CN1709928A - 含硅氧烷的芳炔树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅氧烷的芳炔树脂，所说的树脂以二乙炔基苯和氯代硅烷为原料，首先利用镁与溴代烷反应生成格氏试剂，再与二乙炔基苯反应生成炔格氏试剂；然后再与氯代硅烷反应；最后在碱性水溶液中进行水解及缩合或水解后用氯代硅氧烷扩链形成一种新型结构的含硅氧烷芳炔树脂。本发明设计并合成的树脂具有优良的加工性能，在热、光或辐照条件下可固化成热稳定性很好的交联树脂，具有优良的机械性能、电气绝缘性能和陶瓷化性能，可作为高性能复合材料树脂基体、绝缘材料、陶瓷前驱体等，在航天、航空、航海等高科技领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂，具体地说，涉及一种含硅氧烷的芳炔树脂。
背景技术
含炔树脂(特别是芳炔树脂)是近年开发和使用的一种耐热树脂，成型过程中可不用溶剂，且在固化过程中无小分子物逸出，可以常压或低压成型。固化树脂的热解温度在500℃以上，热解成碳率高达80～86％，其碳纤维增强复合材料的失重和烧蚀深度远远比酚醛树脂/碳纤维复合材料低，线烧蚀速率仅为现用酚醛树脂复合材料的50～60％，且结构致密，具有优异的耐烧蚀性能。但其固化树脂的刚性太大，导致其机械力学性能不理想。因此对含炔树脂(特别是芳炔树脂)的改性成为研究热点。
上世纪80年代Naval Research实验室T.M.Keller等人就开始对耐高温有机硅氧烷类不饱和树脂进行研究，如在≡Si-O-Si≡类聚合物的主链中引入了含有烷基炔的聚合物-{-≡-≡-Si(Me)2-[-O-Si(Me)2-]n}x[(a)D.Y.Son and T.M.Keller，Macromolecules 1995，28，399；(b)G.Burillo，Polym.Bull.1986，16，257；(c)D.R.Parnell，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1973，11，1107.]，其相对平均分子量约为10,000。该类聚合物在289～315℃可固化，固化后聚合物在空气气氛下400℃开始降解，1000℃时的残留率为60％，当有保护气氛存在时残留率为74％。除此之外，他们又做了许多相关的改性工作，但是材料的最终性能并没有得到显著的提高[(a)L.J.Henderson and T.M.Keller，Macromolecules 1994，27，1660；(b)D.Bucca，T.M.Keller，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1999，37，4356；(c)D.Y.Son，T.M.Keller，J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.1995，33，2969；(d)R.A.Sundar，T.M.Keller，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1997，35，2387；(e)D.Bucca，T.M.Keller，J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.1997，35，1033；(f)D.Bucca，T.M.Keller，Polym.Prepr.1995，36，114.]。山东大学杜作栋等人尝试先利用格氏试剂法、丁基锂法、金属钠法分别合成苯乙炔基二甲基氯硅烷，再利用水解法合成化合物PhC≡C-Si(Me)2-O-Si(Me)2-C≡CPh[Chen Jianhua，Du Zuodong，OrganicChemistry of Silicon，in“Silicon chemistry”，Ed by E.R.Corey，J.Y.Corey and P.P.Gaspar，Halsted Press(John Wiley &Sons)：Oxford，1988，Chapter 10，p105.]，并对其结构作了相应的表征。但是此树脂并不适合于作材料，原因是以苯乙炔为端基的树脂的固化交联反应温度很高，不易加工成型；此外，即便是树脂在很高的温度下固化交联，但所形成的材料的性能也不佳。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，设计并合成了一种含硅氧烷的芳炔树脂。在本发明所说的树脂中，含有芳基乙炔基团，其可在热、辐照或光作用下发生聚合反应，形成高度交联的聚合物；而硅氧烷链段的存在，又赋予了聚合物具有较好的柔顺性和高温陶瓷化性能。因此，固化交联后该类聚合物具有优异的耐热性和耐候性，且在高温下(800～1800℃)可发生陶瓷化反应，形成含硅陶瓷材料。
