[go: up one dir, main page]

CN1705562A - 阻燃组合物 - Google Patents

阻燃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1705562A
CN1705562A CNA2003801016793A CN200380101679A CN1705562A CN 1705562 A CN1705562 A CN 1705562A CN A2003801016793 A CNA2003801016793 A CN A2003801016793A CN 200380101679 A CN200380101679 A CN 200380101679A CN 1705562 A CN1705562 A CN 1705562A
Authority
CN
China
Prior art keywords
retardant
fire
flame
radiation
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2003801016793A
Other languages
English (en)
Inventor
H·范登贝尔根
P·兰布雷希茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UCB SA
Original Assignee
UCB SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UCB SA filed Critical UCB SA
Publication of CN1705562A publication Critical patent/CN1705562A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10706—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being photo-polymerized
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026—Flame proofing or flame retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及生产阻燃半透明层压件的方法，包括粘结两块玻璃的半透明阻燃辐射固化层。该层的起始组合物包括辐射固化性聚合物前体，尤其卤化或含磷的聚合物前体。

Description

阻燃组合物
本发明涉及用于制备包含固化性树脂的阻燃组合物的反应混合物，以及该混合物的反应产物。
固化性树脂是指可以聚合(即固化)的具有至少一个烯属不饱和基团的聚合物前体。聚合可以通过任何适合的方法来获得。优选的方法是热固化或辐照，辐照固化常常被称为辐射固化。辐照固化例如可以通过使用紫外辐射和/或电离辐射，比如γ-射线，X射线或电子束来进行。聚合可以由任何自由基引发，例如通过辐射固化用光化学引发剂引发，或用化学引发剂引发的自由基聚合。
这里涉及的阻燃组合物是能够获得或者在聚合之后可获得赋予和/或表现耐攻击性的组合物(例如可用作阻燃组合物)的组合物。此类组合物例如通过阻止火焰的蔓延而延缓火焰的传播。
对于表现了改进的耐攻击性的新型材料，例如改进阻燃剂存在着不断的需求。此外，对于在拥有以上性能的同时可以聚合，例如以作为薄层或厚层的涂层的形式聚合的材料存在着需求。
含磷材料可以用作阻燃剂。据信，在焰源的存在下，它们例如通过形成催化有机化合物分解为碳(炭)和水的低挥发性的磷酸或聚磷酸来起作用。非挥发性含磷化合物还可以包覆炭，防止它进一步氧化，这可以起物理阻隔的作用和/或减少炭的渗透性。据认为，通常材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。
很清楚，通过引入增加的磷含量来赋予改进的阻燃性的期望还必须通过相应减少在处理或改性材料中的其它组分的比例来平衡。所得材料的总体物理化学和机械性能必须保持在它的终用途可接受的界限内。
优选地，本发明的聚合物和聚合物前体基本上不含卤素。含卤素的单体用于制备阻燃组合物是不希望的。在火焰中，卤素基团可以产生有毒和腐蚀性燃烧产物。这些腐蚀性气体对生物体具有有毒性质。
而且，这些腐蚀性燃烧产物可以引起对电子组件，尤其存在于计算机中的电子组件的显著的损害，这常常导致了主要数据的损失和不可挽回的损害，常常比火焰本身更糟。由含卤素的材料形成的燃烧产物甚至可以与由未用阻燃剂处理的材料形成的燃烧产物一样危险。还因为其它原因比如它们潜在的对环境的不希望有的效应而不希望使用卤素化合物。
许多先前含磷的阻燃剂是不可共聚的化合物和/或需要附加的卤化物作为添加剂来改进阻燃性能。在普通塑料中，聚合物的阻燃通过使用阻燃剂作为添加剂来获得，它们作为与聚合物的混合物物理共混。这些添加剂常常以不希望或不能预测的方式改性聚合物的物理和机械性能。还可能存在添加剂和添加了它的聚合物的相容性问题。添加剂还可能对于某些应用，尤其涂料来说不能接受，因为它们可以穿过涂层迁移到表面，这能够导致起霜现象。添加剂还可能使组合物变色，它是透明涂料的特殊问题。此外，某些添加剂的使用可能不充分适用于辐射固化性材料，因为高浓度的添加剂能够导致不完全的固化，这是因为添加剂吸收了辐射。
因为所有这些理由，已经开发了含磷的可共聚的化合物，其中磷原子通过形成共价键的化学反应连接于聚合物前体的骨架中。引入磷的该方法是有利的，因为当磷结构部分永久连接于所得聚合物的骨架时，没有起霜效应和没有相容性问题，这些是当引入含磷的添加剂时可能出现的情况。含磷的聚合物前体的使用还对所得聚合物的物理和机械性能具有减低的影响。例如，固体阻燃添加剂可以不理想地增高添加了它们的聚合物的粘度。
聚酯(聚合物)是含有至少2个酯官能团的化合物(通常聚合物化合物)。
辐射固化性聚合物前体可以是丙烯酸酯化低聚物或单体，即含有辐射固化性丙烯酸酯官能团的化合物。
聚酯丙烯酸酯(PEA)和聚酯聚氨酯丙烯酸酯(PEUA)代表了一类重要的辐射固化性低聚物，因为它们常常用作聚合物前体来制备用于热敏性基材，比如木材或MDF(中密度纤维)的涂料(比如UV固化性树脂和UV固化性粉末涂料)。
阻燃固化性聚合物前体因此能够包括卤化或无卤素，尤其含磷的辐射固化性聚合物前体。
US6242506描述了通过引入属于四溴邻苯二甲酸酐或四溴邻苯二甲酸和(甲基)丙烯酸类化合物的反应产物的反应性化合物而改进阻燃性的卤化辐射固化性丙烯酸组合物。
US5456984描述了包含膦酸酯多元醇和多异氰酸酯的封端低聚物和有机单体的无卤素的辐射固化性阻燃组合物。
EP1031574描述了含有至少两个端部磷酸酯基；或膦酸酯基；或一个磷酸酯基和一个膦酸酯基的含磷的多元醇。独立权利要求也包括制备所述多元醇的方法；所述多元醇作为添加剂在辐照交联的组合物中的用途；通过让所述多元醇与多异氰酸酯和羟基化丙烯酸酯反应获得的低聚物；由所述低聚物获得的聚合物；以及所述多元醇，聚合物或低聚物在涂料或阻燃组合物中的用途。
WO 0174826描述了可共聚的含磷的聚合物前体，它包括：(a)可聚合的不饱和键；b)氧羰基或亚氨基羰基；和c)游离羟基或通过游离羟基与适合的亲电子试剂的反应获得的官能团；和d)位于碳链的末端并且包括选自：羟基磷和通过氧基连接于磷原子的任选取代的烃基中的至少一个基团的末端含磷和氧的基团。在一个实例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二丁酯的反应产物(GMA-DBP)用作聚合物前体。
EP 1238997描述了包含丙烯酸酯化含磷的多元醇的无卤素的辐射固化性阻燃组合物。实例是含磷的聚酯丙烯酸酯。
层压窗格玻璃(glass pane)，即通过中间层以永久方式将两个或多个窗格玻璃粘结在一起的技术是众所周知的，并广泛应用。这种玻璃层压件用于汽车和建筑应用。
在本说明书中，术语“玻璃”用来表示由玻璃制成或玻璃样的物体。可以使用玻璃样物体比如聚碳酸酯板，但是不太优选，因为它们在着火的情况下具有低劣的特性。玻璃物体可以由普通浮法玻璃(钢化或非钢化)或特种玻璃比如硼硅酸盐玻璃制成。
