CN100577714C - 含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的结构式如下：(见右式)其具有如下特点：①合成的树脂结构可控制；②树脂常温下为固体，软化点低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；③树脂可在热、辐照、甚至光作用下可发生固化反应，形成高度交联的聚合物，且固化时无小分子放出；④固化树脂具有良好的力学性能、优良的耐化学性和高的耐热或耐热氧化性，即高的热分解温度和热分解残留率；⑤固化后树脂有良好的介电性能和隔热性能；⑥树脂可发生陶瓷化反应；⑦树脂与增强纤维之间有良好的粘结性，复合材料力学性能优良。

Description

含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机合成领域中的树脂，尤其是涉及含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂及其制备方法。

背景技术

笼形倍半硅氧烷，又称多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxanes，POSS)是指一类结构简式为(RSiO_1.5)n化合物，其空间结构规整，按重复单元n的数目不同可分为T₈、T₁₀、T₁₂，R指的是氢、烷基、芳基等。POSS化合物为分子水平上的有机/无机杂化物质，它包含着由Si-O组成的无机骨架即(SiO_1.5)n，在其顶点处联接有机取代基团R。POSS的三维尺寸在1～3nm左右。

在POSS独特的笼形结构的顶点上连有一个或者多个易反应官能取代基，利用官能基团的聚合、接枝、表面键合等，可以较容易地将纳米结构的POSS结合到聚合物中，从而改变聚合物性能，例如提高玻璃化转变温度(Tg)、抗氧化性、表面硬化度，增大气体的渗透性、熔体张度、模量等，也可提高聚合物机械性能、隔热性能和介电性能，降低可燃性等。

从20世纪40年代开始，经过几十年的发展，POSS已经在有机-无机杂化材料、添加剂(交联剂、热性能改性剂、粘度调节剂)、功能高分子(医用材料、介孔材料、光学材料)、液晶材料和催化剂载体等方面展现出广阔的应用前景(Lei Zhenget al.，Macromolecules 2004，37，8606～8611；Chunxin Zhang et al.，Chem.Mater.2001，13，3653～3662；Steven Xiao et al.，Adv.Funct.Mater.2003，13(1)，25～29；Judith Annand et al.，Inorg.Chem.1999，38，3941～3943)。

有机烃基POSS主要以水解缩合法合成，如甲基、乙基、正丙基、异丁基、环戊基、苯基和环己基POSS等，其中以甲基和苯基POSS的产率最高，均在90％左右，且原料廉价易得、合成和提纯方法简便，适合工业生产(Ryo Tamaki etal.，J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416～12417；M.M.Sprung et al.，J.Am.Chem.Soc.1955，20，6045～6047)。

在POSS改性聚合物方面，需要将POSS官能团化或直接合成有官能团的POSS。国内外含POSS聚合物研究主要集中在利用单官能团或八官能团POSS制备封端、侧链和星型的聚合物(Joseph B.Carroll et al.，Macromolecules 2003，36，6289～6291；Chyi-Ming Leu et al.，Chem.Mater.2003，15，2261-2265；Junchao Huanget al.，Polymer 2005，46，7018～7027)，而将POSS引入主链，制得线型结构的聚合物研究就比较少，主要原因：不易合成二官能度的POSS化合物，且官能团化反应使用的原料以环戊基和环己基POSS为主，原料价格高，合成时间长，且产率低；若以八官能度POSS合成线型结构，需严格控制反应，不易形成均一结构的材料。但国外学者在含POSS的线型聚合物方面做了一些研究，国内未见相关报道。如1998年，日本Toshiaki Kobayashi等，利用T₈H₈与二炔基苯加成反应，控制反应条件制得高性能的热固性树脂，其耐热性能相当优异，氮气下失重5％的温度(T_d5)大于1000℃，984℃保留率高达95.4％(Toshiaki Kobayashiet al.，Chem.Let.1998，763～764)，结构如下图所示。

1996年，美国R.A.Mantz等制得POSS与有机硅的线型共聚物(R.A.Mantz etal.，Chem.Mater.1996，8，1250～1259)，主要研究了共聚物的热分解产物和POSS结构的耐热温度，发现在400℃有机硅中的甲基开始分解；在450～500℃ POSS侧基环己基分解；在700～1000℃下放出H₂；POSS结构在450～650℃消失。结构如下图所示。

