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TW202229527A - 聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法 - Google Patents

聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法 Download PDF

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TW202229527A
TW202229527A TW110143120A TW110143120A TW202229527A TW 202229527 A TW202229527 A TW 202229527A TW 110143120 A TW110143120 A TW 110143120A TW 110143120 A TW110143120 A TW 110143120A TW 202229527 A TW202229527 A TW 202229527A
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TW
Taiwan
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compound
general formula
polymer
group
flame
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TW110143120A
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Inventor
野口大樹
佐佐木佑希
福本隆司
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明係一種包含下述通式(I)所表示之結構單元之聚合物、包含聚合物之難燃性組成物、及聚合物之製造方法。
Figure 110143120-A0101-11-0001-1
(通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基。R 2、R 3分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者。R 2、R 3亦可互相鍵結，n係0～7之整數)。

Description

聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法
本發明係關於一種包含特定的含有磷之結構單元之聚合物、包含聚合物之難燃性組成物、及聚合物之製造方法。
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為主成分之樹脂係高透明性、耐候性等特性優異，利用於各種用途。近年來，正在進行上述樹脂對於活用透明性及設計性之建築資材等之應用，但此等用途需要高難燃性。 作為賦予難燃性之方法，已經探討例如如專利文獻1及2列舉的方法。具體而言，專利文獻1揭示將含有單體組成物、磷酸酯、及抗氧化劑之聚合性組成物聚合所得之甲基丙烯酸樹脂組成物，並記載鹵化磷酸酯等作為上述磷酸酯。又，專利文獻2揭示將包含樹脂成分、無機填充材、交聯性乙烯基單體、以及丙烯酸酯及/或交聯性乙烯基單體之組成物硬化而成之難燃性丙烯酸人工大理石，並記載氫氧化鋁等作為上述無機填充材。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-74740號公報 [專利文獻2]日本特開平10-25146號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1使用含有鹵素之化合物，但從環境負荷等的觀點來看期望去鹵化，且有在燃燒時產生有毒氣體之問題。又，當如專利文獻2般添加無機系難燃劑時，有產生混濁而失去透明性之問題。再者，若為了使難燃性提升而添加大量的難燃劑，則有因鑄造板本身的性能降低，進一步在燃燒中軟化，因此誘發引火至周圍之問題。
因此，本發明之課題係提供一種難燃性優異，且不易在加熱時發生軟化等物性降低之聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而潛心探討，結果發現聚合物藉由包含特定的含有磷之結構單元而變得難燃性優異，且不易在加熱時發生軟化等物性降低，完成本發明。
亦即，本發明係以下的[1]～[12]。 [1]一種包含下述通式(I)所表示之結構單元的聚合物。
Figure 02_image003