层压防止了在玻璃破裂的情况下人们被碎片扎伤，它还为玻璃窗赋予了附加的性能。基本上，层压玻璃在工业上通过薄膜体系，或者通过原位聚合的液体现场浇铸树脂来生产。薄膜层压技术常常包括在两块窗格玻璃之间插入有机聚合薄膜，以及在高温和高压下粘结它们。可以使用不同的材料，例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为有机薄膜。将该箔安置在窗格玻璃上，在该薄膜上安置第二块窗格玻璃。将这样形成的夹层结构送入烘箱，削弱该薄膜并产生初步的附着力。该夹层结构然后必须进行间歇加热和压力周期，以便使薄膜与玻璃紧密接触并形成与玻璃表面的附着力。该操作在120-135(150)℃和增高压力(通常10-17kg/cm2)的高压釜中进行，以便使薄膜与玻璃紧密接触并形成与玻璃表面的附着力。在所需温度下在高压釜中的停留时间是30-45分钟，对于弯曲层压件或多重层压件则更长。总停留时间(包括加热和后来的冷却)是大约2小时。PVB薄膜层压方法描述在Encyclopedia ofChemical Technology-KIRK-OTHMER-第4版，第14卷，第1059-1074页中。该系统的主要限制是高投资成本，同时在较大的玻璃板和弯曲玻璃窗的情况下，高压釜的尺寸也能够成为限制。而且，薄膜层压是间歇的，它需要高能量输入。需要大型装置，并且总操作时间是长的。还有，更加难以在某些玻璃表面，例如不完全平坦的韧化玻璃上施加。在这些情形下，薄膜的弹性不足以适应表面不平坦。还有，对于弯曲玻璃，当两块窗格玻璃的曲率不相同时，施用要求更高。
补偿玻璃表面不平坦的可行解决办法是应用更多的薄膜层，用4层或6层或更多的层代替标准使用的1或2层。然而，这样，引入明显更多的有机可燃材料。
替代的层压技术是通过使用液体树脂，原位固化。
两块窗格玻璃通过也起距离支持物作用的双面胶带粘结在一起。这样产生的在两块片材之间的空腔然后用液体树脂填充。典型地，封套(envelope)在填充过程中以大约45°的角度定位。在完全填充之后，填充口用热熔材料封闭，所填充的夹层倾斜到水平位置。液体树脂然后聚合，即所谓的“固化”。固化可以通过辐射，或用适当的催化剂和促进剂以化学方法来进行。
在聚合，即所谓的“固化”完成之后，形成了实心中间层。在箔层压玻璃窗和树脂层压玻璃窗之间基本上没有视觉上的差别。树脂层压所需的设备局限于用于装配封套的一个或两个倾斜工作台、计量泵和在辐射固化的情况下的(UV)烘箱。
液体树脂体系的强大的技术优点是在两块玻璃之间的空腔完全地用液体树脂来填充，玻璃表面的形状或韧性对于用树脂中间层粘结无关紧要。增粘剂，最通常适当的硅烷的引入使得在玻璃表面上的甲硅烷醇(-Si-OH)官能团和中间层之间形成了化学键。化学键非常强并且长期高度稳定。用于玻璃层压的液体树脂的化学性质可以是不同类型的，聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷或目前最常见的是丙烯酸树脂。后者是优选的，即，因为它对室外气候条件，即UV辐射、热和湿度具有高耐性。
用于制造隔音玻璃窗的聚酯型液体树脂体系的实例描述在法国SAINT-GOBAIN INDUSTRIES  的法国专利1367977，“AcousticLaminates”中。
用于制造透明玻璃窗的聚氨酯丙烯酸酯型液体树脂体系的实例在优先权日为05.11.82的DELTAGLASS S.A.的EP 0108631中给出。液体树脂的固化可以用化学方法或通过辐照、UV或可见光辐射来引发。
对于化学引发，将一种或多种催化剂和促进剂加入到原料树脂，即所谓的多组分体系。上述树脂的化学类型的每一种可以是多组分。
反应在催化剂和促进剂与树脂共混之后在取决于树脂组合物，催化剂和促进剂的浓度，以及基材和环境的温度的一定时间之后开始。
另外，可以应用IR辐射源，以增加反应速度。辐射固化性树脂通过辐照来引发。目前最常使用的是UV树脂，通过低强度的UV光线的作用来引发。UV辐射活化了体系的反应性单体和起动了聚合。
UV固化性液体树脂体系描述在EP 01018631中。UV树脂通过低强度的UV光线的作用来引发。典型地，在烘箱中的停留时间是15-30分钟。
可以有不同化学类型的聚合物前体，大多数应用的是烯属不饱和聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯型体系。丙烯酸酯型UV固化性聚合物前体一般含有：
-反应性低聚物，即丙烯酸酯化脲烷低聚物，
-反应性稀释剂，即单体，
-单体可以是下列的一种或多种：丙烯酸2-乙基己基酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸正月桂基酯，甲基丙烯酸正月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯(MAM)，丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸异丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸环己酯，N-乙烯基吡咯烷酮，在玻璃层压件的领域中的优选的单体是单官能化单体，
-光引发剂
-粘合促进剂，例如硅烷化合物，
-添加剂，例如稳定剂。
层压玻璃在汽车和建筑工业中使用。它的功能可以是多方面的，虽然主要目的是隔音以及安全和保护性能。
在建筑工业中的玻璃窗具有几个功能，或多或少取决于它的应用：
-调节入射光(in falling)和透明性，控制入射(in falling)阳光热量(sun heath)，完整性，防风和防热，绝热，
-隔音，
-安全和/或保护性能，防止人通过玻璃窗掉下和防止玻璃掉落，防止盗窃和毁坏，
-装饰。
传统的薄膜或树脂层压玻璃满足大多数的这些功能，尤其薄膜或树脂层压玻璃可以具有就噪音减弱和抗冲击性而言的非常良好的性能。
层压玻璃可以具有有效的防火功能。这仅通过使用特种玻璃和/或特殊中间层来获得。这些中间层具有与应用于上述标准玻璃层压的中间层不同的化学性质。
典型地，用于阻燃玻璃窗的有机或无机性质的中间层如在下述公开中所述：
PILKINGTON PLC(GB)的EP 0500317描述了用于制备含有环氧树脂、所述树脂的固化剂和不是环氧树脂的固化剂的硼化合物的阻燃组合物的反应混合物，该反应混合物是半透明的，使得反应混合物固化成半透明反应产物。本发明进一步提供了生产阻燃层压件的方法，其中含硼化合物的环氧树脂的固化反应产物用作在两块半透明窗格玻璃和半透明阻燃层压件之间的中间层。加工时间长，环氧树脂的适用期相对短。
WO 99/15604(PILKINGTON PLC)描述了用于包括水溶性形成玻璃的金属磷酸盐、水溶性形成炭的组分和粘结剂组分的阻燃层压件的中间层材料。起始配制料含有70份的金属磷酸盐，20份山梨醇，10份硼酸和10份的60％丙烯酰胺溶液。
WO 0170495 PILKINGTON PLC描述了水玻璃型膨胀中间层和形成这些层压件的方法。这些层压件通过将含水水玻璃溶液倾倒于第一窗格玻璃的表面和以形成透明中间层的方式干燥该溶液来制备。加工时间长。
WO 0119608(GLAVERBEL)描述了包括至少两块玻璃板和膨胀磷酸盐型材料层(该层位于所述两块玻璃板之间)的透明防火玻璃板。膨胀材料包括热解硅石或者热解硅石和氧化铝的混合物。这些层压件的制造包括干燥膨胀材料的漫长而精细的步骤。
需要开发可使用阻燃组合物快速加工的阻燃玻璃窗，该组合物能够在非常短的时间内固化，没有水或溶剂蒸发。
需要开发半透明(和更优选透明)、阻燃和可附着于玻璃、并且容易固化，或者在固化之后能够成为半透明(和更优选透明)、阻燃和可附着于玻璃、并且容易固化的组合物。
需要以有效的方式生产结合了改进的阻燃性与高抗冲击性、隔音、抗老化性、在层压件上的附着力或这些性能的多种的半透明层压件。
本发明提供了用于制备包含固化性阻燃聚合物前体的阻燃组合物的反应混合物，并且还可以含有阻燃添加剂比如膨胀剂和阻燃有机或无机添加剂，该反应混合物应使得反应混合物固化成半透明的反应产物。
本发明提供了辐射固化性组合物，包含：
(i)为固化组合物提供了阻燃性能的至少一种辐射固化性聚合物前体(“阻燃聚合物前体”)，该聚合物前体包括一种或多种辐射可聚合的含卤素或磷(或者含卤素和磷两者)的聚合物前体，其在链端或者沿该链的侧向，具有丙烯酸基，甲基丙烯酸基或乙烯基，和
(ii)至少一种下列化合物：
(ii1)属于单烯属或多烯属单体的辐射固化性单体(“非阻燃单体”)和/或
(ii2)有助于固化组合物的阻燃性能的含卤素或磷(或含卤素和磷两者)的反应性单体的辐射固化性单体(“阻燃单体”)。
本发明提供了用于制备含有固化性非阻燃聚合物前体和阻燃添加剂比如膨胀剂、阻燃有机添加剂、阻燃无机添加剂、或它们的混合物的阻燃组合物的反应混合物，该反应混合物在固化时形成半透明反应产物。
本发明提供了用于制备含有固化性阻燃聚合物前体与固化非阻燃聚合物前体的混合物的阻燃组合物的反应混合物，它还可以含有膨胀剂和阻燃有机或无机添加剂，该反应混合物在固化时形成半透明反应产物。
这些混合物使得可以开发能够在非常短的时间内固化，没有水或溶剂蒸发的阻燃树脂，它可用于制造玻璃层压件。
该组合物是(或者在固化之后可以成为)半透明(和更优选透明)、阻燃和可附着于玻璃的，并且在适当辐照时快速而容易地固化。
