CN102585239B - 耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法。该聚合物以苯硼酸、二氯硅烷、氨基苯乙炔为原料、无水二乙二醇二甲醚、无水四氢呋喃作溶剂，在惰性气体保护下分二步反应而得。第一步反应：苯硼酸与二氯硅烷反应生成具有Si-O-B-O重复结构单元，两端为氯原子封端的聚合物；第二步反应：氨基苯乙炔与第一步生成的聚合物反应，后处理得到最终产物。本发明在Si-O-B-O结构单元中引入亚氨基和端炔基结构，通过调节结构中硅和硼的含量，从而改善其耐热氧化性能，利用亚氨基和Si-O-B-O结构的螯合作用，改善这类聚合物材料的水解性能。这类聚合物在国防、航空、航天等领域中有着极其广泛的应用前景。

Description

耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于一类新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法，特别涉及主链含有硅原子、硼原子及氨基苯乙炔的一类有机-无机杂化聚合物材料。 

背景技术

随着航空航天领域的快速发展，对耐高温聚合物材料的性能提出了更高的要求：更轻质、更高强和耐更高的温度。含硅聚合物(如聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷及聚碳硅氮烷等)作为一类热固性聚合物材料，由于其独特的物理化学性能和突出的耐热性能，已得到广泛的研究与应用。其中，主链中含-Si-C≡C-活性基团的有机硅聚合物，在固化过程中形成三维交联网络结构，使得聚合物材料具有很高的热稳定性、耐溶剂等性能，在高性能复合材料、光刻材料、半导体材料、光学材料和陶瓷前驱体等领域有广阔的应用前景。近年来，在聚硅氧烷聚合物分子主链结构中引入一些其他类型的元素，如B、Al、Ti、Sn等，能够使所得到的聚合物材料具备许多特殊的性能。其中B元素的引入可明显地改善有机硅材料的耐热氧化性能，近年来已成为耐高温聚合物材料的一个研究热点。 

日本学者Itoh等以氧化镁为催化剂、苯基硅烷和二乙炔基苯为原料进行脱氢加成聚合反应，制备得到了重复单元中含有[-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]的耐高温芳炔聚合物(MSP树脂)并对其耐热氧化性能进行了研究；法国学者Buvat等在MSP树脂的基础上合成了一种既含有Si-H和C≡C活性基团，同时还有乙炔基封端的苯基芳炔类树脂，该树脂高温分解温度较MSP低，但是其固化温度较低且在室温加工性较好；Craig等通过缩聚反应和有机锂试剂制备得到了一种线型(亚芳基-硅氧基-2-乙炔基)聚合物，其含有的-SiC≡C-C≡CH结构在300℃下即可交联固化，具有很高的应用价值；Devapal等以盐酸作为催化剂、二甘醇二甲醚作为反应溶剂，采用硼酸与苯基(丙基)三甲氧基硅烷(PTMOS)为原料，经缩聚反应制备得到陶瓷化率在64～75％范围(惰性气体900℃)的硅氧硼聚合物，研 究表明，此类材料在升温至500℃时，基本没有发生失重，耐热稳定性能优异；华东理工大学周权等以甲基二氯硅烷、碳硼烷、苯乙炔和有机锂试剂为原料合成得到了一种新型的碳硼烷-硅烷-苯乙炔基聚合物(简称PACS)，研究表明，PACS在热引发作用下反应聚合得到的固化产物具有很高的耐热及耐热氧化性能；陈麒等在国内也开展了有机-无机硅炔杂化材料的研究工作，设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)(ZL02151140.3；ZL200510110133.5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。这三种树脂在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，通过预聚反应可以有效地控制体系的粘度，适用于各种先进复合材料成型工艺。但是研究得到的聚合物材料中无机元素的含量和烧结物形成的SiC，B₂O₃等含量一般都较低，如能提高聚合物中的无机元素的含量，则可形成连续的SiC，B₂O₃等陶瓷结构，从而提高材料的耐热氧化性能。 

本发明采用一种全新的合成路线，合成了一类新型的主链中含有无机元素硼和硅，并用氨基苯乙炔封端的有机-无机杂化聚合物。本发明以苯硼酸、二氯硅烷和氨基苯乙炔为主要原料合成了一类新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物。通过调节苯硼酸与二氯硅烷的摩尔比，很容易地控制聚合物中无机元素硅和硼的含量，利用C≡C键与C≡C键的加成反应和C≡C键与C≡C的Diels-Alder反应等，使得这种杂化聚合物在加热条件下可形成三维网络结构，同时聚合物主链中的硼和硅原子在高温下转化为B₂O₃、SiO₂和SiC等陶瓷结构，其中B₂O₃在高温下具有良好的流动性，可以对涂层和微裂纹进行修复，具有自愈合的能力，有效地提高纤维材料的耐热氧化能力，极大的提高了复合材料在高温下空气中的质量保留率。这类聚合物具有优良的耐高温、耐热氧化及介电性能等，适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。 

发明内容

本发明合成了一类新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物，所述的聚 合物结构式如下： 

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数； 

(3)Ar为 

或三种的混合物。 

本发明提供了一种结构全新的聚合物，其重复单元至少含有一个Si-O-B-O结构，并且含有两个乙炔基封端。通过调节苯硼酸和二氯硅烷，苯硼酸和氨基苯乙炔的摩尔比，可以很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和硅/硼的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。 

本发明从分子结构设计出发，在Si-O-B-O结构单元中引入亚氨基和端炔基结构，得到了既含硅、硼无机元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料。通过调节聚合物中Si-O-B-O结构的含量，很容易地控制结构中硅和硼的含量，从而改善这类聚合物的耐热氧化性能。利用亚氨基和Si-O-B-O结构的螯合作用，从而改善这类聚合物材料的水解性能。所述聚合物在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。并可以在空气或惰性气体中进一步热解形成陶瓷结构。这类聚合物适合于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。 