2003年，美国Michael E.Wrigh等制得线型芳炔封端含POSS聚酰亚胺(POSS-AnETI-5-ODPA)，含POSS聚酰亚胺10％-POSS-AnETI-5-ODPA在氮气下400℃开始快速热分解，而含POSS聚酰亚胺1％-POSS-AnETI-5-ODPA分解缓慢，在550℃才出现明显的分解(Michael E.Wrigh et al.，Chem.Mater.2003，15，264～268)，结构如下图所示。

现有的芳炔树脂具有优良的耐热性能，而笼形倍半硅氧烷(POSS)具有优良的耐热、隔热、抗氧化和介电性能，如何将两者的优点集于一体，即如何发挥芳炔树脂和笼形倍半硅氧烷(POSS)的优势将成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种耐热、隔热、抗氧化和介电性能优良的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂及其制备方法，本发明的技术内容如下所述。

含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的结构式为：

其中，R为甲基，n＝0～20的整数，其中当

(1)、当R’代表

时，G代表-C≡CH或-H；

(2)、当R’代表

k＝1～3的整数，G代表-C≡CH；

(3)、当R’代表

m＝2～4的整数，G代表-C≡CH。

其合成路线如下所示：

本发明提供了含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的制备方法：

1、本发明所述的化合物(II)八甲基笼形倍半硅氧烷采用水解缩合反应制得。制备过程简述如下：将甲基三乙氧基硅烷、四甲基氢氧化铵和去离子水加入至反应器中，选用乙醇为溶剂，加热反应48h，制得化合物(II)八甲基笼形倍半硅氧烷。其制备方法和具体工艺过程详见参考文献(M.M.Sprung et al.，J.Am.Chem.Soc.1955，20，6045～6047；J.F.Brown，J.Am.Chem.Soc.，1965，87，4317～4320；A.R.Bassindale et al.，Dalton Trans.，2003，2945～2949)。

2、制备本发明所述的化合物(III)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷采用选择性断开反应，即通过选择性断开剂，控制反应工艺条件，选择性断开POSS结构中的一个Si-O-Si键，从而生成两个相同官能团的八甲基POSS。具体制备过程如下：将八甲基笼形倍半硅氧烷溶于溶剂，加入断开剂；其中溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯和THF；断开剂选自三氟化硼乙醚和三氟化硼乙醚/氟硼酸；选择三氟化硼乙醚为断开剂时，三氟化硼乙醚与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为4～15；选择三氟化硼乙醚/氟硼酸为断开剂时，三氟化硼乙醚与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为5～15，氟硼酸与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为3～12；反应温度为40～80℃，反应时间为15～40h；全过程在惰性气体(如氩气、氮气和氦气)保护下进行，反应结束后加入去离子水终止反应，分离有机相，除去溶剂，重结晶，得到白色固体产物，即为二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷。

3、制备本发明所述的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(I)的主要方法是采用炔格氏试剂与二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷反应，具体制备过程如下：1)溴乙烷格氏试剂和炔格氏试剂的合成：首先，以镁和溴代烷烃为原料，以无水醚类试剂为溶剂，制备脂肪烃格氏试剂；其次，以炔基芳烃、二炔基芳烃、二炔基芳醚、含硅芳炔齐聚物为反应物，用醚类试剂作溶剂，炔在脂肪族格氏试剂作用下活化，形成炔格氏试剂。具体制备工艺参考专利(a.黄发荣，杜磊等，中国发明专利(国防)，申请号200410029147.X；b.黄发荣，杜磊等，中国发明专利，公开号：CN 1709928，2005)。

2)含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的合成：将二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷溶于溶剂，滴加至炔格氏试剂中，滴加速率为1d/s，滴加完毕后加热至30～80℃反应10～40h，反应结束后，除去溶剂，再加入甲苯溶解产物，滴加5.0％的稀盐酸至分液，水洗至中性，分离有机相，除去溶剂，制得红棕色固体树脂。其中炔格氏试剂与二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为1.00～3.00，优选1.05～2.00；优选的反应温度40～80℃，优选反应时间10～30h。全过程均在干燥的惰性气氛(如氮气、氦气或氩气等)保护下进行；其中溶剂为无水醚类试剂，包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃或冠醚。