(通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基。R 2、R 3分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者。R 2、R 3亦可互相鍵結，n係0～7之整數)。 [2]如上述[1]所記載之聚合物，其中前述通式(I)中的n為5。 [3]一種難燃性組成物，其包含如上述[1]或[2]所記載之聚合物。 [4]一種難燃薄片或難燃板，其使用如上述[1]或者[2]所記載之聚合物或如上述[3]所記載之難燃性組成物而成。 [5]一種下述通式(II)所表示的化合物(A)。
Figure 02_image005
(通式(II)中，R 11表示氫原子或甲基。R 12、R 13分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者。R 12、R 13亦可互相鍵結，m係0～7之整數)。 [6]如上述[5]所記載之化合物(A)，其中前述通式(II)中的m為5。 [7]一種聚合物之製造方法，其包含在選自包含三價膦酸酯(phosphinous ester)化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)的存在下，將下述通式(III)所表示之化合物(B)、與聚合性單體(C)聚合之步驟。
Figure 02_image007
(通式(III)中，R 21表示氫原子或甲基。p係0～7之整數)。 [8]如上述[7]所記載之聚合物之製造方法，其中前述化合物(B)係下述通式(IV)所表示。
Figure 02_image009
(通式(IV)中，R 31表示氫原子或甲基)。 [9]如上述[7]或[8]所記載之聚合物之製造方法，其中相對於前述化合物(B)100莫耳%之前述亞磷酸系酯化合物(D)之添加量為40～160莫耳%。 [10]一種組成物，其包含下述通式(III)所表示之化合物(B)、聚合性單體(C)、與選自包含三價膦酸酯化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)。
Figure 02_image007
(通式(III)中，R 21表示氫原子或甲基。p係0～7之整數)。 [11]如上述[10]所記載之組成物，其中前述化合物(B)係下述通式(IV)所表示。
Figure 02_image009
(通式(IV)中，R 31表示氫原子或甲基)。 [12]如上述[9]或[10]所記載之組成物，其中相對於前述化合物(B)100莫耳%之前述亞磷酸系酯化合物(D)之含量為40～160莫耳%。 [發明之效果]
只要藉由本發明，則可提供一種難燃性優異，且不易在加熱時發生軟化等物性降低之聚合物、難燃性組成物、及聚合物之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下基於本發明之實施態樣(以下有時稱為「本實施態樣」)之一例進行說明。但是，以下所示之實施態樣係用來將本發明之技術思想具體化之例示，本發明並未限定於以下的記載。 又在本說明書中，顯示實施態樣之較佳形態，但將各自之較佳形態組合2種以上而成者亦為較佳形態。關於數值範圍所示之事項，當有多個數值範圍時，可將此等之下限值與上限值選擇性地組合而作為較佳形態。 此外，在本說明書中，當記載有「XX～YY」之數值範圍時，係意指「XX以上YY以下」。又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
本實施態樣之聚合物藉由包含特定的含有磷之結構單元而難燃性優異，且可抑制在加熱時軟化等物性降低。 包含上述聚合物之難燃性組成物係燃燒速度小，且幾乎沒有燃燒滴下物(滴液)。再者，藉由使用上述聚合物或難燃性組成物，可提供難燃性優異的難燃薄片及難燃板。 又，藉由採用包含特定的步驟之上述聚合物之製造方法，可簡便地得到上述聚合物。而且，藉由採用上述通式(II)所表示之化合物，針對難燃性可發揮良好的性能。
＜聚合物＞ 本實施態樣之聚合物包含下述通式(I)所表示之結構單元。
Figure 02_image013
本實施態樣之聚合物使難燃性提升之原因並未定論，茲認為一個原因是因為富含磷-碳間鍵結，燃燒時的氧氣之消費量多，因此難燃性提升。
在通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，從聚合操作性的觀點來看，甲基為較佳。
