

볼펜 팁(3)은 전단부에 볼(5)이 회전 가능하게 포지된 직원통 형상의 소경통부(41)와, 해당 소경통부(41)보다 후방에 일체로 연속 설치되고 또한 후방을 향함에 따라서 점차 확경하는 테이퍼 통부(42)와, 해당 테이퍼 통부(42)보다 후방에 일체로 연속 설치되는 직원통 형상의 대경통부(43)를 포함하는 금속제 통체를 포함하는 팁 본체(3)를 구비하고,

볼(5)을 전방으로 가압하는 스프링(6)의 탄발력은, 14g 내지 25그램의 범위로 설정되고,

볼(5)의 재료에는, 코발트를 결합재에 포함하는 초경합금이 사용되고,

볼(5)의 직경 A는, 0.25㎜ 내지 0.7㎜의 범위로 설정되고,

볼 포지부의 볼(5)의 축방향의 이동 가능량은, 0.02㎜ 내지 0.05㎜의 범위로 설정되고,

볼받이 좌(41b)보다 후방의 소경통부(41)의 직원통 형상 내면의 내경 B는, 볼(5)의 직경 A보다 0.03㎜ 내지 0.06㎜만큼 크게 설정되고,

볼받이 좌(41b)보다 후방의 소경통부(41)의 직원통 형상 내면의 축방향의 길이 F는, 볼(5)의 직경 A보다 작게 설정되고,

대경통부(43)의 직원통 형상 내면의 내경 C는, 0.9㎜ 이상으로 설정되어 있다.

또한, 이러한 볼펜 또는 볼펜 리필의 구조는, 본 발명에 있어서 특정된 수성 잉크 조성물 이외의 잉크 조성물을 조합한 경우에 있어서도, 우수한 성능을 부여할 수 있다. 특히, 초경합금의 볼은, 잉크 조성물이 강산성이면 표면이 변질되어서 볼 표면의 윤활성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 잉크 조성물이 강염기성이면, 잉크 조성물에 일반적으로 포함되는 증점제와의 상호 작용에 의해, 잉크 조성물의 점도가 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 상기한 볼펜 또는 볼펜 리필 증합시키는 잉크 조성물의 pH는, 4 이상 7 미만인 것이 바람직하고, 4.5 이상 7 미만인 것이 바람직하다. 특히 잉크 조성물이, 마이크로캡슐 안료를 포함하는 잉크 조성물일 경우에, 우수한 특성을 갖는 볼펜 또는 볼펜 리필이 얻어진다. 즉, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료, N-비닐-2-피롤리돈 중합체, 및 글리세린의 함유율이 본 발명에 의해 특정된 범위 밖의 잉크 조성물을 사용한 경우에도, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와 증점제를 포함하고, 또한, 4 이상 7 미만의 pH값을 갖는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 내장하고, 코발트를 결합재로서 포함하는 초경합금을 포함하는 볼을 펜 끝에 구비하는, 볼펜 또는 볼펜 리필은, 우수한 특성을 나타내는 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은, 콜터법(전기적 검지대법)에 의한 측정 장치를 사용하여 계측한 수치를 기초로 하여 캘리브레이션을 행한 상기 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(장치명: LA-300, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 사용하여 측정한, 체적 기준에 의한 평균 입자경(메디안 직경)이다.

<조제예 1: 마이크로캡슐 안료 MC1의 조제>

가역 열 변색성 조성물의 조제

전자 공여성 정색성 유기 화합물(성분 (a))로서 2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란 4.5부, 전자 수용성 화합물(성분 (b))로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸 4.5부, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 7.5부, 반응 매체(성분 (c))로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸(데칸산4-벤질옥시페닐에틸) 50.0부를 포함하는, 가역 열 변색성 조성물을 내포한 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 원심 분리하여 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료를 단리하였다. 또한, 상기 마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은 2.5㎛이며, t₁: -20℃, t₂: -9℃, t₃: 40℃, t₄: 57℃, △H 63℃의 히스테리시스 특성을 갖는 거동을 나타내고, 흑색으로부터 무색, 무색으로부터 흑색으로 가역적으로 변색화하였다.

<조제예 2: 마이크로캡슐 안료 MC2의 조제>

전자 공여성 정색성 유기 화합물(성분 (a))로서 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 2.0부, 전자 수용성 화합물(성분 (b))로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.0부, 반응 매체(성분 (c))로서 카프르산-4-벤질옥시페닐에틸 50.0 질량부를 포함하는, 감온 변색성 색채 기억 조성물을 내포한 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 원심 분리하여 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료를 단리하였다. 상기 마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은 2.3㎛이며, t₁: -14℃, t₂: -6℃, t₃: 48℃, t₄: 60℃, ΔH 64℃의 히스테리시스 특성을 갖는 거동을 나타내고, 청색으로부터 무색, 무색으로부터 청색으로 가역적으로 변색화하였다.