本发明公开的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂具有如下特点：①合成的树脂结构可控制；②树脂常温下为固体，软化点低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；③树脂可在热、辐照、甚至光作用下可发生固化反应，形成高度交联的聚合物，且固化时无小分子放出；④固化树脂具有良好的力学性能、优良的耐化学性和高的耐热或耐热氧化性，即高的热分解温度和热分解残留率；⑤固化后树脂有良好的介电性能和隔热性能；⑥树脂可发生陶瓷化反应；⑦树脂与增强纤维之间有良好的粘结性，复合材料力学性能优良。

具体实施方式

下面提供本发明含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的制备方法及其应用的8个实施例。

实施例1化合物(II)八甲基笼形倍半硅氧烷的合成

在装有搅拌、恒压漏斗、温度计和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)26.81g(0.15mol)和无水乙醇78.18g，由恒压漏斗加入去离子水18.00g(1.00mol)，四甲基氢氧化铵1.10g(0.012mol)，恒温60℃反应40h，得到偏黄色的固体。抽滤，水洗，真空干燥，得到白色固体8.33g，产率为82.6％。固体²⁹Si-NMR(99MHz，25℃)δ：-65.97(Si-CH₃，S)；FT-IR(KBr，25℃)v＝2971.4cm^-1(CH₃)，v＝1269.63cm^-1(Si-C)，γ＝1411.6cm^-1(CH₃)，v＝1113.1cm^{- 1}(Si-O-Si)。

实施例2化合物(III)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷的合成

在装有搅拌、恒压漏斗、温度计和球形冷凝管的500ml四口烧瓶中加入化合物(II)八甲基笼形倍半硅氧烷2.59g(4.83mmol)和250ml CHCl₃，通氮气保护，开动搅拌，三氟化硼乙醚4.11g(28.98mmol)由恒压漏斗滴加入体系，在70℃下回流反应30h，用10ml去离子水终止反应。分液得到有机相，除去溶剂，得到微黄色固体，过柱(SiO₂，CH₂Cl₂)提纯，然后在正己烷溶液中重结晶，得到白色产物0.50g，产率为18.6％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：0.26(J＝4.18Hz，6H，D)，0.19(12H，S)，0.17(6H，S)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)δ：-59.79(J＝252Hz，Si-F，D)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.98(Si-CH₃，S)(2∶2∶4)；FT-IR(KBr，25℃)v＝2971.4cm^-1(CH₃)，v＝1269.63cm^-1(Si-C)，γ＝1411.6cm^-1(CH₃)，v＝1118.4cm^-1(Si-O-Si)，v＝898.6cm^-1(Si-F)。

实施例3含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(OMPOSS-DEB-1)的制备

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的1.94g(0.0807mol)镁粉和20ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加5.86g(0.0538mol)溴乙烷和20ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加4.51g(0.0358mol)二乙炔基苯和20ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入10.00g(0.0179mol)化合物(III)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷和100ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应20h，得到深褐色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂12.66g，产率87.3％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：7.2～7.7(Ar-H，M)，3.09(C≡C-H，S)，0～0.28(Si-CH₃，M)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)，δ：-49.67(Si-C≡C，S)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.67(Si-CH₃，S)(2∶4∶2)；FT-IR(KBr  ，25℃)v＝3297.0cm^-1(≡C-H)，v＝2156.3cm^-1、2106.4cm^-1(C≡C)，v＝1117.5cm^-1(Si-O-Si)。

OMPOSS-DEB-1树脂的结构式为

，不排除二聚体的存在，数均分子量为Mn为777，可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，在170℃下凝胶时间为25分钟，树脂在150℃/1h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/3h固化后，得到致密的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为523℃，800℃下分解残留率为89.1％；在空气气氛中，失重5％温度为466℃，800℃下分解残留率为59.7％。

实施例4含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(OMPOSS-DEB-2)的制备

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的1.94g(0.0807mol)镁粉和20ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加5.86g(0.0538mol)溴乙烷和20ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加3.39g(0.0269mol)二乙炔基苯和20ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入10.00g(0.0179mol)化合物(III)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷和100ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在60℃恒温反应15h，得到深褐色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂12.36g，产率88.5％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：7.2～7.7(Ar-H，M)，3.09(C≡C-H，S)，0～0.28(Si-CH₃，M)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)，δ：-49.67(Si-C≡C，S)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.67(Si-CH₃，S)(2∶4∶2)；FT-IR(KBr，25℃)v＝3297.0cm^-1(≡C-H)，v＝2156.3cm^-1、2106.4cm^-1(C≡C)，v＝1117.5cm^-1(Si-O-Si)。

OMPOSS-DEB-2树脂的结构式为

，不排除一聚体、三聚体的存在，数均分子量为Mn为1428，可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，在170℃下凝胶时间为34分钟，树脂在150℃/1h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/3h固化后，得到致密的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为517℃，800℃下分解残留率为87.1％；在空气气氛中，失重5％温度为479℃，800℃下分解残留率为65.6％。

实施例5含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(OMPOSS-DEB-3)的制备

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的1.76g(0.0732mol)镁粉和20ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加4.88g(0.0488mol)溴乙烷和20ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加2.82g(0.0224mol)二乙炔基苯和20ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入10.00g(0.0179mol)化合物(III)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷和100ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在50℃恒温反应25h，得到深褐色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂11.44g，产率89.2％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：7.2～7.7(Ar-H，M)，3.09(C≡C-H，S)，0～0.28(Si-CH₃，M)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)，δ：-49.67(Si-C≡C，S)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.67(Si-CH₃，S)(2∶4∶2)；FT-IR(KBr，25℃)v＝3297.0cm^-1(≡C-H)，v＝2156.3cm^-1、2106.4cm^-1(C≡C)，v＝1117.5cm^-1(Si-O-Si)。

OMPOSS-DEB-3树脂的结构式为

，不排除二聚体、三聚体、五聚体的存在，数均分子量为Mn为2730，可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，在170℃下凝胶时间为47分钟，树脂在150℃/1h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/3h固化后，得到致密的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为510℃，800℃下分解残留率为88.1％；在空气气氛中，失重5％温度为483℃，800℃下分解残留率为68.5％。

实施例6含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(OMPOSS-DEB-4)的制备

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的1.35g(0.0564mol)镁粉和20ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加4.10g(0.0376mol)溴乙烷和20ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加2.37g(0.0188mol)二乙炔基苯和20ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入10.00g(0.0179mol)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷和100ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在75℃恒温反应30h，得到深褐色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂11.14g，产率90.1％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：7.2～7.7(Ar-H，M)，3.09(C≡C-H，S)，0～0.28(Si-CH₃，M)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)，δ：-49.67(Si-C≡C，S)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.67(Si-CH₃，S)(2∶4∶2)；FT-IR(KBr，25℃)v＝3297.0cm^-1(≡C-H)，v＝2156.3cm^-1、2106.4cm^-1(C≡C)，v＝1117.5cm^-1(Si-O-Si)。

OMPOSS-DEB-4树脂的结构式为

数均分子量为Mn为13797，可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，在170℃下凝胶时间为90分钟，树脂在150℃/1h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/3h固化后，得到致密的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为515℃，800℃下分解残留率为90.5％；在空气气氛中，失重5％温度为480℃，800℃下分解残留率为70.3％。

实施例7含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂(OMPOSS-DEB-5)的制备

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的1.94g(0.0807mol)镁粉和20ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加5.86g(0.0538mol)溴乙烷和20ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加3.65g(0.0358mol)单乙炔基苯和20ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入10.00g(0.0179mol)二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷和100ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在40℃恒温反应30h，得到深褐色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂12.06g，产率88.3％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ：7.2～7.7(Ar-H，M)，3.09(C≡C-H，S)，0～0.28(Si-CH₃，M)；²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)，δ：-49.67(Si-C≡C，S)，-64.40(Si-CH₃，S)，-64.67(Si-CH₃，S)(2∶4∶2)；FT-IR(KBr，25℃)v＝3297.0cm^-1(≡C-H)，v＝2156.3cm^-1、2106.4cm^-1(C≡C)，v＝1117.5cm^-1(Si-O-Si)。

OMPOSS-DEB-5树脂的结构式为

数均分子量为Mn为729，可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，在170℃下凝胶时间为63分钟，树脂在150℃/1h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/3h固化后，得到致密的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为527℃，800℃下分解残留率为90.6％；在空气气氛中，失重5％温度为482℃，800℃下分解残留率为59.1％。

实施例8含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂基复合材料的制备

将OMPOSS-DEB-2树脂加入四氢呋喃中，配制成30％的溶液。石英纤维布浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份＜1％，在平板压机上压制复合材料。压制工艺为170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h，制得复合材料层压板，测得其常温力学和介电性能见表1。

表1复合材料的常温力学和介电性能

*测试标准采用GB/T1449-2005，介电性能测试频率为7.95MHz。

可见复合材料具有优良的力学性能和介电性能，可作耐热材料、低介电材料和耐辐照材料等，在航空航天等高技术领域有广阔的应用前景。

Claims (9)

1、一种含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂，其结构式为：

其中，R为甲基，n＝0～20的整数，R’为

G为-C≡CH或-H。

2、如权利要求1所述的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂，其结构式为：

其中R为甲基。

3、如权利要求1所述的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂，其结构式为：

其中R为甲基。

4、如权利要求1所述的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂，其结构式为：

其中R为甲基。

5、如权利要求1所述的含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂，其结构式为：

其中R为甲基。

6、一种含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的制备方法，其步骤如下：

(1)、将甲基三乙氧基硅烷、四甲基氢氧化铵和去离子水加入至反应器中，选用乙醇为溶剂，加热反应48h，制得化合物八甲基笼形倍半硅氧烷；

(2)、将八甲基笼形倍半硅氧烷溶于溶剂，加入断开剂，其中溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯和THF，断开剂选自三氟化硼乙醚和三氟化硼乙醚/氟硼酸，选择三氟化硼乙醚为断开剂时，三氟化硼乙醚与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为4～15∶1；选择三氟化硼乙醚/氟硼酸为断开剂时，三氟化硼乙醚与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为5～15∶1，氟硼酸与八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为3～12∶1；反应温度为40～80℃，反应时间为15～40h；全过程在惰性气体保护下进行，反应结束后加入去离子水终止反应，分离有机相，除去溶剂，重结晶，得到白色固体产物，即为二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷；

(3)、制备八甲基笼形倍半硅氧烷与二炔基苯交替共聚树脂的主要方法是采用炔格氏试剂与二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷反应，具体制备过程如下：

1)溴乙烷格氏试剂和炔格氏试剂的合成：首先，以镁和溴代烷烃为原料，以无水醚类试剂为溶剂，制备脂肪烃格氏试剂；其次，以二炔基芳烃为反应物，用醚类试剂作溶剂，炔在脂肪族格氏试剂作用下活化，形成炔格氏试剂；

2)主链含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂的合成：炔格氏试剂与二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷的摩尔比为1.00～3.00∶1，将二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷溶于四氢呋喃，滴加至炔格氏试剂中，滴加速率为1d/s，滴加完毕后加热至30～80℃反应10～40h，反应结束后，除去溶剂，再加入甲苯溶解产物，滴加5.0％的稀盐酸至分液，水洗至中性，分离有机相，除去溶剂，制得红棕色固体树脂，本反应全过程均在干燥的氦气、氮气、氩气等惰性气氛保护下进行。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中的2)中，所述炔格氏试剂与二氟代八甲基笼形倍半硅氧烷的优选摩尔比为1.05～2.00∶1。

8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中的2)中，优选的反应温度40～80℃，优选反应时间10～30h。

9、一种含八甲基笼形倍半硅氧烷芳炔树脂基复合材料的制备方法，其将权利要求3中的树脂加入四氢呋喃中，配制成30％的溶液，石英纤维布浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份＜1％，在平板压机上压制复合材料。