可以生产结合了改进的阻燃性与高抗冲击性、隔音、抗老化性、在层压件上的附着力或这些性能的多种的半透明层压件。
本发明提供了生产阻燃半透明层压件的方法，该方法包括：
(i)提供含有至少一种具有可聚合的烯属不饱和官能团的辐射固化性聚合物前体(组分I)和任选的添加剂(组分II)的辐射固化性组合物，至少一种组分为该固化组合物提供了阻燃性能，
(ii)优选通过照射该组合物固化该聚合物前体和
(iii)形成层，该层包括固化组合物和粘结至少两块玻璃窗，形成阻燃半透明层压件。
本发明还提供了生产半透明阻燃层压件的方法，包括下列步骤：提供含有阻燃固化性聚合物前体，所述树脂的自由基引发剂和阻燃添加剂的反应混合物；和让该反应混合物固化，形成半透明反应产物，该反应产物形成了在两块半透明玻璃窗之间的中间层。
包含在所要求的方法中的步骤(i)，(ii)和(iii)不必是截然不同的连续的分开的步骤。例如，并且在优选的实施方案中，可以将固化性组合物置于玻璃板之间，通过在UV光线下照射来使之固化，以便形成含有将玻璃板粘结在一起的固化组合物层(“中间层”)的玻璃层压件。
已经发现，含有阻燃组分的辐射固化性组合物可以将两块玻璃板粘结在一起并形成了提供了对安全/保护玻璃层压件寻求的性能与阻燃层压件所需的阻燃/耐火性能的有利组合的玻璃层压件。
本发明的优选实施方案描述在权利要求书中。
聚合物前体可以包括一种或多种具有适合的可聚合官能团的单体，低聚物，聚合物和/或它们的混合物。
单体是具有低分子量(例如＜1000g/mol)的可聚合化合物。低聚物是高于单体的中分子量的可聚合化合物。优选地，低聚物的分子量包括大约250到大约4,000道尔顿。单体一般是基本上单分散的化合物，而低聚物或聚合物是化合物的多分散混合物。通过聚合方法制备的化合物的多分散混合物是聚合物。
通用术语树脂通常用于表示聚合物前体。阻燃添加剂被定义为非反应性(有机或无机)添加剂，即这些添加剂不能通过光化照射、热或化学固化而共聚。在本发明中，阻燃添加剂优选与反应混合物的其它组分相容，使得反应混合物固化成半透明反应产物。
有机或无机添加剂的作用是增加阻燃性能。
阻燃有机添加剂的实例和它们的作用机理描述在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie编辑的“Fire Retardancy of PolymerMaterials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第245-279页(卤素型)，第147-168页(磷型)，第353-387页(硅型)中。
阻燃无机添加剂的实例是如在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie编辑的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；MarcelDekker Inc(2000)，第119-134页和第327-335页中所述的硼、锌、铁、锑衍生物。
膨胀剂的作用是增加阻燃的持续时间。膨胀剂的实例是一般多羟基化合物形式的有机物质，术语“多羟基”这里用来表示具有两个或多个羟基的化合物。这些化合物还可以被称为多元醇，包括三羟甲基丙烷及其衍生物，季戊四醇及其衍生物，二醇类，甘油及其衍生物以及糖类。多羟基化合物可以单独或作为混合物或结合物使用。气体发生器也可以单独使用，或者与多羟基化合物结合使用，以便将所形成的炭吹入道多孔产物中。该表面炭隔绝了基材与火焰、热和氧。膨胀剂的实例和它们的作用机理描述在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie编辑的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第150-153页和第217-236页中。
获得根据本发明的半透明反应产物的优选反应混合物具有至少10％，优选至少50％，更优选至少80％的通过2mm层的透光率。反应产物优选是透明的，有色或无色的。
根据本发明的辐射固化性组合物一般包含光化学引发剂和/或化学引发剂。
光化学引发剂(还称为光引发剂)是可以通过吸收光，通常UV光产生自由基的化合物。典型的光化学引发剂描述在由Graeme Moad和David H.Solomon编辑的“The Chemistry of free radicalpolymerization”；Pergamon(1995)，第84-89页中。或者，没有光引发剂的相同组合物可以用电子束(EB)来固化。
化学引发剂一般是通过应用热，光或氧化还原方法分解成自由基的偶氮化合物或过氧化物。机理描述在由Graeme Moad和David H.Solomon编辑的“The Chemistry of free radical polymerization”；Pergamon(1995)，第53-95页中。
根据本发明的辐射固化性组合物优选含有一种或多种辐射固化性卤素或磷型(或二者的结合物)低聚物，它的分子量一般低于10,000且其在链端或沿该链的侧向，具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或乙烯基。
这些阻燃单烯属或多烯属不饱和低聚物的实例是磷型聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如在US 5456984和EP 1031574，EP 1238997中描述的那些，磷型聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如在EP 1238997中所述的那些，卤化环氧丙烯酸酯，比如在US 6242506中所述的那些，以及其它等等。还可以使用可水稀化的含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。它们能够通过它们的次膦酸酯(P-O-C)键的水解由在EP 1238997中所述的聚合物前体制备。
根据本发明的辐射固化性组合物优选含有一种或多种卤素、磷和/或硼型的单烯属或多烯属不饱和阻燃单体。
这些阻燃单体一般能够根据预期工业应用调节粘度和赋予阻燃性能。这些单体具有一般低于1500道尔顿的分子量。因为这些单体含有辐射固化性烯属不饱和基团，例如丙烯酸基团，它们还参与辐射固化，并且在聚合之后，它们永久性地作为所得最终聚合产物的一部分。适合的阻燃单烯属或多烯属不饱和阻燃单体的实例是在WO 0174826的现有技术内容中提到的磷酸酯，具有商品名Ebecryl 168和Ebecryl 170的可从UCB购买到的磷酸酯，具有商品名PAM-100和PAM-200的可从Rhodia购买到的磷酸酯(甲基丙烯酸酯膦酸化酯)。含卤素的单体的实例是丙烯酸五溴苄基酯(例如，以FR-1025M的商品名从Dead SeaBromine Group购买)：
含硼的单体的另一实例是：
                                        n＝3-m
                                        m＝0-3
或与硼酸反应的丙烯酸羟乙酯：
                                        n＝3-m
另一优选的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二烷基酯的反应产物，或该反应产物与硼酸反应的产物，
R＝烷基，优选丁基
                 
Figure A20038010167900174
                        n＝3-m
其中m不是0，所得化合物可以进一步例如与多元醇反应。阻燃辐射固化性组合物还可以含有：
-一种或多种非阻燃固化性低聚物，和/或
-一种或多种非阻燃单烯属或多烯属不饱和单体，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙基酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸辛基/癸基酯，甲基丙烯酸辛基/癸基酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，壬基苯酚乙氧基化物单丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化物单甲基丙烯酸酯，丙烯酸β-羰基乙基酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。阻燃辐射固化性组合物当需要半透明产物时，即作为用作窗户的阻燃层压件的中间层时，应该是半透明的。根据本发明，可以使用这些单烯属或多烯属不饱和聚合物前体的混合物。