本发明所述新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂中，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层等。 

本发明的另一目的是提供一种制备所述新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基 线型聚合物的方法。本发明以苯硼酸、二氯硅烷、氨基苯乙炔为原料、无水二乙二醇二甲醚、无水四氢呋喃(THF)作溶剂，在惰性气体保护下分二步反应而得。制备方法如下： 

第一步反应：在惰性气体保护下，通过苯硼酸与二氯硅烷反应生成具有Si-O-B-O重复结构单元，两端为氯原子封端的聚合物，反应式如下所示： 

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数； 

(3)Ar为 

或三种的混合物。 

第二步反应：在惰性气体保护下，氨基苯乙炔与第一步生成的聚合物反应，后处理得到最终产物，反应式如下所示： 

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数； 

(3)Ar为 

或三种的混合物。 

本发明从分子结构设计出发，在Si-O-B-O结构单元中引入亚氨基和端炔基结构，得到了既含硅、硼无机元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料。通过 调节聚合物中Si-O-B-O结构的含量，很容易地控制结构中硅和硼的含量，从而改善这类聚合物的耐热氧化性能。利用亚氨基和Si-O-B-O结构的螯合作用，改善这类聚合物材料的水解性能。该合成工艺简单，反应条件易于控制，操作方便；所需的原材料来源丰富，产物在室温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具有工业实用性，适用于制备陶瓷前驱体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等。 

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围： 

实施方案1：制备新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物(其中，M_{二苯基二氯硅烷}∶M_苯硼酸＝2∶1；M_{二苯基二氯硅烷}、M_苯硼酸分别表示二苯基二氯硅烷、苯硼酸的摩尔数) 

在高纯氮气保护条件下，将40mmol苯硼酸和60ml二乙二醇二甲醚加入装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流装置的250ml四口烧瓶中，然后在20～30℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加80mmol二苯基二氯硅烷和30ml二乙二醇二甲醚配成的溶液，滴加完毕后，缓慢升温到165℃，保持回流反应48小时。待回流反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二乙二醇二甲醚，并将产物冷却到室温，加入10ml THF溶解产物，控制体系温度在0～10℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加80mmol氨基苯乙炔和50ml二乙二醇二甲醚配成的溶液，滴加完毕后控制温度在20～30℃条件下继续反应3小时。待反应结束后，将产物冷却，加入饱和NH₄Cl溶液，充分搅拌，分液，取上层油相，重复洗涤、分液3～5次，直至水相和油相都呈中性。收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。FT-IR：3288cm^-1(C≡C-H)，3068cm^-1(Ph-H)，3374cm^-1(-NH)，1079cm^-1(Si-O)，1430cm^-1(B-Ph)，1122cm^-1(Si-Ph)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：6.79-7.67(Ph-H)，3.05(≡CH)，3.98(-NH)；¹³C-NMR(CDCl₃，TMS)δ：77.4(≡CH)，115.8-134.8(Ph)，83.9(-C≡CH)。 

实施方案2：制备新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物(其中，M_{二苯基二氯硅烷}∶M_苯硼酸＝1.5∶1；M_{二苯基二氯硅烷}、M_苯硼酸分别表示二苯基二氯硅烷、苯硼酸的摩尔数) 

在高纯氮气保护条件下，将40mmol苯硼酸和60ml二乙二醇二甲醚加入装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流装置的250ml四口烧瓶中，然后在20～30℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加60mmol二苯基二氯硅烷和25ml二乙二醇二甲醚配成的溶液，滴加完毕后，缓慢升温到165℃，保持回流反应48小时。待回流反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二乙二醇二甲醚，并将产物冷却到室温，加入10ml THF溶解产物，控制体系温度在0～10℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加40mmol氨基苯乙炔和30ml二乙二醇二甲醚配成的溶液，滴加完毕后控制温度在20～30℃条件下继续反应3小时。待反应结束后，将产物冷却，加入饱和NH₄C1溶液，充分搅拌，分液，取上层油相，重复洗涤，分液3～5次，直至水相和油相都呈中性。收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。FT-IR：3290cm^-1(C≡C-H)，3070cm^-1(Ph-H)，3380、1185cm^-1(-NH)，1348cm^-1(B-O)，1080cm^-1(Si-O)，1437cm^-1(B-Ph)，1122cm^-1(Si-Ph)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：6.80-7.71(Ph-H)，3.06(≡CH)，4.08(-NH)；¹³C-NMR(CDCl₃，TMS)δ：77.8(≡CH)，115.3-134.8(Ph)，86.4(-C≡CH)。 

Claims (7)

1.一种耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物，其特征在于所述的耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物具有如下结构式：

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基；(2)n为≥1的整数；

(3)Ar为

或三种的混合物。

2.权利要求1所述的耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物的制备方法，其主要步骤为：

(1)第一步反应：在惰性气体保护下，通过苯硼酸与二氯硅烷反应形成具有Si-O-B-O重复单元且两端为氯原子封端的聚合物；

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，氨基苯乙炔与第一步生成的聚合物反应，经过后处理得到最终产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：苯硼酸与二氯硅烷的摩尔比为1∶(1.05～2)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步反应中，二氯硅烷溶液在滴加过程中的反应温度为10～40℃，滴加完毕后的反应温度为100～200℃，反应时间为30～50小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：苯硼酸与氨基苯乙炔的摩尔比为1∶(0.1～2)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步反应中，氨基苯乙炔溶液在滴加过程中的反应温度为-10～30℃，滴加完毕后的反应时间为0.5～5小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氨基苯乙炔为2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔或2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔和4-氨基苯乙炔的混合物。