在通式(I)中，R 2、R 3分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基、及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者。R 2、R 3亦可互相鍵結。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數1～6之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數1～6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數2～6之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基(順-3-己烯基等)、環己烯基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數2～6之烯氧基，可列舉：乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基、丁烯氧基、異丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基(順-3-己烯氧基等)、環己烯氧基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數7～12之芳烷基，可列舉：苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數7～12之芳烷氧基，可列舉：苄氧基、2-苯乙氧基、2-苯丙氧基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數6～12之芳基，可列舉：苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-萘基等。
在通式(I)中，作為R 2、R 3所表示之碳數6～12之芳氧基，可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2-萘氧基等。
從使難燃性提升的觀點來看，此等之中R 2、R 3又以乙氧基、正丁氧基、苯氧基、苯基為較佳，苯氧基及苯基為更佳。
在通式(I)中，作為包含R 2、R 3之含有磷原子的部分之結構，例如可列舉以下的結構。
Figure 02_image015
從使所得之聚合物及難燃性組成物之難燃性提升的觀點來看，此等之中包含R 2、R 3之含有磷原子的部分之結構又以具有以下的結構為較佳。
Figure 02_image017
在通式(I)中，n係0～7之任意的整數，從使所得之聚合物及難燃性組成物之加熱時物性提升的觀點來看，2～6為較佳，3～6為更佳，5為進一步較佳。
本實施態樣之聚合物中的上述通式(I)所表示之結構單元之含量係以1～99質量%為較佳，5～80質量%為更佳，10～70質量%為進一步較佳，10～60質量%為更進一步較佳。若上述通式(I)所表示之結構單元之含量在上述範圍內，則在使難燃性提升的同時，變得易於更進一步抑制在加熱時軟化等物性降低。
(聚合性單體(C)) 本實施態樣之聚合物亦可包含通式(I)所表示之結構單元以外的結構單元。聚合物例如藉由包含源自聚合性單體(C)的結構單元，可顯現裝飾性等。 作為聚合性單體(C)，可列舉：乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、不飽和二羧酸等。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可使用：具有環狀結構、羥基、或在末端具有環氧基者。又，作為(甲基)丙烯酸酯，例如可使用：具有烷基二醇結構、矽烷或矽基末端者。
作為乙烯基單體，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。 作為(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作為具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為在末端具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為具有烷基二醇結構之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為矽烷或矽基末端之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸2-三甲基矽氧基乙酯等。 作為不飽和二羧酸，可列舉：馬來酸酐及其衍生物等。