光引发剂能够通过暴露于光化辐射，比如UV辐射引发聚合。一般，如果该组合物必需通过曝露于UV辐射来聚合的话，使用大约0.2wt％的光引发剂。优选地，在组合物中的光引发剂的量是0.01-3wt％。
阻燃辐射固化性组合物一般含有至少30重量份，优选至少50重量份和更优选至少60重量份的阻燃辐射固化性树脂。
根据本发明的优选实施方案，辐射固化性组合物还包括非反应性(不能共聚的)阻燃添加剂。
可以在本发明的阻燃反应混合物中引入的阻燃有机或无机添加剂包括磷型化合物，比如磷酸酯，膦酸酯，亚磷酸酯，低聚磷化合物，以及卤化化合物，通常氯化化合物，硼衍生物，锌衍生物，硅石衍生物。还可以使用纳米颗粒比如硅石纳米颗粒或纳米粘土(有机改性或未改性)。与其它无机添加剂(微米范围)相比，极低粒度的纳米颗粒(nm范围)提供了改进的透明性。纳米粘土通过起绝缘体和质量传递屏障的作用，减慢由产物的分解产生的挥发性产物的逸出而赋予了阻燃性。03/07/2002提出的专利申请PCT/EP 02/07371描述了包含聚合物与无机材料的辐射固化性复合材料组合物。这种组合物适于形成涂层。所述涂层和/或组合物优选包括纳米级无机物，优选包括纳米层，当纳米层无机物是粘土时，称为纳米粘土。
适合的有机添加剂的实例包括有机含磷的化合物，比如亚磷酸三-(2-氯乙基)酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸二丁酯，磷酸铵，多磷酸铵，蜜胺磷酸酯(例如蜜胺焦磷酸酯和/或蜜胺正磷酸酯)，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，季戊四醇磷酸酯，聚磷腈衍生物，磷酸三-2-氯乙基酯(TCEP)，磷酸三(三氯异丙基)酯(TDCP)，磷酸三(单氯异丙基)酯，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，氯磷酸二苯酯，氯化二磷酸酯，作为ANTIBLAZE V66(氯化二磷酸酯)和V88(氯化二磷酸酯)从Rhodia购买。还可以使用膦酸酯，例如Rhodia的ANTI BLAZE DMMP，膦酸二甲基甲基酯，或出自Akzo Nobel的Fyrol6(N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯)。可以使用作为Antiblaze CU(环状膦酸酯)和Antiblaze 1045(环状膦酸酯)购自Rhodia的环状膦酸酯。可以使用以Ncendex P-30的商品名购自Albermarle的无卤素的聚合磷衍生物(专有的无卤素的磷型阻燃剂)。可以使用出自Akzo Nobel的低聚磷酸酯比如Fyrol 51(低聚磷酸酯)和Fyrol 99(低聚磷酸酯)。适合的卤化物的实例包括液体氯链烷烃，比如作为HOECHST 40LV购自Hoechst Chemicals的那些。硼有机或无机衍生物的实例是硼酸(无机)和三甲氧基环硼氧烷(boroxine)(有机)。硼衍生物据信被转化为无机硼酸盐，它们在高温下结合成玻璃状聚硼酸盐，后者渗入了残留炭，以赋予良好的机械稳定性和改进了在渗入的炭和玻璃表面之间的附着力。适合的无机添加剂的实例包括无机含磷化合物比如磷酸铵，多磷酸铵，无机氢氧化物比如氢氧化铝，氢氧化镁，水镁石，水菱镁矿，次膦酸铝，混合的金属氢氧化物和/或混合的金属羟基碳酸盐；无机氧化物比如氧化镁；和/或三氧化二锑；硅酮，硅石和/或硅酸盐衍生物；和/或其它无机材料比如碳酸钙镁，偏硼酸钡，硼酸锌，羟基锡酸锌，锡酸锌；偏硼酸锌，可膨胀的石墨，和/或用作阻燃屏障物的玻璃材料的共混物(比如以Ceepree 200的商品名从Ceepree购得的材料)。
适合的无机添加剂的实例包括纳米颗粒。纳米颗粒的实例可以Nanocryl的商品名从Hanse Chemie获得(纳米硅石增强的丙烯酸酯)，以POSSTM的商品名从Hybrid PlasticsTM获得(多面体低聚硅倍半氧烷)，以Aerosil的商品名从Degussa获得(热解法硅石)，以Nanofil的商品名从Süd-Chemie获得(纳米粘土)。
阻燃添加剂可以任选进行表面处理，以改进它们与添加了它们的聚合物的相容性。例如，无机氢氧化物可以如在由Arthur F.Grand &Charles A.Wilkie编辑的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第285-352页中所述用长链羧酸和/或硅烷进行表面处理。
根据另一个优选的实施方案，辐射固化性组合物还包括反应性可共聚的阻燃添加剂，尤其纳米颗粒，比如用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化的上述那些。
当反应混合物在半透明层压件的生产中使用时，它可以在包含两个对置的外层，例如彼此通过在它们之间的周边隔片隔开的玻璃或塑料的铸塑单元中“铸塑”，再在该单元中固化。这种技术是众所周知的，例如描述在GB-A-2015417和GB-A-2032844以及EP-4-0200394中。玻璃层例如可以是退火玻璃(浮法玻璃)，强化(热或化学强化)玻璃，陶瓷玻璃或硼硅酸盐玻璃，以及该塑料层可以是丙烯酸或聚碳酸酯塑料。
由用根据本发明的中间层粘结的两块玻璃板的组成的层压件可以是窗户组合件比如多片层压件的一部分，包括用中间层彼此粘结的几个层压件，各中间层具有相同或不同的组成，阻燃或非阻燃的，但至少一中间层是本发明的中间层。
术语“半透明”这里用来描述可透射光，使得它们适合于玻璃窗应用的产品和材料，无论提供视觉透明(即透明或无色)与否。
实施例1-19
实验条件
在所有实施例中，实验条件如下所示：
玻璃层压组合件
用双面胶带3M VHB4910将两块窗格玻璃(标准浮法玻璃，4mm标称厚度)粘结在一起。使用漏斗在间隙中引入液体树脂组合物。固化在普通UV烘箱中进行，在该中间层上测定的强度是1.5-2.5mW/cm2。固化时间是20-25分钟。代码为4/1/4的树脂层压件意思是：4mm浮法玻璃-1mm树脂中间层(I.L.)-4mm浮法玻璃。
树脂颜色
用LOVIBOND PFX190-TINTOMETER SERIES II装置按APHA标准对1cm厚树脂测定。
树脂的热稳定性
树脂样品在50℃下储存长时间，并且报告颜色变化(ΔE)。
固化树脂的肖氏硬度
肖氏硬度是在固化之后的树脂中间层的硬度的衡量标准。它通过SHORE DUROMETER对如在上述1-中所述固化的10mm厚度的样品测定。测定针刺入样品表面的程度，按100-0的值报告。较低的值表示刺入较深和产品较软。
在玻璃表面上的中间层的附着力
对从固化之后24小时的层压件切取的20×20mm样品测定作为剪切附着力的附着力。所使用的装置是：LHOMARGY DY31测力计，牵引速度10cm/min。
测量断裂时的剪切附着力，按MPa(兆帕)报告。
断裂伸长率按mm报告。
层压件-外观
检查机械和光学缺陷，透明性，目测颜色。
层压件-颜色
用BYK GARDNER COLORSPHERE测定，作为在CIELab系统中的L*，a*，b*报告。
层压件-Klima测试
在Klima试验中，样品经受在-30℃到+80℃的温度周期变化。这是玻璃窗耐热震荡性(choc)的衡量标准。
在这些试验中，持续时间是各4小时的100周期。
层压件-热老化
该层压件在50℃下长期储存，报告颜色改变。
用BYK GARDNER COLORSPHERE测定，作为在CIELab系统中的L*，a*，b*报告。
颜色的最终变化作为ΔE值报告。
中间层-在火焰条件下的特性
可以目测游离中间层(即没有粘结于玻璃表面)在火焰条件下的特性。在现实生活中，中间层位于玻璃板之间。然而，当玻璃破碎时，中间层与火焰直接接触。在本试验中模拟当玻璃破碎时所发生的类似的情形。
在本试验中，游离薄膜水平定位，用打火机提供火焰。就燃烧和燃烧的速度，烟雾形成，炭化方面来目测材料的特性。
该试验不是定量的，但可以与(a)参照物比较。
层压件-在火焰条件下的特性
锥形量热计
具有参考号1、2、3、4、5、6和7的玻璃层压件(4/1/4)的10cm×10cm样品在锥形量热计设备中在50kWm-2的通量水平下测试(如在ISO标准5660中所述)，其中记录随时间而变的放热速率(kWm-2)以及放热总量(kJ/m2)和放热峰(kW/m2)。
玻璃层压件1和2是非阻燃层压件。玻璃层压件3-19是以本发明的不同方法为基础的阻燃层压件。与非阻燃玻璃层压件参考物1和2比较，发现玻璃层压件3、4、5、6和7的放热总量(kJ/m2)显著减少和放热峰(kW/m2)显著降低。这表明玻璃层压件体系3、4、5、6和7具有比玻璃层压件1和2改进的阻燃性。
玻璃层压件(锥形)或薄膜(TGA) 树脂组合物 放热总量(kJ/m2) 放热峰(kW/m2) 炭残留物600℃(空气)或(N2) 炭残留物700℃(空气)或(N2) 炭残留物800℃或850℃(空气)或(N2) 所采用的方法