<실시예 1>

하기의 각 성분을 배합하고, 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

·가역 열 변색성 마이크로캡슐(MC1) 18.0질량％

·N-비닐-2-피롤리돈의 중합체(중합도 2 내지 20)(P1) 5.0질량％

·글리세린(G) 5.0질량％

·증점제(V1) 0.2질량％

(상품명: 레오잔, 산쇼 가부시키가이샤제)

·다당(D) 2.0질량％

(상품명: 산덱30 산와 덴푼 고교 가부시키가이샤제)

·계면 활성제(S) 0.5질량％

(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 플라이서브 AL)

·pH 조정제(B) 0.5질량％

(트리에탄올아민)

·방부제(AS) 0.2질량％

(상품명: 프록셀 XL-2(S), 론자 재팬 가부시키가이샤제)

·물(이온 교환수) 잔여

얻어진 잉크 조성물의, 20℃에서의 pH는 8.0, 20℃에서 측정한 점도는, 회전수 3.84sec^-1에 있어서는, 780mPa·s, 회전수 384sec^-1에 있어서는 35.0mPa·s, 20℃에서의 표면 장력은 37.0mN/m였다.

<실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 8>

잉크 조성물을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 잉크 조성물을 얻었다.

<수성 볼펜 리필의 제작>

먼저, 조제한 각 예의 잉크 조성물을 가부시키가이샤 파일럿 코포레이션제 볼펜 팁(상품명: 프릭션 볼 05, 볼 직경 0.5㎜, 클리어런스 43㎛)이 폴리프로필렌제 파이프의 일단부에 끼워 장착된 잉크 수용관에 충전하고, 또한, 잉크 역류 방지체를 상기 잉크 후단부면에 밀착시켜서 충전하여, 볼펜 리필을 얻었다.

이들 볼펜 리필에 대해서, 100m당의 잉크 소비량을 조사하였다. 또한 실시예 1(볼 직경 0.5㎜)의 잉크 조성물을 수용한 볼펜 리필의 잉크 소비량은 280mg이었다. 실시예 2 내지 9, 11 내지 12 및 비교예 1 내지 7(모두 볼 직경 0.5㎜)에 대해서도 동등하였다. 또한, 실시예 10(볼 직경 0.5㎜)의 수성 볼펜 리필에서는, 잉크 소비량은 230mg이었다. 또한, 비교예 8의 잉크 조성물을 수용한 볼펜 리필(볼 직경 0.5㎜)의 100m당의 잉크 소비량은 160mg이었다.

또한, 이들 실시예 11 및 12에서 사용한 잉크 조성물에 대해서는, 다른 볼펜 리필에 충전한 경우에 대해서도, 잉크 소비량을 조사하였다. 구체적으로는, 상기한 제1 실시 형태에, 볼 직경이 0.4㎜ 또는 0.5㎜의 볼을 조합한 볼펜 리필을 준비하고, 거기에 잉크 조성물을 충전하였다. 실시예 11 및 12의 잉크 조성물을 볼 직경이 0.4㎜인 볼펜 리필에 조합한 경우(실시예 11A 및 12A)의 잉크 소비량은, 모두 220mg이며, 0.5㎜의 볼펜 리필에 조합한 경우(실시예 11B 및 12B)의 잉크 소비량은, 모두 300mg이었다.

<평가>

각 리필을 50℃에서 30일 정치한 후, 초기 필적 농도 및 드라이업 내성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 펜 끝을 지면에 접촉시키면서, 펜 끝을 연속적으로 동그라미를 그리도록 이동시켜서, 필적을 형성시켰다. 이때, 쓰기 개시 부분의 필적 농도를 눈으로 봐서 확인하여 초기 농도를 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 쓰기 개시 부분에서 충분한 농도를 확인할 수 있음

B: 쓰기 개시 부분의 농도가 조금 낮음

C: 쓰기 개시 부분에서 눈으로 확인을 거의 할 수 없음

또한, 드라이업 내성은, 필적이 형성될 때까지의 동그라미의 수를 카운트해서, 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 1동그라미 이내의 갈필 자국

B: 3동그라미 이내의 갈필 자국

C: 6동그라미 이내의 갈필 자국

D: 12동그라미 이내의 갈필 자국

E: 쓸 수 없다

여기서, D 및 E는 실용상, 이용 불가능한 레벨이다.