本发明所说的含硅氧烷的芳炔树脂，其结构如(1)式所示。
(1)式中：R1为C6H5；R2为C6H5或CH3；k＝0～3，n＝0～3。
制备本发明所述含硅氧烷的芳炔树脂的方法包括如下步骤：
1)溴乙烷格氏试剂和二乙炔基苯格氏试剂的制备
合成反应如下：
(2)
(3)
(4)
溴乙烷格氏试剂合成：
在含镁粉的四氢呋喃(THF)悬浮液中滴加溴乙烷的四氢呋喃溶液，溴乙烷与镁粉的摩尔比为1.0∶1.0～1.5(优选1.0∶1.1～1.3)；控制溶液溴乙烷浓度3～5mol/L THF，加入少量碘晶，引发反应，控制反应在0～30℃进行，滴加完后加热至60～66℃反应2小时即得到溴乙烷格氏试剂[式(2)所示化合物]。整个制备过程均在惰性气体(化学性质稳定的气体，如：氮气、氦气或氩气等)保护下进行。
二乙炔基苯基格氏试剂的合成：
在搅拌和冰浴冷却条件下，在二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯或1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物)的四氢呋喃溶液(浓度3～5mol/L THF)中滴加上述合成的溴乙烷格氏试剂。滴完后，在60～66℃下反应2小时得式(3)或式(4)所示化合物。
其中：溴乙烷与二乙炔基苯摩尔比为1.00～2.50∶1.00(优选1.05～2.00∶1.00)，整个制备过程均在惰性气体(化学性质稳定的气体，如：氮气、氦气或氩气等)保护下进行。
2)含硅氧烷的芳炔树脂的合成
首先将二苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液与由步骤1)制得的二乙炔基苯格氏试剂[式(3)或/和式(4)所示化合物]于60～66℃下反应2小时，可得到不同的化合物。其中二乙炔基苯格氏试剂与二苯基二氯硅烷的摩尔比为1.00∶1.00～2.50(优选1.00∶1.05～1.60)，二苯基二氯硅烷的THF溶液浓度控制在3～5mol/L THF，整个反应过程均在惰性气体(化学性质稳定的气体，如：氮气、氦气或氩气等)保护下进行。然后将所得化合物用浓度为0.5～1.25N的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液水解得水解产物，水解产物于70～80℃下缩合反应2～3小时或在由四氢呋喃和吡啶组成的混合溶剂中与二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷或二氯聚硅氧烷反应，其用量(摩尔数)将是上述用的二苯基二氯硅烷的二分之一，反应结束后用甲苯萃取，再将有机甲苯层用去离子水洗涤至中性，蒸发除溶剂后得目标物[其结构如式(1)所示]。
在上述制备方法中所涉及的原料及试剂中，除二乙炔基苯外均为市售品。而本发明所述的二乙炔基苯是指1，3-二乙炔基苯或1，4-二乙炔基苯或它们的混合物，其制备方法参见英国专利GB1313524，美国专利US 4,997,991和US 4,120,909。
本发明设计并合成的含硅氧烷芳炔树脂具有以下特点：
1)工艺性能较好，可溶于许多常用溶剂，应用方便；树脂固化容易，固化温度较低且放热量亦低；2)乙炔基能在热、辐照、甚至光作用下可发生固化交联反应，形成高度交联的聚合物，具有优良的耐热性；3)树脂固化时无小分子放出；4)合成的树脂结构和分子大小可通过分子设计来控制；5)固化树脂具有良好的力学性能和优良的耐化学性；6)固化树脂可发生陶瓷化反应。
综上所述，本发明所述的树脂通过自聚或与其它树脂共聚可制得具有优良的耐热性、耐烧蚀性、绝缘性的材料，在航空、航天等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例是对本发明作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
用5％稀盐酸浸泡镁粉2～3min，抽滤；然后再用去离子水洗涤三遍，抽滤；再用无水乙醇洗涤三遍，抽滤；最后用石油醚洗涤三遍，抽滤，干燥后即得到可使用的镁粉。将装有恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的500ml四口圆底烧瓶抽真空后充氮气，如此置换三次；在氮气保护下，向四口烧瓶中加入3.0g(0.12mol)镁粉及少量碘晶，再加入30ml四氢呋喃(经金属钠除水除氧处理)，搅拌均匀。在恒压漏斗中加入10.9g(0.10mol)溴乙烷和30ml四氢呋喃(THF，经金属钠干燥)混合液，开始滴加溴乙烷/THF混合液，快速搅拌，大约1/5的混合液体连续滴入烧瓶后，反应放热，再以大约1/2滴/秒的滴加速度滴加剩余混合液，滴加的同时用冰水冷却。其中可以看到反应体系由原来的淡棕黄色变为铁灰色，且逐渐变浑浊。滴加完毕于在60～66℃油浴加热下反应2小时，即得到溴乙烷的格氏试剂。
在装有恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.095mol 1，3-二乙炔基苯，将以上制备的溴乙烷格氏试剂在氮气保护下转移到恒压漏斗中，在搅拌和冰水浴冷却条件下进行滴加，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时即得二乙炔基苯格氏试剂。
在500ml的四口烧瓶中加入30ml四氢呋喃和24.03克(0.095mol)二苯基二氯硅烷，在氮气保护下滴加以上制备的二乙炔基苯格氏试剂，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时。反应结束后，向烧瓶中在冰水浴冷却下滴加一定量浓度为1.25N的氢氧化钾水溶液，在75℃油浴温度下水解反应2小时。再加入甲苯30ml萃取分离，并用去离子水洗涤，洗至中性，用旋转蒸发器除去溶剂，得到红棕色液体树脂(其结构如式(5)所示)，产率55.4％，常温下粘度在400cp以下。
用涂膜法测定树脂的红外光谱：1085cm-1处出现Si-O-Si吸收峰，3291cm-1和2159cm-1处出现炔三键和炔氢吸收峰。
实施例二
将装有100ml恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的500ml四口圆底烧瓶抽真空后充氮气，如此置换三次；在氮气保护下，向四口烧瓶中加入3.0g(0.12mol)经处理的(同实施例一)镁粉及少量碘晶，再加入30ml四氢呋喃(经金属钠干燥)，搅拌均匀。在恒压漏斗中加入0.10mol溴乙烷和30ml四氢呋喃(THF，经金属钠除水除氧处理)混合液，开始向烧瓶中滴加溴乙烷/THF混合液，快速搅拌，期间可以看到反应体系由原来的淡棕黄色变为铁灰色，且逐渐变浑浊。滴加完毕于在60～66℃油浴加热下反应2小时，即得到溴乙烷的格氏试剂。
在装有恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.0713mol二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物)，将以上制备的溴乙烷格氏试剂在氮气保护下转移到恒压漏斗中，并在搅拌和冰水浴冷却条件下进行滴加，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时即得二乙炔基苯格氏试剂。
在500ml的四口烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮气保护下滴加以上制备的二乙炔基苯格氏试剂，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时。反应结束后，向烧瓶中在冰水浴冷却下滴加一定量浓度为1.25N的氢氧化钾水溶液，之后，在75℃油浴温度下水解反应2小时。再加入甲苯约30ml萃取分离，取有机层并用去离子水洗涤，洗至中性，用旋转蒸发器除去溶剂，得到红棕色液体树脂(其结构如式(6)所示)，产率为73.5％。GPC测得树脂的相对分子量为1169，室温下的粘度为490cp。
用涂膜法测定树脂的红外光谱：1085cm-1处Si-O-Si吸收峰，2159cm-1处为炔吸收峰，3291cm-1处为炔氢吸收峰。
实施例三
将装有100ml恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的500ml四口圆底烧瓶抽真空后充氮气除湿除氧，在氮气保护下，向四口烧瓶中加入0.12mol镁粉及少量碘晶，再加入30ml四氢呋喃(经金属钠干燥)，搅拌均匀。通过恒压漏斗滴加0.10mol溴乙烷和30ml四氢呋喃混合液，滴加的同时用冰水浴冷却。期中可以看到反应体系由原来的淡棕黄色变为铁灰色，且逐渐变浑浊。滴加完毕在60～66℃油浴加热下反应2小时，即得到溴乙烷的格氏试剂。
在装有恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.0633mol 1，3-二乙炔基苯，将以上制备的溴乙烷格氏试剂在氮气保护下转移到恒压漏斗中，并在搅拌和冰浴冷却下滴加到烧瓶中，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时即得二乙炔基苯格氏试剂。
在500ml的四口烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮气保护下滴加以上制备的二乙炔基苯格氏试剂，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时。反应结束后，向烧瓶中在冰浴冷却下滴加一定量浓度为1.25N的氢氧化钾水溶液，之后，在75℃油浴温度下水解反应2小时。再加入甲苯约30ml萃取分离，并用去离子水洗涤，洗至中性，用旋转蒸发器除去溶剂，得到红棕色液体树脂(其结构如式(7)所示)，产率57.9％，常温下粘度约为500cp。
用涂膜法测定树脂的红外光谱分析：1082cm-1处Si-O-Si吸收峰，2160cm-1处为炔吸收峰，3294cm-1处为炔氢吸收峰。
实施例四
将装有100ml恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的500ml四口圆底烧瓶抽真空后充氮气除湿除氧，在氮气保护下，向四口烧瓶中加入0.12mol镁粉及几粒碘晶，再加入30ml四氢呋喃(经金属钠干燥)，搅拌均匀。通过恒压漏斗滴加0.10mol溴乙烷和30ml四氢呋喃混合液，滴加的同时用冰水浴冷却。期间可以看到反应体系由原来的淡棕黄色变为铁灰色，且逐渐变浑浊。滴加完毕在60～66℃油浴加热下反应2小时，即得到溴乙烷的格氏试剂。
在装有恒压漏斗、球形冷凝管、通气管/温度计和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.095mol 1，3-二乙炔基苯，将以上制备的溴乙烷格氏试剂在氮气保护下转移到恒压漏斗中，并在搅拌和冰浴冷却下滴加到烧瓶中，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时即得二乙炔基苯格氏试剂。
在500ml的四口烧瓶中加入30ml四氢呋喃和0.095mol二苯基二氯硅烷，在氮气保护下滴加以上制备的二乙炔基苯格氏试剂，滴完后，在60～66℃油浴加热下反应2小时。反应结束后，在冰浴冷却下向烧瓶中滴加一定量浓度为0.5N的氢氧化钠水溶液，常温下反应2小时之后，加入甲苯约30ml萃取分离，并用去离子水洗涤，洗至中性，干燥。再用20ml THF溶解稀释，滴加0.048mol二氯二甲基硅烷(或双-(二氯二甲基硅氧基)二甲基硅烷)和20ml吡啶的混合物，在75℃油浴温度下反应3～4小时后，加水洗，加少量10ml甲苯提取有机相，继续用去离子水洗至中性，干燥后蒸出溶剂，得到橙黄色粘性液体树脂(其结构如式(8)所示)，产率约70％。
用涂膜法测定树脂的红外光谱：2900cm-1附近出现-CH3上碳氢C-H伸缩振动-吸收峰；在2158cm-1处存在的炔三键的振动吸收峰；并在1076cm-1处出现-Si-O-Si-的特征吸收峰。
实施例五
由例1～例4所得到的树脂都能混溶于丙酮、THF、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯等溶剂，而不溶于非极性溶剂如正己烷、石油醚等。树脂可在200℃以上固化。
将例2所得到的树脂于烘箱中130℃/1hr+150℃/1hr+180℃/2.5h+200℃/2hr+250℃/2hr固化后再经300℃/2hr+350℃/2hr后处理，得到致密坚硬褐色固化产物，树脂固化后的热稳定性能优良，通过TGA分析(10℃/min)测得其起始热分解温度在400℃以上，800℃时氮气气氛下的残留率为81.9％；空气中的残留率为29.0％。该固化树脂经5～10℃/min升温速度升至400℃，再升至1300℃，在无氧或少氧条件下保持5～12h，烧结产物白色物质，即固化树脂在高温下发生了陶瓷化反应。
由此可见，含硅氧烷芳炔树脂是新型很有潜力的耐热树脂基体，加工性能良好，可用作先进复合材料树脂基体、高性能绝缘材料及先进陶瓷材料的前驱体。
Claims (5)
1、一种含硅氧烷的芳炔树脂，其结构如下式所示：
式中：R1为C6H5；R2为C6H5或CH3；k＝0～3，n＝0～3。
2、如权利要求1所述的芳炔树脂，其特征在于，其中n＝0，k＝0。
3、如权利要求1所述的芳炔树脂，其特征在于，其中n＝1，k＝0。
4、如权利要求1所述的芳炔树脂，其特征在于，其中n＝0，k＝1。
5、如权利要求1所述的芳炔树脂，其特征在于，其中R2为CH3，n＝0，k＝3。
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