1  Uvekol A  26.2  442  0.81(空气)4.1(N2) 0.66(空气)4.0(N2) 0.75(空气)4.0(N2)800℃ 非阻燃固化性树脂
2  Uvekol S  27.6  392  0.43(空气)1.1(N2) 0.31(空气)1.1(N2) 0.37(空气)1.1(N2)800℃ 非阻燃固化性树脂
3  Raylok 1722(60)MAM(40)Irgacure 184(0.2) 16.9  265  5.7(空气) 4.1(空气) 2.7(空气)800℃ 与非阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
4  Raylok 1722(75)MAM(25)Irgacure 184(0.2) 17.0  304 与非阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
5  Uvekol A(60)GMA-DMP(40)Irgacure 184(0.12) 17.9  300 18.3(N2) 17.7(N2) 15.8(N2)800℃ 与阻燃固化性单体结合的非阻燃固化性树脂
6  Uvekol S(80)Ncendx P-30(20) 21.3  365 未测定 未测定 未测定 与阻燃有机添加剂结合的非阻燃固化性树脂
7  Uvekol A(100)Cloisite 30B(5) 20.9  250 未测定 未测定 未测定 与阻燃无机添加剂(纳米粘土)结合的非阻燃固化性树脂
8  Raylok 1722(60)GMA-DBP(40) 未测定 未测定 20.0(空气)17.9(N2) 8.1(空气)17.3(N2) 2.8(空气)15.3(N2)800℃ 与阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
9  Raylok 1722(50 )Ncendx P-30(20)HDDA(25) 未测定 未测定 15.6(空气)10.9(N2) 10.6(空气)10.6(N2) 3.2(空气)9.9(N2)800℃ 与阻燃有机添加剂和非阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
10  Raylok 1722(80)XP 21/768(40) 未测定 未测定 19.5(N2) 19.4(N2) 19.2(N2)800℃ 与阻燃有机添加剂结合的阻燃固化性树脂
11  GMA-DBP(100) 未测定 未测定 27.3(空气) 16.1(空气) 4.0(空气) 阻燃固化性单体
  27.4(N2) 26.4(N2)   20.2(N2)850℃
12 与硼酸反应的GMA-DBP(1mol/0.33mol)(90)MAM(10   未测定   未测定   32.37(空气)30.52(N2) 22.62(空气)29.88(N2)   10.49(空气)26.06(N2)850℃ 含有硼的阻燃固化性单体与非阻燃单体
13 Eb600(60)GMA-DBP(20)MAM(20)   未测定   未测定   14.8(空气)25.3(N2) 2.7(空气)24.5(N2)   2.5(空气)22.7(N2)850℃ 与阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
14 Eb600(60)Ebcryl 168(20)MAM(20)   未测定   未测定   28.5(空气)28.3(N2) 11.1(空气)27.3(N2)   9.8(空气)24.8(N2)850℃ 与阻燃固化性单体结合的阻燃固化性树脂
16 GMA-DBP(80)Eb 350(20)   未测定   未测定   22.0(空气)25.9(N2) 21.1(空气)25.4(N2)   19.4(空气)22.0(N2)850℃ 与硅氧烷丙烯酸酯结合的阻燃固化性单体
17 GMA-DBP(90)三甲氧基环硼氧烷(10)   未测定   未测定   34.5(空气)32.1(N2) 25.5(空气)31.6(N2)   20.0(空气)29.0(N2)850℃ 与硼衍生物结合的阻燃固化性单体
18 具有50wt％SiO2纳米颗粒的GMA-DBP   未测定   未测定   63.3(空气)62.2(N2) 57.3(空气)61.8(N2)   55.7(空气)59.1(N2)850℃ 与丙烯酸酯化SiO2纳米颗粒结合的阻燃固化性单体
19 Raylok 1722(36)具有50wt％SiO2的GMA-DBP(36)MAM(28) 未测定 未测定   34.0(空气) 32.7(空气)   32.7(空气)850℃ 与阻燃固化性草体和丙烯酸酯化SiO2纳米颗粒结合的阻燃固化性树脂
‘Epiradiateur’是评价建筑材料的可燃性、评价试验材料对火焰的(的起动)所起的作用的程度的试验方法。将400*300mm的试样以45°的角度放入到具有控制空气进口的试验箱中(试验侧向下)。将样品暴露于作为热源的具有热通量30kW/m2的电热辐射器。将热源设置在试样的下面，与之平行。(还可以安装指示灯，以便检验和燃烧释放气体。)
该试验是20分钟的标准试验，如果需要，它能够延长。重要的参数是：
i＝可燃性，速度
i＝(1000/15*t1)+(1,000/15*t2)
t1＝在底侧着火的时刻
t2＝在底侧熄火的时刻
t1’＝在顶侧着火的时刻
t2’＝在顶侧熄火的时刻
s＝火焰发展
s＝总和(hi)/140
h＝最大火焰高度的指数
h＝hMAX/20
c＝可燃性指数，放热(heat development)
c＝S/120，其中S是在温度曲线下的表面积(t°＝f(时间))Q＝总和(hi*100)/t1*平方根(t2-t1)
层压件  t1  t2  t1-t2 h  Q
 1  558  971  413  6′53″ 0.75  0.93
 2  343  920  577  9′37″ 0.60  1.35
 3  389  115  726  12′06″ 0.30  0.89
 11  260  954  694  11′34″ 0.45  0.57
 12  223  964  741  12′21″ 0.15  0.15
 19  308  617  309  5′07″ 0.15  0.25
UvekolTMA(液体树脂在玻璃板之间浇铸和在UV光下固化，形成隔音玻璃层压件)，UvekolTMS(液体树脂在玻璃板之间浇铸和在UV光下固化，形成隔音和耐冲击性玻璃层压件)是购自UCB的产品。
ReyloTM 1722是购自UCB的丙烯酸酯化含磷的UV固化性低聚物，它的制备方法包括在专利申请文件WO 02/070587中。Eb 350，Eb 168，Eb170和Eb600是购自UCB的UV固化性低聚物丙烯酸酯。
Irgacure 184是购自Ciba的光引发剂。
GMA-DBP是指甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二丁基酯的反应产物。它的制备描述在WO 0174826(实施例1，1a)中。XP 21/768从HanseChemie购买(具有50wt％硅石纳米颗粒的HDDA)。
NcendX P-30(有机磷酸酯)从Albemarle购买。
膨润土以Cloisite 30B的商品名购自Southern Clay，包括下式的有机铵阳离子：
Figure A20038010167900261
其中HT表示氢化牛油残基(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
如下所示制备与在实施例12中使用的硼酸反应的GMA-DBP：向连接于油浴和装有搅拌器的1.5L双夹套反应容器添加341g(0.90mol)的含磷的反应性甲基丙烯酸酯(GMA-DBP)，19g的硼酸(0.30mol)，359g的甲苯；1.08g的4-甲氧基苯酚(单甲醚氢醌或MEHQ-抗氧化剂)，搅拌该反应混合物，在回流和空气吹扫下加热，直到不再有水蒸馏出来为止(6g)。添加0.42g的MeHQ，在空气吹扫和真空下汽提甲苯，此后，在室温下冷却产物，再装入桶中。
稳定性、颜色、附着力性能
-玻璃层压件3
在层压件3中使用的树脂以低颜色(162 Apha)，优异的稳定性和均匀性(无沉积)，加工性能和反应性为特征。
该层压件3具有优异的透明性(透射率＞85％)，优异的光学性能(没有光学缺陷)，耐高温和UV照射(没有泛黄)。
与非阻燃层压件1(2-2.5MPa)和2(5-7MPa)相比，剪切附着力是突出的(9.25MPa)。