又，作為聚合性單體(C)，亦可使用在分子內具有2個以上的聚合性基之化合物(後述的化合物(B)除外)。作為在分子內具有2個以上的聚合性基之化合物，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A或氫化雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為聚合性單體(C)，亦可使用含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯。作為含有羥基之多價(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。
從加工性及裝飾性的觀點來看，此等聚合性單體(C)之中又以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯為較佳，甲基丙烯酸甲酯為更佳。此等聚合性單體(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施態樣之聚合物中的源自聚合性單體(C)的結構單元之含量並未特別限定，但以1～99質量%為較佳，10～98質量%為更佳，30～95質量%為進一步較佳，40～90質量%為更進一步較佳。若源自聚合性單體(C)的結構單元之含量在上述範圍內，則可在使難燃性提升的同時，使聚合物之加工性及裝飾性提升。
此等聚合性單體(C)亦可以操作性及聚合時間之縮短等作為目的，在與其它成分混合前，進行某種程度的聚合而作為漿(syrup)使用。該操作可應用於全部的聚合性單體(C)，亦可僅應用於一部分。
＜聚合物之製造方法(1)＞ 本實施態樣之聚合物可藉由對於形成通式(I)所表示之結構單元的聚合性單體應用陽離子聚合、陰離子聚合、或自由基聚合等周知的聚合方法而製造。 (化合物(A)) 作為形成通式(I)所表示之結構單元的聚合性單體，亦可使用下述通式(II)所表示之化合物(A)。例如可採用：將包含化合物(A)與作為任意成分之上述聚合性單體(C)的原料組成物藉由上述周知的聚合方法而聚合之聚合物之製造方法(1)。 藉由使用化合物(A)，可得到包含通式(I)所表示之結構單元的聚合物，進一步可在該聚合物之分子結構內大量含有磷原子，因此不會發生加熱所致之含磷成分之溶出、流出(亦稱為滲出)等，可維持良好的性能。
Figure 02_image019
在通式(II)中，R 11、R 12、及R 13分別與上述通式(I)中的R 1、R 2、及R 3相同，在此省略重複的說明。
R 11、R 12、及R 13之較佳態樣分別與上述通式(I)中的R 1、R 2、及R 3相同，在此省略重複的說明。
在通式(II)中，m係0～7之任意的整數，從使所得之聚合物及難燃性組成物之加熱時物性提升的觀點來看，2～6為較佳，3～6為更佳，5為進一步較佳。 上述化合物(A)例如可藉由利用及應用周知的化學反應而合成。
在上述聚合物之製造方法(1)中，化合物(A)之添加量並未特別限定，但從使後述的難燃性組成物之難燃性提升的觀點來看，將原料之總量設為100質量份時，0.1質量份以上為較佳，1.0質量份以上為更佳，5.0質量份以上為進一步較佳。又，從成形性的觀點來看，將原料之總量設為100質量份時，化合物(A)之添加量的上限係以50質量份以下為較佳，30質量份以下為更佳，亦可為20質量份以下。
＜聚合物之製造方法(2)＞ 本實施態樣之聚合物之製造方法除了上述的聚合物之製造方法(1)以外，亦可為包含下述步驟的製造方法(2)：在選自包含三價膦酸酯化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)的存在下，將通式(III)所表示之化合物(B)、與聚合性單體(C)聚合。 如上述，本實施態樣之聚合物可應用周知的聚合方法而製造包含化合物(A)之原料組成物。另一方面，藉由採用聚合物之製造方法(2)，可不需要多階段的步驟而得到聚合物。再者，亦可藉由作成包含通式(III)所表示之化合物(B)、聚合性單體(C)、以及選自包含三價膦酸酯化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)之組成物(原料組成物)，其次將上述原料組成物注入鑄模以進行聚合及硬化而得到成形體。
(化合物(B)) 化合物(B)係下述通式(III)所表示。
Figure 02_image021
R 21表示氫原子或甲基，從聚合操作性的觀點來看，甲基為較佳。
p係0～7之任意的整數，從使所得之難燃性組成物之加熱時物性提升的觀點來看，2～6為較佳，3～6為更佳，5為進一步較佳。 又，從上述觀點來看，化合物(B)係以下述通式(IV)所表示之化合物為較佳。
Figure 02_image023
R 31表示氫原子或甲基，從聚合操作性的觀點來看，甲基為較佳。
在聚合物之製造方法(2)中，化合物(B)之添加量並未特別限定。另一方面，從藉由聚合物及難燃性組成物而賦予充分的難燃性的觀點來看，在將原料之總量設為100質量份時，化合物(B)之添加量係以0.1質量份以上為較佳，3.0質量份以上為更佳，又，亦可為10質量份以上。化合物(B)之添加量的上限並未特別限制。另一方面，從成形加工性的觀點來看，在將原料之總量設為100質量份時，化合物(B)之添加量係以50質量份以下為較佳，40質量份以下為更佳，又，亦可為30質量份以下。 此外，上述化合物(B)之添加量的較佳態樣可替換為相對於原料組成物之總量100質量份之化合物(B)之含量的較佳態樣。
(聚合性單體(C)) 在聚合物之製造方法(2)中，所使用的聚合性單體(C)係與上述聚合性單體(C)相同，在此省略重複的說明。
(亞磷酸系酯化合物(D)) 作為三價膦酸酯化合物，例如可列舉：二苯基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物等。
作為亞膦酸單酯化合物，例如可列舉：亞膦酸乙基苯酯、亞膦酸丁基苯酯、亞膦酸苯基苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等。
作為亞磷酸二酯化合物，例如可列舉：亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、1,3-二氧雜-2-磷雜環己烷-2-氧化物、1,3-二氧雜-5,5-二甲基-2-磷雜環己烷-2-氧化物、亞磷酸二苯酯、亞磷酸雙(2,4-二甲基)苯酯、1,2,3,4-四氫-1,3-二氧雜-2-磷雜-萘-2-氧化物等。
此等亞磷酸系酯化合物(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從原料混合性與難燃性的觀點來看，上述之中亞磷酸系酯化合物(D)又以亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物為較佳，亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物為更佳。
亞磷酸系酯化合物(D)之添加量並未特別限定。另一方面，從藉由聚合物及難燃性組成物而賦予充分的難燃性的觀點來看，在將原料之總量設為100質量份時，亞磷酸系酯化合物(D)之添加量係以0.1質量份以上為較佳，3.0質量份以上為更佳，又，亦可為10質量份以上，亦可為15質量份以上。又，亞磷酸系酯化合物(D)之添加量的上限並未特別限制。另一方面，從成形加工性的觀點來看，在將原料之總量設為100質量份時，亞磷酸系酯化合物(D)之添加量係以30質量份以下為較佳，25質量份以下為更佳。 此外，上述亞磷酸系酯化合物(D)之添加量的較佳態樣可替換為相對於原料組成物之總量100質量份之亞磷酸系酯化合物(D)之含量的較佳態樣。
又，相對於上述化合物(B)100莫耳%之亞磷酸系酯化合物(D)之添加量並未特別限定。另一方面，從使難燃性更提升的觀點來看，相對於上述化合物(B)100莫耳%之亞磷酸系酯化合物(D)之添加量係以40莫耳%以上為較佳，50莫耳%以上為更佳，60莫耳%以上為進一步較佳，90莫耳%以上為更進一步較佳。又，從易於兼具提升難燃性與避免亞磷酸系酯化合物(D)之溶出及流出的觀點來看，相對於上述化合物(B)100莫耳%之亞磷酸系酯化合物(D)之添加量係以160莫耳%以下為較佳，150莫耳%以下為更佳。 此外，相對於上述化合物(B)100莫耳%之亞磷酸系酯化合物(D)之添加量的較佳態樣可替換為原料組成物中的相對於化合物(B)100莫耳%之亞磷酸系酯化合物(D)之含量的較佳態樣。
(自由基聚合起始劑(E)) 聚合物之製造方法(2)亦可使用自由基聚合起始劑(E)。自由基聚合起始劑(E)之種類並無特別限制，可因應所使用的化合物(B)、聚合性單體(C)、亞磷酸系酯化合物(D)之種類等而適當選擇。作為自由基聚合起始劑(E)，例如可列舉：因熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、因光而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
作為熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)等偶氮化合物系；過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物系；過氧苯甲酸三級丁酯等過氧酯系；氫過氧化異丙苯等氫過氧化物系；過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物系；過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮等酮過氧化物系；過氧化縮酮系；烷基過氧酸酯系；過碳酸酯系等有機過氧化物等。
作為光自由基聚合起始劑，可使用市售物。例如可列舉：Irgacure(註冊商標，以下相同)651、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure 754(以上為BASF公司製)等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
自由基聚合起始劑(E)之添加量並未特別限制，但為了得到具有充分的聚合度之聚合物，在將原料之總量設為100質量份時，0.001質量份以上為較佳，0.001質量份以上3質量份以下為更佳。
聚合物之製造方法(2)亦可使用鑄模而實施。藉由使用鑄模而進行聚合及硬化，可對於聚合物賦予鑄模之形狀，其結果為可得到難燃性優異的聚合物之硬化物。作為鑄模，可列舉：強化玻璃、鍍鉻板、或不鏽鋼板等一對的板狀物與軟質氯乙烯樹脂等墊片所構成之鑄模；及朝相同方向以相同速度行走之一對的環帶之相向的面與在其兩側邊部以與兩環帶相同速度行走之墊片所構成之鑄模等。 又，藉由除了聚合物之原料組成物以外，更於鑄模注入添加了後述的可使用於難燃性組成物之各種添加劑的組成物，可在賦予鑄模之形狀的狀態下得到包含聚合物之難燃性組成物的硬化物。
從提高透明性與聚合率的觀點來看，聚合溫度係以設為40～90℃之一次硬化、與接續其之110～140℃之二次硬化的二階段為較佳。
＜難燃性組成物＞ 本實施態樣之難燃性組成物含有包含上述通式(I)所表示之結構單元的聚合物。由於在聚合物之分子結構內含有磷原子，因此不會發生加熱所致之含磷成分之溶出、及流出等，難燃性組成物可維持良好的難燃性。
難燃性組成物所包含之上述聚合物的比例並未特別限定，但從難燃性的觀點來看，相對於難燃性組成物100質量份而言，0.1質量份以上為較佳，1.0質量份以上為更佳。難燃性組成物所包含之上述聚合物的比例的上限並未特別限制，但若考慮成形加工性，則以50質量份以下為較佳，30質量份以下為更佳。
(各種添加劑) 難燃性組成物亦可包含：稀釋劑、顏料、染料、填充劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材(aggregate)、難燃劑、安定劑、纖維強化材、抗氧化劑、調平劑、抗垂流劑等各種添加劑。
＜用途＞ 本實施態樣之聚合物及難燃性組成物的用途並無特別限制，但尤其可合適地使用於具有難燃性之薄片、聚合板、成形板、塗層(coating)、黏著劑、接著劑等。
作為使用本實施態樣之聚合物及難燃性組成物的較佳態樣，可列舉：難燃性薄片或難燃板。使用聚合物及難燃性組成物而成之難燃性薄片或難燃板，從不包含有害的鹵素原子，又在加熱時不易發生滴液等物性降低的觀點來看為優異。
上述難燃薄片及難燃板可藉由周知的方法之二次成形而加工為任意的立體形狀。作為二次成形方法，例如可列舉：真空成形及壓空成形等。 藉由將難燃薄片或難燃板預先使用加熱爐等而加熱為適溫後，使用真空、壓縮、空氣、機械性壓力、及此等之組合而使其沿循模具，可加工為所欲之形狀。 [實施例]
以下藉由實施例而詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。 ＜化合物(A)之合成＞ 藉由[製造例1]及[實施例1]之合成方法，合成下述反應式所示之各化合物，合成通式(II)所表示之化合物(A)(下述反應式中的化學式A-1所示之化合物)。
Figure 02_image025
[製造例1]化合物(a1)之合成 在經氮氣取代之四口燒瓶，添加7-辛烯醇15.00g(116.99mmol)、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物26.60g(122.84mmol)、及甲苯100g，加熱為60℃。對其添加Perbutyl O  1.27g(5.85mmol)，攪拌1小時。將反應液冷卻，濃縮而得到包含化合物(a1)之溶液45.15g。
[實施例1]化合物(A)之合成 在經氮氣取代之四口燒瓶，添加製造例1所得之化合物(a1) 40.30g(116.99mmol)、三乙胺19.53g(193.03mmol)、及乙腈200g，在10℃以下攪拌，其次，滴下甲基丙烯醯氯14.67g(140.39mmol)，在室溫(25℃)下攪拌2小時。於反應液添加離子交換水81.5g、N,N-二甲基胺基吡啶0.13g，在室溫下攪拌。於反應液添加乙酸乙酯733.8g而萃取有機層，將所得之萃取液以4wt%鹽酸672.4g、6wt%碳酸氫鈉水溶液1048.6g、飽和食鹽水587.9g洗淨，將有機層濃縮。以硫酸鈉乾燥後，以矽膠管柱層析術精製，得到上述化學式A-1所示之化合物(A) 33.00g(80.01mmol、68.4mol%)。以下表示所得之化合物(A)的 1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl 3,TMS)δ：7.86(dd,J＝8.0, 4.8Hz,1H), 7.82(dd,J＝8.0, 3.2Hz,1H), 7.77(dd,J＝8.0, 0.8Hz,1H), 7.59(tt,J＝11.6, 0.8Hz,1H), 7.41(tdd,J＝7.2, 2.8, 0.8Hz,1H), 7.28(tt,J＝7.2, 0.8Hz,1H), 7.15(td,J＝7.2, 1.2Hz,1H), 7.13(dd,J＝8.0, 0.8Hz,1H), 6.00(dd,J＝1.6, 0.8Hz,1H), 5.45(d,J＝1.6Hz,1H), 4.02(t,J＝6.8Hz,2H), 2.00-1.90(m,J＝3.6, 2H), 1.84(s,3H), 1.60-1.48(m,4H), 1.32-1,14(m,8H)
＜聚合板・試驗片之製作＞ [實施例2～9]、[比較例1、2] 在投入攪拌子之燒杯，添加表1中的原料之混合物，攪拌至完全溶解，作成原料組成物(原料液)。將上述原料液注入由2片不鏽鋼板(厚度2mm、20cm見方)與氯乙烯樹脂製墊片構成之槽，在60℃的溫水浴中聚合6小時，其次在130℃的烘箱聚合2小時，得到厚度3.2mm的薄片。 從所得之薄片切出長度127mm×寬度13mm×厚度3.2mm的試驗片。使用該試驗片而進行下述燃燒試驗並評價。將所得之燃燒試驗的評價結果示於表1。 此外，表1中，空欄表示無摻合。又，實施例2、3、及5～9係採用上述的聚合物之製造方法(2)之例，實施例4係採用上述的聚合物之製造方法(1)之例。
＜評價(燃燒試驗)＞ [燃燒速度] 將3.2mm厚的試驗片在23℃、50%RH的環境下靜置18小時。根據JIS K 6911：1995 A試驗，對於保持水平之試驗片以燃燒器接觸火焰30秒鐘。取試驗片三片之平均值，藉由各自之燃燒速度(mm/秒)而評價難燃性。燃燒速度係數值愈小難燃性愈優異。
[滴液試驗] 判定在上述燃燒速度試驗中，是否在燃燒中從試驗片發生垂流，滴液落下。只要不發生垂流或滴液不落下則評價為「A」，落下則評價為「B」。
[有無難燃碳化層] 以目視觀察上述燃燒試驗結束後的試驗片，只要可確認到起因於含磷成分之黑色的難燃碳化層之生成則評價為「有」，無法確認到則評價為「無」。
[有無滲出] 觀察如上述般製作之試驗片的表面，藉由目視與觸覺而判定有無含磷成分之滲出(溶出、流出)。只要無法確認到滲出則評價為「無」，可確認到則評價為「有」。
[表1]
表1
單位 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
原料 化合物(A) 化合物(A-1) g 9.0
化合物(B) 化合物(B-1) g 4.9 9.4 26.0 18.0 9.7
化合物(B-2) g 6.1 17.0 11.0
聚合性單體(C) MMA g 74.9 69.8 65.9 71.4 37.0 46.0 46.0 52.0 80.0 70.0
亞磷酸系 酯化合物(D) DOPO g 5.4 5.2 5.4
亞磷酸二乙酯 g 3.3 19.0 19.0 18.0 18.0
自由基聚合 起始劑(E) V-65 mg 70 68 62 63 50 52 55 59 69 66
PERHEXA(註冊商標) C mg 22 24 20 27 1211 1222 1185 1173 25 22
相對於化合物(B)100莫耳%之化合物(D)之添加量 莫耳% 100 50 - 50 104 150 97 149 - -
評價 燃燒速度 mm/秒 0.36 0.46 0.24 0.57 0.18 0.13 0.08 0.07 0.34 0.61
滴液試驗 - A A A A A A A A B A
難燃碳化層 - 有 有 有 有 有 有 有 有 有 無
滲出 - 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
＜原料＞ 表1中的原料係如下。 ＜化合物(A)＞ ・化合物(A-1)：藉由上述[製造例1]及[實施例1]之合成方法所得之上述化學式A-1所示之化合物
＜化合物(B)＞ ・化合物(B-1)：甲基丙烯酸7-辛烯酯(Kuraray股份有限公司製)(下述化學式B-1所示之化合物)
Figure 02_image027
・化合物(B-2)：甲基丙烯酸烯丙酯(2-丙烯基甲基丙烯酸酯、AMA)(富士軟片和光純藥股份有限公司製)
＜聚合性單體(C)＞ ・MMA：甲基丙烯酸甲酯(Kuraray股份有限公司製)
＜亞磷酸系酯化合物(D)＞ ・DOPO：9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(東京化成工業股份有限公司製) ・亞磷酸二乙酯：亞磷酸二乙酯(富士軟片和光純藥股份有限公司製)
＜自由基聚合起始劑(E)＞ ・V-65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥股份有限公司製) ・PERHEXA(註冊商標) C：1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷(日油股份有限公司製)
從表1之實施例4，使用包含通式(I)所表示之結構單元的聚合物之薄片係燃燒速度小，未發生滴液，又，在表面具有難燃碳化層，未確認到滲出。像這樣，可知實施例4顯示優異的難燃性。 又，在如實施例2、3、及5～9般利用聚合物之製造方法(2)製造之聚合物中，亦與實施例4同樣地顯示優異的難燃性。 另一方面，使用不包含通式(I)所表示之結構單元的聚合物之比較例1之薄片係滴液落下。又，使用不包含通式(I)所表示之結構單元的聚合物之比較例2之薄片係燃燒速度大，此外未確認到難燃碳化層。像這樣，比較例1及2無法顯示優異的難燃性。 [產業上利用之可能性]
本發明之聚合物係難燃性優異，且不易在加熱時發生軟化等物性降低。因此，本發明之聚合物及包含聚合物之難燃性組成物可利用於要求難燃性之用途，尤其可合適地應用於難燃性薄片、難燃板、難燃性塗料及塗層、難燃性黏著劑、難燃性接著劑、難燃性纖維等。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種包含下述通式(I)所表示之結構單元的聚合物，
    Figure 03_image003
    (通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基；R 2、R 3分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者；R 2、R 3亦可互相鍵結，n係0～7之整數)。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該通式(I)中的n為5。
  3. 一種難燃性組成物，其包含如請求項1或2之聚合物。
  4. 一種難燃薄片或難燃板，其使用如請求項1或者2之聚合物或如請求項3之難燃性組成物而成。
  5. 一種下述通式(II)所表示的化合物(A)，
    Figure 03_image005
    (通式(II)中，R 11表示氫原子或甲基；R 12、R 13分別獨立表示選自包含碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之烯氧基、碳數7～12之芳烷基、碳數7～12之芳烷氧基、碳數6～12之芳基及碳數6～12之芳氧基之群組的任一者；R 12、R 13亦可互相鍵結，m係0～7之整數)。
  6. 如請求項5之化合物(A)，其中該通式(II)中的m為5。
  7. 一種聚合物之製造方法，其包含在選自包含三價膦酸酯(phosphinous ester)化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)的存在下，將下述通式(III)所表示之化合物(B)、與聚合性單體(C)聚合之步驟；
    Figure 03_image007
    (通式(III)中，R 21表示氫原子或甲基；p係0～7之整數)。
  8. 如請求項7之聚合物之製造方法，其中該化合物(B)係下述通式(IV)所表示；
    Figure 03_image009
    (通式(IV)中，R 31表示氫原子或甲基)。
  9. 如請求項7或8之聚合物之製造方法，其中相對於該化合物(B)100莫耳%之該亞磷酸系酯化合物(D)之添加量為40～160莫耳%。
  10. 一種組成物，其包含下述通式(III)所表示之化合物(B)、聚合性單體(C)、與選自包含三價膦酸酯化合物、亞膦酸單酯化合物、及亞磷酸二酯化合物之群組的至少1種亞磷酸系酯化合物(D)；
    Figure 03_image007
    (通式(III)中，R 21表示氫原子或甲基；p係0～7之整數)。
  11. 如請求項10之組成物，其中該化合物(B)係下述通式(IV)所表示；
    Figure 03_image009
    (通式(IV)中，R 31表示氫原子或甲基)。
  12. 如請求項10或11之組成物，其中相對於該化合物(B)100莫耳%之該亞磷酸系酯化合物(D)之含量為40～160莫耳%。
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