일반적으로 리필을 장기간 정치하면, 펜 끝이 건조되어 고화 등이 일어나서, 필기 개시 시에 잉크 조성물이 정상적으로 토출되지 않아, 필적에 갈필 자국 등이 발생하는 경우가 있다. 이 필기 개시 시의 갈필 자국이 적을수록 우수한 드라이업 내성을 갖는다고 할 수 있다.

얻어진 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.

표 중:

MC1: 마이크로캡슐 안료 MC1

MC2: 마이크로캡슐 안료 MC2

PIG1: 산화티타늄(상품명: CR-85, 이시하라 산교 가부시키가이샤제, 평균 입자경 0.25㎛)

P1: N-비닐-2-피롤리돈의 중합체(중합도 2 내지 20)

P2: ε-카프로락탐

V1: 숙시노글리칸(상품명: 레오잔, 산쇼 가부시키가이샤제)

V2: 크산탄 검(상품명: 켈잔, 산쇼 가부시키가이샤제)

D: 덱스트린(8당 이상의 전분당화물을 94％ 포함하는 당 혼합물, 상품명: 산덱30, 산와 덴푼 고교 가부시키가이샤제)

S: 인산에스테르계 계면 활성제(상품명: 플라이서브 AL, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제)

B: 트리에탄올아민

AS: 상품명: 프록셀 XL-2(S), 론자 재팬 가부시키가이샤제

또한, 실시예 11 및 12의 잉크 조성물을, 상기한 제1 실시 양태에 의한 볼펜 리필에 충전한 경우의 여러 성능에 대해서도 마찬가지의 평가를 행하였다. 실시예 11A 및 11B는, 실시예 11과, 실시예 12A 및 12B는 실시예 12와, 각각 동등한 평가 결과였다.

도 8은, 드라이업 성능 평가에 있어서의 필적의 일례를 도시하는 도면이다. 도 8의 (A)는 실시예 1의 잉크 조성물을 사용한 경우의 내드라이업성 평가 후의 필적의 사진이며, 도 8의 (B)는 그 쓰기 시작 부분(도 8의 (A)의 좌측 상단 부분)의 확대도이다. 도 9의 (A)는 비교예 1의 잉크 조성물을 사용한 경우의 내드라이업성 평가 후의 필적의 사진이며, 도 9의 (B)는 그 쓰기 시작 부분(도 9의 (A)의 좌측 상단 부분)의 확대도이다.

<실시예 13>

하기의 각 성분을 배합하고, 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

·가역 열 변색성 마이크로캡슐(MC2) 10.0질량％

·광휘성 안료1 1.0질량％

(오이케 이미징 가부시키가이샤제, 엘지 neo SILVER#325)

·광휘성 안료2 4.0질량％

(머크사제, 이리오딘 103)

·N-비닐-2-피롤리돈의 중합체(중합도 2 내지 20)(P1) 5.0질량％

·글리세린(G) 5.0질량％

·요소 1.0질량％

·증점제(V1) 0.2질량％

(상품명: 레오잔, 산쇼 가부시키가이샤제)

·다당(D) 2.0질량％

(상품명: 산덱30 산와 덴푼 고교 가부시키가이샤제)

·계면 활성제(S) 0.5질량％

(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 플라이서브 AL)

·pH 조정제(B) 0.2질량％

(트리에탄올아민)

·방부제(AS) 0.2질량％

(상품명: 프록셀 XL-2(S), 론자 재팬 가부시키가이샤제)

·물(이온 교환수) 잔여

<비교예 9>

실시예 13에서 N-비닐-2-피롤리돈의 중합체(중합도 2 내지 20)(P1) 및 글리세린(G)을 제외하고, 물(이온 교환수)을 보충한 이외에는 마찬가지로 잉크를 제작하였다.

실시예 13 및 비교예 9에 대해서는, 조제한 각 잉크 조성물을 가부시키가이샤 파일럿 코포레이션제 볼펜 팁(상품명: 프릭션 볼 07, 볼 직경 0.7㎜, 클리어런스 46㎛)이 폴리프로필렌제 파이프의 일단부에 끼워 장착된 잉크 수용관에 충전하고, 또한, 잉크 역류 방지체를 상기 잉크 후단부면에 밀착시켜서 충전하여, 볼펜 리필을 얻었다.

또한 실시예 13의 잉크 조성물을 수용한 볼펜 리필의 100m당의 잉크 소비량은 340mg이었다.

<평가>

실시예 13 및 비교예 9의 각 리필을 50℃에서 15일 정치한 후, 실시예 1과 상용의 방법으로, 초기 필적 농도 및 드라이업 내성의 평가를 행하였다. 실시예 13에 있어서는, 초기 농도 및 드라이업 내성이 A 평가인 데 반해, 비교예 9는 초기 농도가 A 평가이지만, 드라이업 내성이 D 평가이며, 실시예 13의 잉크 조성물은 드라이업 내성이 우수함이 확인되었다.

(참고예 1)

(가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료의 조제: 마이크로캡슐 안료 MCA)

(a) 성분으로서

2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란 4.5부,

(b) 성분으로서

1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸 4.5부,

2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 7.5부,

(c) 성분으로서

카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50.0부

를 포함하는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료(t₁: -20℃, t₂: -9℃, t₃: 40℃, t₄: 57℃, ΔH: 63℃, 평균 입자경: 2.5㎛, 흑색으로부터 무색, 무색으로부터 흑색으로 변색화한다)

(수성 잉크 조성물의 조제)

상기 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료, 하기 원재료 및 배합량으로, 실온에서 1시간 교반 혼합함으로써, 수성 잉크 조성물을 얻었다. 얻어진 수성 잉크 조성물의 pH값을, IM-40S형 pH 미터(도아 디케이케이 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한 바, 20℃에서 5.7이었다.

또한, 수성 잉크 조성물의 점도를 E형 회전 점도계(상품명; DV-II 점도계, 브룩필드사제, 로터: 콘 로터 CPE42)에 의해 측정한 바, 20℃에서, 회전 속도 3.84sec^-1에 있어서의 점도는 780mPa·s이며, 회전 속도 384sec^-1에 있어서의 점도는 35.0mPa·s였다.

또한, 수성 잉크 조성물의 표면 장력은, 표면 장력 계측기(20℃ 환경 하, 수직 평판법, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제)에 의해 백금 플레이트를 사용하여 측정한 바, 37.0mN/m였다.

·가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료(마이크로캡슐 안료 MCA) 16질량％

·증점제(숙시노글리칸, 상품명: 레오잔, 산쇼 가부시키가이샤제) 0.3질량％

·당(덱스트린, 상품명: 산덱30, 산와 덴푼 고교 가부시키가이샤제) 1질량％

·인산에스테르계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌아릴에테르인산, 상품명; 플라이서브 AL, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제) 0.5질량％

·트리에탄올아민 0.2질량％

·인산 0.2질량％

·방부제(벤조이소티아졸린-3-온, 상품명: 프록셀 XL-2(S), 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.2질량％

·물 81.6질량％

(참고예 2 내지 10, R1 내지 R6)

참고예 1에 대하여 배합하는 성분의 종류나 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여, 참고예 2 내지 10, R1 내지 R6의 잉크 조성물을 얻었다.

상기 예에서 사용한 재료의 상세는 이하와 같다.

·안료 (1)[가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료(상기 마이크로캡슐 안료 MCA)]

·안료 (2)[산화티타늄(상품명: CR-85, 이시하라 산교 가부시키가이샤제, 평균 입자경 0.25㎛)]

·증점제(숙시노글리칸, 상품명: 레오잔, 산쇼 가부시키가이샤제)

·당(덱스트린, 상품명: 산덱30, 8당 이상의 전분당화물을 94％ 포함하는 당 혼합물, 산와 덴푼 고교 가부시키가이샤제)

·인산에스테르계 계면 활성제 (1)(폴리옥시에틸렌아릴에테르인산, 상품명; 플라이서브 AL, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제)

·인산에스테르계 계면 활성제 (2)(폴리옥시에틸렌아릴에테르인산, 상품명: DispersogenLFH, 클라리언트 재팬 가부시끼가이샤제)

·인산에스테르계 계면 활성제 (3)(폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산, 상품명: 플라이서브 A212C, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제)

·pH 조정제 (1) 트리에탄올아민

·pH 조정제 (2) 인산

·방부제(벤조이소티아졸린-3-온, 상품명: 프록셀 XL-2(S), 론자 재팬 가부시키가이샤제)

·수용성 유기 용제(글리세린)

·물

조제한 수성 잉크 조성물에 대해서, 하기와 같이 평가를 행하였다. 얻어진 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.

평가 시험에는, 상기 제1 실시 형태의 볼펜을 제작하고, 사용하였다. 또한, 상기 볼펜의 볼 직경은 0.4㎜이며, 볼펜에 내장한 잉크량은 0.9g이었다.

또한, 표 중, 볼에 포함되는 코발트는, 전자 현미경(제품명: Miniscope TM-1000, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용한 EDX 분석(배율 1000배에 의한 면 분석)으로 검출하였다. 상기 분석의 조건은 이하와 같다.

장치: SEM: Miniscope TM-1000(가부시키가이샤 히타치 테크놀로지스제)

EDX: SwiftED-TM(영국 Oxford사제)

전자총: W 헤어핀 필라멘트형 열전자총

가속 전압: 15kV

검출기: 실리콘 드리프트 검출기(EDX)

측정 시간: 100초

(필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 평가 1)

상기 볼펜을 50℃, 60일간 방치한 후, 온도 20℃, 필기 하중 100g, 필기 각도 70°, 및 필기 속도 4m/분의 필기 조건 하, 시험지에 동그라미상의 필적을 10m연속 필기하고, 필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 유무를 눈으로 봐서 확인하였다. 또한, 상기 시험지에는 JIS P3201 필기 용지 A를 사용하였다.

A: 갈필 자국, 도중 끊김은 확인되지 않는다.

C: 갈필 자국, 도중 끊김이 발생하고, 필적의 시인성이 나쁘다. 실용상, 문제가 있다.

(필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 평가 2)

상기, 필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 평가 1에서 사용한 볼펜을, 이하의 1 내지 2의 수순으로 냉각하고, 그 후 시험지에 동그라미상의 필적을 형성하는, 10m의 연속 필기를 행하였다. 그 때의 필적 갈필 자국, 도중 끊김을 눈으로 보아 관찰하였다. 또한, 필기 조건, 시험지는, 상기 필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 평가 1과 동일한 조건으로 하였다.

1. 볼펜을 -20℃ 하에 가로 배치로 24시간 방치하여 잉크를 동결시킨다.

2. 실온에서 24시간 방치하고, 잉크를 해동한다.

A: 갈필 자국, 도중 끊김은 확인되지 않는다.

C: 갈필 자국, 도중 끊김이 발생하고, 필적의 시인성이 나쁘다. 실용상, 문제가 있다.

(볼 표면의 윤활성의 평가)

상기, 필적의 갈필 자국, 도중 끊김의 평가 2에 사용한 볼펜을 사용하여, 잉크를 모두 소비할 때까지 연속하여 필기 가능한지의 여부를 확인하였다.

A; 잉크를 모두 소비할 때까지, 연속적으로 필기를 계속할 수 있다.

B: 잉크를 모두 소비할 때까지, 연속적으로 필기를 계속할 수 있지만, 잉크를 모두 소비하기 직전에, 필적에 약간의 갈필 자국, 도중 끊김이 발생하였다. 실용상은 문제 없음.

C: 잉크를 모두 소비 하기 전에 볼이 충분히 회전하지 않게 되어, 필기 계속이 불능이 되었다.

시험 결과를 이하의 표 2에 기재한다.

t₁: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 발색 온도
t₂: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 발색 개시 온도
t₃: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 소색 개시 온도
t₄: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 소색 온도
ΔH: 히스테리시스 폭

Claims (10)

1. (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체를 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 조성물이, 유기 수지를 포함하는 마이크로캡슐에 내포된 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와,
   중합도가 2 내지 20인 N-비닐-2-피롤리돈 중합체와,
   글리세린과,
   물
   을 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물이며,
   상기 잉크 조성물의 총 질량에 대한, 상기 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료, 상기 N-비닐-2-피롤리돈 중합체, 및 상기 글리세린의 함유율(질량％)을 P_MC, P_PVP, 및 P_G로 할 때,
   0.3≤P_MC/(P_PVP+P_G)≤4, 또한
   0.2≤P_PVP/P_G≤5
   인, 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 P_MC가 5 내지 40질량％인, 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 P_MC가 5 내지 40질량％, 상기 P_PVP가 1 내지 20질량％, 상기 P_G가 1 내지 20질량％인, 잉크 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P_MC, 상기 P_PVP, 및 상기 P_G의 총계가 20 내지 50질량％인, 잉크 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류를 더 포함하는, 잉크 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 다당류가 숙시노글리칸 또는 크산탄 검인, 잉크 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 내장한, 리필.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 내장한, 수성 볼펜.
9. 제8항에 있어서, 출몰식 기구를 구비한, 수성 볼펜.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 마찰 부재가 고착된, 수성 볼펜.

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