-薄膜层压件5
在层压件5中使用的树脂以低颜色(＜20Apha)，优异的稳定性和均匀性(无沉积)，加工性能和反应性为特征。
该层压件5具有优异的透明性(透光率＞85％)，光学性能(没有光学缺陷)，耐高温和UV照射(低泛黄)。
在玻璃上的剪切附着力(＞5MPa)高于非阻燃层压件1(剪切附着力2-2.5MPa)。
热重量分析(TGA)
薄膜制备：向组合物添加Irgacure(5份)和胺增效剂Eb 7100(5份)。用棒涂器以5m/min的速度将这些配制剂施涂于玻璃基材上，并在氮气下通过UV辐射(120W/cm，Hg灯)来固化，形成100微米厚度的薄膜。从玻璃基材上剥离固化薄膜，进一步通过热重量分析来测试。
薄膜1、2、3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19进行TGA分析，其中样品在空气或氮气(N2)气氛下以10℃/min的速度从室温加热到800℃(或850℃)。在这里描述的用于本发明的薄膜的TGA试验中在600℃，700℃和800℃(或850℃)下的wt％残留物(薄膜3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19)与由现有技术制备的两种薄膜(1和2)比较。在既定温度下，较高的炭产量表示该材料具有更好的阻燃性。
可以看出，薄膜3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19的在空气和/氮气下在600℃，700℃和800℃的炭残留物明显高于对比实施例1和2(现有技术)，证实了本发明的薄膜的改进的阻燃性能。
Klima测试
玻璃层压件 Kima试验100周期
13 通过
14 通过
19 通过

Claims (21)

1、生产阻燃半透明层压件的方法，该方法包括：
(i)提供含有至少一种具有可聚合的烯属不饱和官能团的辐射固化性聚合物前体(组分I)和任选的添加剂(组分II)的辐射固化性组合物，这些组分的至少一种为该固化组合物提供了阻燃性能，
(ii)优选通过照射该组合物固化该聚合物前体和
(iii)形成层，该层包括固化组合物和粘结至少两块窗格玻璃，形成阻燃半透明层压件。
2、根据权利要求1的生产阻燃半透明层压件的方法，其中辐射固化性聚合物前体为固化组合物提供了阻燃性能(“阻燃聚合物前体”)。
3、根据权利要求2的生产阻燃半透明层压件的方法，其中阻燃聚合物前体包括一种或多种辐射固化性含卤素或磷(或两者的结合)的聚合物前体，它在链端或沿该链的侧向，具有丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基。
4、根据权利要求3的生产阻燃半透明层压件的方法，其中阻燃聚合物前体包括下列之中的至少一种：含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含磷的环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5、根据任何一项前述权利要求的生产阻燃半透明层压件的方法，其中该组合物含有一种或多种辐射固化性单体，该单体属于提供固化组合物的阻燃性能的含卤素或磷(或两者的结合)的反应性单体(“阻燃单体”)。
6、根据权利要求5的生产阻燃半透明层压件的方法，其中阻燃单体包括丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二烷基酯的反应产物、和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二烷基酯和硼酸的反应产物。
7、根据任何一项前述权利要求的生产阻燃半透明层压件的方法，其中该组合物含有一种或多种单烯属或多烯属不饱和单体(“非阻燃单体”)。
8、根据权利要求7的生产阻燃半透明层压件的方法，其中该非阻燃单体包括下列之中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸辛基/癸基酯、甲基丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基苯酚乙氧基化物单丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化物单甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羰基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。
8、根据任何一项前述权利要求的生产阻燃半透明层压件的方法，其中该组合物包括贡献固化组合物的阻燃性能的属于不能共聚的非反应性有机或无机化合物的添加剂(“阻燃添加剂”)。
9、根据权利要求8的生产阻燃透光层压件的方法，其中使用膨胀剂和/或纳米颗粒作为阻燃添加剂。
10、根据任何一项前述权利要求的生产阻燃层压件的方法，其中该组合物包括用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团官能化的纳米颗粒。
11、通过根据任何一项前述权利要求的方法获得的阻燃透光层压件。
12、辐射固化性组合物，包括：
(i)为固化组合物提供了阻燃性能的至少一种辐射固化性聚合物前体(“阻燃聚合物前体”)，该聚合物前体包括一种或多种可辐射聚合的含卤素或磷(或者两者的结合)的聚合物前体，在链端或者沿该链的侧向，具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或乙烯基，和
(ii)至少一种下列化合物：
(ii1)属于单烯属或多烯属单体的辐射固化性单体(“非阻燃单体”)和/或
(ii2)贡献固化组合物的阻燃性能的含卤素或磷(或两者的结合)的反应性单体的辐射固化性单体(“阻燃单体”)。
13、根据权利要求13的辐射固化性组合物，其中阻燃聚合物前体包括下列之中的至少一种：含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、水稀释性含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
14、根据权利要求13或14的辐射固化性组合物，其中非阻燃单体包括下列之中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸辛基/癸基酯、甲基丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基苯酚乙氧基化物单丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化物单甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羰基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。
15、根据权利要求13-15的任一项的辐射固化性组合物，其中阻燃聚合物前体包括下列之中的至少一种：含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
16、根据权利要求13-16的任一项的辐射固化性组合物，其中该阻燃聚合物前体包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
17、根据权利要求13-17的任一项的辐射固化性组合物，其中阻燃单体包括下列之中的至少一种：丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二烷基酯的反应产物、和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯与磷酸二烷基酯和硼酸的反应产物。
18、根据权利要求13-18的任一项的辐射固化性组合物，其中该组合物是半透明的。
19、通过辐射固化在权利要求13-18的任一项中所要求的组合物所获得的组合物。
20、根据权利要求19的组合物，其是半透明的。
CNA2003801016793A 2002-10-18 2003-10-13 阻燃组合物 Pending CN1705562A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02023363 2002-10-18
EP02023363.1 2002-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1705562A true CN1705562A (zh) 2005-12-07

Family

ID=32103887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2003801016793A Pending CN1705562A (zh) 2002-10-18 2003-10-13 阻燃组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050282018A1 (zh)
EP (1) EP1556210A1 (zh)
JP (1) JP2006502881A (zh)
KR (1) KR20050060098A (zh)
CN (1) CN1705562A (zh)
AU (1) AU2003271717A1 (zh)
CA (1) CA2502520A1 (zh)
MX (1) MXPA05003995A (zh)
TW (1) TW200427579A (zh)
WO (1) WO2004035308A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105246685A (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 航空玻璃技术有限公司 车辆镜以及用于制造该镜的方法
CN106189039A (zh) * 2014-12-29 2016-12-07 奇美实业股份有限公司 嵌段共聚物组成物
CN106461823A (zh) * 2014-04-11 2017-02-22 航空玻璃技术控股有限公司 车辆镜以及用于制造该镜的方法
CN106688107A (zh) * 2014-08-29 2017-05-17 兹尼亚泰克有限公司 阻燃系统和保护层或涂层
CN110066392A (zh) * 2018-01-23 2019-07-30 沙特基础工业全球技术有限公司 封端的聚（亚芳基醚）共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物
CN111417701A (zh) * 2016-10-19 2020-07-14 建筑解决方案有限公司 阻燃材料和最终产品

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265502A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品
US7618766B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto
JP2007279554A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Three M Innovative Properties Co 液晶表示装置の保護ガラス用飛散防止膜
DE102007050536A1 (de) 2007-10-19 2009-05-07 Schott Ag Rauchschürze
US20090104444A1 (en) 2007-10-19 2009-04-23 3M Innovative Properties Company Halogen-free flame retardant adhesive compositions and article containing same
EP2108508A1 (en) 2008-04-07 2009-10-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
EP2154191A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
DE102008054149A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-12 Schott Ag Brandschutzgläser mit UV-härtbarer Zwischenschicht
WO2011013720A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 旭硝子株式会社 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
EP2330151A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-08 Cytec Surface Specialties, S.A. IR_shielding radiation curable compositions
KR101801096B1 (ko) * 2010-12-17 2017-11-24 삼성전자주식회사 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN103796826B (zh) * 2011-06-28 2017-03-22 纳幕尔杜邦公司 阻燃挠性基底及其制造方法
WO2013189537A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Allnex Belgium, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
GB2541196C (en) * 2015-08-10 2022-07-06 Acell Ind Ltd Flame retardant matrix
US11572454B2 (en) * 2017-02-08 2023-02-07 Architectural Solutions Ip, Llc Flame resistant material and resultant products
US10563328B2 (en) * 2018-03-13 2020-02-18 Precision Textiles, Llc Fire retardant mattress core cap and method of making same
US11140998B2 (en) * 2018-03-13 2021-10-12 Precision Textiles, Llc Fire retardant mattress core cap and method of making same
CN113292910B (zh) * 2021-05-28 2022-05-27 华南农业大学 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
KR102615736B1 (ko) * 2021-08-11 2023-12-20 세진하이텍(주) 열반사 단열재 판넬 및 이의 제조방법
US12042056B2 (en) 2022-07-12 2024-07-23 Precision Textiles LLC Mattress cover and related method
CN116463016A (zh) * 2023-04-17 2023-07-21 南通煜源科技有限公司 一种耐热型uv阻燃涂料
CN117511244B (zh) * 2023-11-27 2024-05-28 江苏大自然智能家居有限公司 一种防火复合木质地板及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549478A (en) * 1968-04-02 1970-12-22 Ppg Industries Inc Glass laminate having a brominated resin interlayer
SE421072B (sv) * 1975-06-21 1981-11-23 Dynamit Nobel Ag Polymerer pa basis av pentabrombensylestrar och tetrabromxylylendiestrar samt anvendning derav som flamskyddsmedel
GB1562791A (en) * 1975-08-22 1980-03-19 Bfg Glassgroup Lighttransmitting fire-screening panels
GB1510237A (en) * 1975-10-18 1978-05-10 Takahashi H Inorganic filler and resin compositions filled therewith
CH652413A5 (fr) * 1978-09-20 1985-11-15 Deltaglass Sa Composition adhesive photodurcissable.
DE2940917A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Klebstoffe
US4842942A (en) * 1984-08-15 1989-06-27 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Magnetic recording medium
US4964936A (en) * 1988-10-11 1990-10-23 Imi-Tech Corporation Method of making foam-filled cellular structures
JP2893135B2 (ja) * 1990-10-19 1999-05-17 ジェイエスアール株式会社 光ファイバー被覆用液状硬化性樹脂組成物
GB9103402D0 (en) * 1991-02-19 1991-04-03 Pilkington Plc Fire resistance
US5460872A (en) * 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
DE69413821T2 (de) * 1993-07-08 1999-06-17 Dsm N.V., Heerlen Halogenfreie, strahlungshärtbare flammwidrige zusammensetzungen
EP0754728A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen
WO1997022473A1 (en) * 1995-12-19 1997-06-26 Couttenier Andre Method for making a laminate and device for the application of this method
WO1998036325A1 (en) * 1997-02-13 1998-08-20 Dsm N.V. Photocurable resin composition
US20010014399A1 (en) * 1997-02-26 2001-08-16 Stanley J. Jasne Conductive uv-curable epoxy formulations
JP2001519844A (ja) * 1997-04-08 2001-10-23 デー エス エム エヌ．ヴェー． 硬化後に高い伸びおよび高い強靱性を有する放射線硬化性結合剤組成物
US6506814B2 (en) * 1997-10-30 2003-01-14 Dsm N.V. Dielectric, radiation-curable coating compositions
US6242506B1 (en) * 1998-07-22 2001-06-05 Mingxin Fan Flame retardant additive for radiation curable acrylic compositions
DE19846659C2 (de) * 1998-10-09 2001-07-26 Wkp Wuerttembergische Kunststo Schichtwerkstoff und Verfahren zum Herstellen eines solchen
JP3400363B2 (ja) * 1998-10-21 2003-04-28 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
KR20020089426A (ko) * 2000-04-03 2002-11-29 유씨비 소시에떼아노님 인 함유 물질, 이들의 제조방법 및 용도
EP1238997A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-11 Ucb S.A. Phosphorus containing materials, their preparation and use
EP1312638A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-21 Resolution Research Nederland B.V. Halogen-free phosphorous-and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105246685A (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 航空玻璃技术有限公司 车辆镜以及用于制造该镜的方法
CN106461823A (zh) * 2014-04-11 2017-02-22 航空玻璃技术控股有限公司 车辆镜以及用于制造该镜的方法
US10180517B2 (en) 2014-04-11 2019-01-15 Aviation Glass & Technology Holding B.V. Vehicle mirror, and method for manufacturing such a mirror
CN106688107A (zh) * 2014-08-29 2017-05-17 兹尼亚泰克有限公司 阻燃系统和保护层或涂层
CN106189039A (zh) * 2014-12-29 2016-12-07 奇美实业股份有限公司 嵌段共聚物组成物
CN106189039B (zh) * 2014-12-29 2018-12-21 奇美实业股份有限公司 嵌段共聚物组成物
CN111417701A (zh) * 2016-10-19 2020-07-14 建筑解决方案有限公司 阻燃材料和最终产品
CN110066392A (zh) * 2018-01-23 2019-07-30 沙特基础工业全球技术有限公司 封端的聚（亚芳基醚）共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物
CN110066392B (zh) * 2018-01-23 2021-10-08 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200427579A (en) 2004-12-16
KR20050060098A (ko) 2005-06-21
US20050282018A1 (en) 2005-12-22
JP2006502881A (ja) 2006-01-26
CA2502520A1 (en) 2004-04-29
MXPA05003995A (es) 2005-06-22
EP1556210A1 (en) 2005-07-27
WO2004035308A1 (en) 2004-04-29
AU2003271717A1 (en) 2004-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1705562A (zh) 阻燃组合物
TWI549978B (zh) 可聚合的組成物，其生成之固化產物，及該等材料之用途
CN102212174B (zh) 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法
JP5715563B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
JP6261094B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
CN1237137C (zh) 阻燃固化性树脂组合物和阻燃固化性粘结剂组合物
JP5721618B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
US8211532B2 (en) Fire-resistant glasses having UV-curable intermediate layer
EP2864117B1 (en) Flame retardant radiation curable compositions
TW202229527A (zh) 聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法
KR20230049867A (ko) 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication