JP6261094B2 - 難燃性放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐火性ガラス積層物の製造に特に有用な難燃性放射線硬化性組成物に関する。

標準的なガラスはほとんど防火能を発揮せず、典型的には１２０℃超の温度に達すると壊れるだろう。非常に素早く極めて高温に達し得る構造火災では、典型的には９００℃を超える高温に耐えうる耐火性特殊ガラスが必要である。この耐火性ガラスは、炎及び煙がある部屋から別の部屋へ広がるのを阻止して、火災損害を限られた領域に限定しなくてはならない。耐火性ガラス窓（ｆｉｒｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｇｌａｚｉｎｇ）は、国の試験規格により制定された一連の試験を通過しなくてはならない。耐火性ガラス窓の評価は、ガラスが火災中で確実に機能することが期待されるべき時間の長さに反映する時間増分である。その試験は燃える建造物中の条件をシミュレートして実施される。その試験を首尾よく通過するためには、ガラスはそのフレーム内で保持されなければならず、ガラスが炎及び煙に対するバリアとしてまだ機能することが可能であるならば、亀裂は許容される。米国では、熱衝撃に耐えるガラスの能力を実証するホース流試験と呼ばれる追加試験も必要である。この試験では、高圧ノズル付の消火ホースを通して少なくとも３０ｐｓｉの圧力で、高温の窓ガラス（ｇｌａｓｓ ｐａｎｅ）に水を散布する。一般には、セラミックガラスのような特殊ガラスのみがこの試験を通過する。

耐火性ガラスを要する場所の多くは、衝撃安全性を要する場所でもある。セラミックガラスのような耐火性ガラスはとても低い耐衝撃性しか有さない。今まで、これらのガラスは熱可塑性フッ化フィルムの補助材で積層されてきた。しかしながら、この積層は特別に高価な装置を要し、及び湾曲したガラスの製造を可能にしない。

窓ガラスを積層する手法、つまり恒久的な方法で中間層により２枚以上の窓ガラスを共に結合する技法は、周知であり一般に用いられてる。そのようなガラス積層物は自動車や建造物用途に使用される。ガラスが破損する場合に、積層は人々を破片から保護し、ガラス窓の耐衝撃性又は遮音性を改善することも可能にする。積層ガラスは、その場で重合される液体キャストインプレイス樹脂によって製造することができる。この手法では、２枚の窓ガラスが、間隔保持体としても機能する両面接着テープによって一緒に結合される。このようにして２枚の窓ガラスの間に作られた空隙に、液体樹脂が充填される。次に、その液体樹脂を放射線によって又は適当な触媒と促進剤によって化学的に重合、いわゆる「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」させる。重合が完了した後、固体中間層が形成される。さまざまなタイプの液体樹脂がガラス積層に使用される、すなわちポリエステル、ポリウレタン、シリコーン又はアクリル樹脂。現在、ＵＶ樹脂が最も多く適用されており、そのポリマー化は低強度の紫外光の作用によって開始する。

難燃性ガラス積層物は、例えば、ＷＯ２００４／０３５３０８に記載されている。これに記載されている組成物は、ハロゲン化された及び／又はリン性の放射線硬化性モノマーに基づくものであり、そのモノマーが硬化組成物の難燃性に寄与する。使用されたハロゲン化誘導体は、経年により黄化することで知られている芳香族である。

良好な難燃性を有する、即ち、ＵＬ９４ Ｖ０規格の厳しい可燃性評価を満たすと言われる難燃性組成物は、ＷＯ２００５／０５４３３０にも記載されている。これらの難燃性硬化性組成物は、異なるクラスに属する少なくとも２種の難燃性化合物、特に、臭化難燃性化合物と、アルミニウム水酸化物及びリン含有化合物との組み合わせ、を含む。この特許出願に記載されている組成物の多くは透光性ではなく、それ故に、建造物に用いることができる透明な積層物の製造には適さない。

さらに、これらのリン含有組成物の使用が難燃性試験を通過することを可能にしないことが発見されている。

ＷＯ２００９／１２４８５４及びＵＳ２０１１／１２５６３９０（ＷＯ２０１０／０４９１２６）には、非共重合性ハロゲン化難燃添加剤を含有する耐火性ガラス窓及び難燃性組成物が記載されている。これらの組成物は、硬化中間層の発火を招き得る非難燃性モノマーを有意な量で含有する。

それ故に、改良した放射線硬化性難燃性組成物を開発する必要性が以前としてある。

そのため、本発明は以下を含有する放射線硬化性難燃性組成物に関する：
（ａ）３〜９０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
（ｂ）１０〜９７重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
（ｃ）場合により、０〜８７重量％の、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤、及び、
（ｄ）場合により、０〜１９重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のモノマー。

反応性添加剤とは、オリゴマーと及び場合によりモノマーと共重合し得る１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を持つ化合物を意味する。それに対して、例えばＷＯ２０１０／０４９１２６に記載のハロゲン化難燃添加剤は（メタ）アクリル基又はビニル基を持たず、それ故に非反応性又は非共重合性添加剤である。

非反応性添加剤とは、共重合姓の炭素−炭素二重結合を持たず、それ故に共重合し得ない（言い換えると非共重合性）化合物を意味する。

反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤は液体でも固体でもよい。

好ましくは、反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤はリンを実質的に含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）。

実質的に含まないとは、リン（Ｐ）含量が（当該難燃添加剤の）１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特には０．１重量％未満である。

好ましくは、反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤は臭素化又は塩素化化合物であり、より好ましくは、臭素化化合物である。最も好ましいのは、少なくとも４０重量％の臭素含量を有する臭素化化合物である。特に好ましいのは、少なくとも４５重量％、特には、少なくとも６０重量％及び最も好ましくは少なくとも７０重量％の臭素含量を有する臭素化化合物である。

好ましい反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤は、１つ以上の（メタ）アクリル基を、好ましくは１つの（メタ）アクリル基を、最も好ましくは１つのアクリル基を持つ、脂肪族ハロゲン化（メタ）アクリレートである。

好ましい反応性脂肪族ハロゲン化（メタ）アクリレートは、臭素化及び塩素化された誘導体であり、より好ましくは臭素化されたものである。

適した反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤の例は、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジイルジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチルアルコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモネオペンチルアルコール（メタ）アクリレート。好ましくは式Ｉに対応するトリブロモネオペンチルアルコールアクリレートである。

非反応性ハロゲン化難燃添加剤は液体でも固体でもよく、有利には有機化合物である。好ましくは、２０℃のｎ−ブチルアクリレート中で又はトリブロモペンチルアルコール中で少なくとも１０ｇ／Ｌの溶解度を有するものから選択される。好ましくは、２０℃のｎ−ブチルアクリレート中で又はトリブロモペンチルアルコール中での溶解度は、少なくとも１００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｌである。

可溶とは、硬化前に透明である単一な液相を形成し得ることを意味する。前記組成物中に可溶であるとは、該難燃添加剤がポリマー前駆体中にそれ自体で、即ち如何なる溶媒も必要とせずに可溶であることを意味する。

好ましくは、非反応性ハロゲン化難燃添加剤はリンを実質的に含まない。

好ましくは、非反応性ハロゲン化難燃添加剤は臭素化又は塩素化化合物であり、より好ましくは臭素化化合物である。最も好ましくは、少なくとも４０重量％の臭素含量を示す臭素化化合物である。特に好ましいのは、少なくとも４５重量％、特には少なくとも６０重量％及び最も好ましくは少なくとも７０重量％の臭素含量を有する臭素化化合物である。

脂肪族非反応性ハロゲン化難燃添加剤が好ましく、特に臭素化及び塩素化されたものである。臭素化脂肪族難燃剤が好ましい。最も好ましいのは脂肪族臭素化アルコールである。

適しているのは、ハロゲン化アルコール、より具体的には臭素化アルコールであり、例えば「Ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ａｒｔｈｕｒ Ｆ．Ｇｒａｎｄ及びＣｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、２０００年（２５７〜２６９ページのＴａｂｌｅｓ ２、３、４、５、６）に記載のものである。例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジエステル／エーテルジオール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルオキシド）、２，２−ビス（ブロモエチル）−１，３−プロパンジオール、２，２，６，６−テトラキス（ブロモメチル）−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，２−トリス（ブロモメチル）エタノール、トリブロモペンチルアルコール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−メチレンビス［２，６−ジブロモフェノール］、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−ベンゼンジメタノール、が適したハロゲン化アルコールである。

トリブロモペンチルアルコール（特に、ＩＣＬによりＦＲ−５１３の名称で市販されているもの）が、非反応性ハロゲン化難燃添加剤（ｃ）として特に好ましい。

上記の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤（ｂ）及び随意的な非反応性ハロゲン化難燃添加剤（ｃ）に加えて、本組成物は他の難燃添加剤を含有してもよい。好ましくは、組成物はリン含有難燃添加剤を含有しない。

本難燃性組成物は少なくとも１種のオリゴマーを含有する。用語オリゴマーは、適した重合可能な官能性を有する化合物を示すのに使用され、好ましくは、鎖端に又は鎖に沿って、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する。

本発明において、用語「（メタ）アクリル」基は、アクリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）基及びメタクリル（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）基の両方及びその混合物を包含するものとして理解されるべきものである。「（メタ）アクリル」化合物又は誘導体とは、少なくとも１種のアクリル若しくはメタクリル基又はそれらの混合物を有する化合物又はそのような化合物の混合物のことである。

該オリゴマーは１つ以上の（メタ）アクリル基を有する。有利には、本発明のオリゴマーは非難燃性オリゴマーである。有利には、オリゴマーはハロゲン及び／又はリン基を含まない。

本発明による組成物に使用される好ましいオリゴマーは、１０００〜１００００の分子量ＭＷを有するものである。好ましいのは、少なくとも２０００のＭＷを有するものであり、特に少なくとも４０００のＭＷを有するものである。好ましいオリゴマーは多くとも８０００、好ましくは多くとも７０００、より好ましくは多くとも６０００のＭＷを有し、それはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分かる。

上記の数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（ＴＨＦ中、３ｘＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラム、ＭＷ範囲１６２〜３７７４００ｇ／ｍｏｌ（４０℃においてポリスチレン基準で較正）上で、Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ装置を使用）で測定される。

好ましいオリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択され、より好ましくは、１０〜５００％の破断伸びを有する柔軟なウレタン及びエポキシ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは５０〜３００％である。破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、放射線硬化薄フリーフィルム（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｒｅｅ−ｆｉｌｍ）の引張試験により測定される。

ウレタン（メタ）アクリレートは当該技術分野で周知であり、市販の製品である。適したウレタン（メタ）アクリレートは例えばＷＯ２００４／０３７５９９に記載される。適したウレタン（メタ）アクリレートの例は、ウレタンアクリレートであってＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０である。

エポキシ（メタ）アクリレート、例えばエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートエステルもまた、当該技術分野で周知である。適したエポキシ（メタ）アクリレートは、例えばＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓのＲａｄＴｅｃｈ ２００２： Ｔｈｅ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＵＶ／ＥＢ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ＆Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、アメリカ合衆国ＩＮ州インディアナポリス、２００２年４月２８日〜５月１日（２００２）、１７１−１８１、Ｍｄ州チェビーチェイスのＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ発行、に記載されている。適したエポキシ（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３３０２の名称で市販されるものである。

ウレタン（メタ）アクリレート、とりわけ脂肪族ウレタンアクリレートが特に好ましい。

本発明による組成物は、１種以上のモノマー（ｄ）を含んでもよい。

好ましくは、該モノマーは１つ以上の（メタ）アクリル基を有している。有利には、本発明のモノマーは非難燃性モノマーである。有利には、該モノマーはハロゲン及び／又はリン基を含まない。

該モノマーは通常モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートである。該モノマーには、以下が挙げられる：（メタ）アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｃａｒｄｕｒａ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、及びそれらのオキシエチル化誘導体又は／及びオキシプロピル化誘導体。好ましいのは、モノ（メタ）アクリレートであり、特に、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレート。より好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

好ましくは、本発明による放射線硬化性組成物は少なくとも５重量％の、より好ましくは少なくとも７重量％のオリゴマーを含有する。好ましくは、それは８０重量％を超えるオリゴマーを含有せず、より好ましくは、３０重量％未満である。

好ましくは、本発明による放射線硬化性組成物は少なくとも２０重量％の、より好ましくは少なくとも４０重量％の反応性添加剤を含有する。好ましくは、それは９４重量％を超える反応性添加剤を含有せず、より好ましくは、８０重量％未満である。

好ましくは、本発明による放射線硬化性組成物は少なくとも１重量％の、より好ましくは少なくとも１０重量％の非反応性添加剤（ｃ）を含有する。好ましくは、それは５９重量％を超える非反応性添加剤を含有せず、より好ましくは、５０重量％未満である。

好ましくは、本発明による放射線硬化性組成物はモノマーを１５重量％より多く含有せず、より好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下である。

本発明による好ましい実施態様において、本放射線硬化性組成物は以下を含有する：
（ａ）５〜８０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
（ｂ）２０〜９０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
（ｃ）５〜５９重量％の、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤。

本発明による組成物は一般に、光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含有する。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、典型的にはＵＶ光の吸収によりラジカルを発生することのできる化合物である。典型的な光化学開始剤は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ及びＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、１９９５年、８４〜８９ページに記載されている。或いは、光開始剤なしで、同じ組成物を電子ビームによって硬化させることができる。

化学開始剤は通常、熱、光又は酸化還元プロセスの適用によってラジカルに分解されるアゾ化合物又は過酸化物である。その機構は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ及びＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、１９９５年、５３〜９５ページに記載されている。

本発明による組成物は通常、０〜５重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有する。好ましくは、組成物中の光開始剤の量は０．０１〜３重量％を占める。

あるいは、組成物は光開始剤なしで硬化されてもよく、特に電子ビームにより硬化される場合である。

本発明による放射線硬化性組成物は、接着促進剤、安定剤、酸化防止剤及びＵＶ吸収剤のような、他の化合物を含有することもできる。他の化合物の量は通常は１０重量％を超えない。好ましくは、該組成物は０．０１〜３重量％の接着促進剤−特にシランから選択されるもの−を含む。有利には、該組成物は水も溶媒（非共重合性液体溶媒）も実質的に含まない。

本発明による放射線硬化性組成物はさまざまな方法で製造され得る。それは通常、化合物（ａ）及び（ｂ）を、並びに場合により化合物（ｃ）及び／又は（ｄ）を、単一相溶液が得られるまで混合することにより製造される。その混合は通常５〜１００℃の温度でなされる。

該放射線硬化性難燃性組成物は通常、円錐平板粘度計で測定したときに、１〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜３０００ｍＰａｓ、より好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓ、最も好ましくは１０〜２５０ｍＰａ．ｓの２５℃における粘度を有する。

本発明による放射線硬化性難燃性組成物は、１ｍｍ厚さで、ＵＬ−９４試験のＶ２等級、より高い等級Ｖ１、及びＶ０等級さえも満たすことを可能にする。該組成物は、透光性の層、より好ましくは透明な層の製造を可能にする。本発明による組成物は、改良された難燃性、高い耐衝撃性、遮音性、耐経年性及び積層物への接着性を示す。

本発明による放射線硬化性組成物は２枚の窓ガラスとともに結合して、耐衝撃性や遮音性等のガラス積層物の典型的な性質の有利な組合せを示すガラス積層物を形成することを可能にすることが観察された。

反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤を使用する本発明による放射線硬化性組成物は、良好な耐経年特性を有し、特に黄化が抑えられた、ガラス積層物を形成する。

そのため、本発明による放射線硬化性組成物は積層ガラス用の注型用樹脂等の多数の用途に適しており、より具体的には耐火性ガラス積層用、ポリカーボネート積層物、ＵＶ硬化性接着剤及び難燃性被覆用である。

本発明による放射線硬化性組成物は具体的には積層物を作るのに有用であり、特にガラス積層物、より具体的には耐火性ガラス窓に基づくガラス積層物を作るのに有用である。該ガラス積層物とは、セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される少なくとも１種の窓ガラスと本発明による組成物から得られる少なくとも１の層とを具備する積層物と理解される。本願明細書において、用語「ガラス風パネル」はポリカーボネートパネル等のガラスの見た目を有するパネルを示すのに使用される。ポリカーボネートパネルを使用することも可能だが、もし火災が発生した場合に良い挙動を示さないためあまり好ましくない。

本発明に従って使用される窓ガラスは、好ましくはソーダ石灰窓ガラス、セラミック窓ガラス又はホウケイ酸窓ガラス等の窓ガラスから選択され、それは場合により強化されてもよい。

本発明に従って使用されるガラスは、フロートガラスでも延伸ガラスでもよい。より具体的には、平行で火仕上げされた表面の、高表面品質を有する板ガラスが使用される。

ソーダ石灰窓ガラスとは、特に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、石灰（ＣａＣＯ３）及びソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）から製造されるガラスを意味する。フロートソーダ石灰ガラスはまた、熱的に又は化学的に強化されてもよい。

ホウケイ酸ガラスとは、一般に７％〜１５％の酸化ホウ素を含有するケイ酸ガラスのことである。ホウケイ酸ガラスはまた、フロートガラスでも強化ガラスでもよい。一般にそれは、比較的に高い化学抵抗性及び高い熱耐久性が重要であるところで用いられる。

一般にセラミックガラスは、結晶性相及び残りのガラス性相からなる。初めのガラス性相は、まず標準的なガラス製造プロセスのやり方により得られる。そのあと熱処理により結晶性相が得られる。セラミックガラスは一般に熱膨張率が低く、その性質により耐火性ガラス窓への使用に特に適したものとなる。

ガラス積層物用途で使用される場合、本発明の組成物は有利には、十分な量のＵＶ放射が窓ガラス又はセラミック窓ガラスから透過できて光開始剤の活性化により重合が開始されるような、ＵＶ放射に関するガラスの吸収特性に応じて選択される光開始剤を含有してもよい。

光開始剤の例にはベンゾフェノン及び／又はアセトフェノン誘導体が挙げられ、例えばα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイナルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルフォスフィンオキシド並びにビスアシルフォスフィンオキシド、がある。好ましい光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）がある。

本発明の変形に従って、多重シート積層物、即ち２枚以上の窓ガラス及び／又は２枚以上の他のパネルを具備する積層物が使用されてもよい。本発明で使用される窓ガラスは同じ材質でも異なる材質でもよい。それらは、ソーダ石灰窓ガラス、セラミック窓ガラス又はホウケイ酸窓ガラスから独立に選択され得、それは場合により強化されてもよい。中間層によって相互に結合した複数の積層物を具備する、これらの多重シート積層物において、各中間層は同じ組成物でも異なる組成物でもよく、難燃性であってもなくてもよい。

本発明はまた、本発明による難燃性組成物から得られる少なくとも１種の中間層を具備するガラス積層物に関する。本発明による積層物は良好な耐火性を示し、及び改善した耐衝撃性を提供する。本発明による積層物は扱いが容易であり、特に非強化ガラスに基づくものであるときに、サイズに合わせて切断する（ｃｕｔ ｏｎ ｓｉｚｅ）ことができる。

本難燃性放射線硬化性組成物は透光性又は透明性のある硬化した中間層を得ることを可能とし、窓の用途に有利となる。

有利には、本発明で得られる積層物は透明で、濁度計（ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）で測定して、５．０パーセント未満の、より好ましくは３．０パーセント未満の濁度値（ｈａｚｅ ｖａｌｕｅｓ）を有する。

最も好ましい態様において、積層物は異なる材質の２枚の窓ガラスに基づいており、例えばソーダ石灰ガラスとセラミックガラスの組合せや、ソ−ダ石灰ガラスとホウケイ酸ガラスの組合せである。セラミックガラス／セラミックガラス又はホウケイ酸ガラス／ホウケイ酸ガラスを組み合わせる積層物に比べて、１の耐火性窓ガラス（セラミックガラス又はホウケイ酸ガラス）をソーダ石灰ガラスに置き換えると、その耐火性積層物の費用を下げることができる。それはソーダ石灰ガラスが耐火性窓ガラスより有意に安価なためである。好ましい実施態様による積層物は、セラミックガラス／セラミックガラス又はホウケイ酸ガラス／ホウケイ酸ガラスの積層物に比べて、類似の又は改善した性能を示す。

本発明はまた、以下の工程を含む積層物の製造方法を提供する：
（ａ）本発明による難燃性組成物を用意する工程、
（ｂ）セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される２枚の窓ガラスの間に当該難燃性組成物を置く工程、
（ｃ）該組成物を硬化して、該窓ガラス間に中間層を形成する工程。

工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、異なる、逐次的な、分離した工程である必要はない。好ましい態様において、該硬化性組成物は該窓ガラス間に置かれ、ＵＶ光下の照射により硬化されて、両窓ガラスに結合した硬化組成物層（「中間層」）を具備する積層物を形成する。 より好ましくは、間隔を置いて離れて間の周辺スペーサーによって相互から分離した２枚の対立した外層を含む注入用セル中に該難燃性組成物を「注入」して、該セル中で硬化させる。このような手法は周知であり、例えばＧＢ−Ａ−２０１５４１７、ＧＢ−Ａ−２０３２８４４及びＥＰ−Ａ−０２００３９４に記載されている。

本放射線硬化性組成物である難燃性組成物は、紫外（ＵＶ）放射線、ガンマ線、Ｘ線等の活性光線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎｓ）への曝露により又は電子ビームにより硬化され得る。適切な触媒及び促進剤により科学的に硬化してもよい。好ましくは、硬化は、活性光線へ、より好ましくはＵＶ光へ本組成物を曝露することによって、特に低強度のＵＶ光の反応によってなされる。通常、１〜１０、好ましくは１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ２の強度が使用される。

通常、ＵＶオーブン中の滞在時間は５〜６０、好ましくは１５〜３０分である。

本発明によるプロセスの強い技術的利点は、２枚のガラス間の空隙が液体樹脂で泡の形成なしに完全に充填されることであり、ガラス表面の形すなわち粗さは中間層の接合に重要ではない。

本発明を下記の非限定的実施例によって説明する。

例１並びに比較例ＣＯＭＰ１及びＣＯＭＰ２の組成物は、以下の表に記載したような、種々な化合物を混合することによって製造したものである。特に指定しないかぎり、種々の化合物の量は重量％である。これらの組成物で得られる性質が測定され、以下の表で報告された。

ウレタンアクリレートは、柔軟性が改善された脂肪族二官能性ウレタンアクリレートであり、難燃性のＦＲ−５１３はトリブロモネオペンチルアルコールであり、約７３重量％の臭素を含有する固体臭素化難燃剤である、ＩＣＬによって市販されているトリブロモネオペンチルアルコールアクリレートはＷＯ２００７／００７３３２（１１〜１２頁）に記載の作り方により合成された。

衝撃試験：２枚のソーダ石灰（フロート）窓ガラス（３０ｘ３０ｃｍ、公称厚さ４ｍｍ）を１ｍｍ厚さの両面テープで結合することによって、ガラス積層物を製造した。上記の表に記載したような組成物を、中間スペースにロートを使用して導入した。硬化は、慣用的なＵＶオーブンで行われた。中間層で測定した強度は１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ２であった。硬化時間は２０〜２５分であった。

耐火試験ＵＬ９（２００９）−窓部品の耐火試験（４５分）：１枚のセラミック窓ガラス（４ｍｍ）をソーダ石灰窓ガラス（３ｍｍ）（７０ｘ９１ｃｍ）と１ｍｍ厚さの両面テープで結合することによって、ガラス積層物を製造した。上記の表に記載したような組成物を、中間スペースにロートを使用して導入した。硬化は、上記と類似のやり方で行われた。炉の非曝露面にソーダ石灰窓ガラスを置いた。それは、セラミックガラスが炉の内側に面し、ソーダ石灰が炉の外側に面したことを意味する。

安全性能は、ＮＢＮＳ２３−００２（＝ＳＴＳ３８）と類似の衝撃試験により評価された。すなわち上記の３０ｃｍｘ３０ｃｍのソーダ石灰ガラス積層物の上に１．５ｍの高さから２．２ｋｇの鋼球を落とした。鋼球が積層物を貫通するまで試験が繰り返された。衝撃数は、鋼球が積層物を貫通するまでにそれが耐えることのできた最大衝撃数として定義された。

上記の例から分かるように、本発明による組成物（Ｅｘ１）は、耐衝撃性（少なくとも１衝撃）及び耐火性（Ｅｘ１の積層物は、ＵＬ９（２００９）による４５分の耐火試験の間中、構造的完全性を維持した）のある透明な積層物を得ることを可能とする。ＣＯＭＰ１に基づく積層物は耐衝撃性を提供したが、耐火試験ＵＬ９（２００９）に合格しなかった（非曝露面で炎が観察された）。これは、反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤を使用することの利点を実証している。

例１の積層物は１衝撃に耐えるが、比較例のＣＯＭＰ２は１衝撃に耐えなかった。これは、耐衝撃性を付与するためにアクリル化オリゴマー（ウレタンアクリレート）を含有することの必要性を実証している。
本発明を以下に記す。
［発明１］
以下を含有する放射線硬化性難燃性組成物：
（ａ）３〜９０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
（ｂ）１０〜９７重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
（ｃ）場合により、０〜８７％の、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤、及び
（ｄ）場合により、０〜１９重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のモノマー。
［発明２］
以下を含有する、発明１に記載の放射線硬化性組成物：
（ａ）５〜８０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
（ｂ）２０〜９０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基又はビニル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
（ｃ）５〜５９重量％の、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤。
［発明３］
該オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、発明１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
［発明４］
該反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤が脂肪族ハロゲン化（メタ）アクリレートである、発明１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［発明５］
該反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤が脂肪族臭素化（メタ）アクリレートである、発明１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［発明６］
該反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤が少なくとも４０重量％の臭素含量を有する臭素化難燃添加剤である、発明１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［発明７］
該反応性臭素化難燃添加剤が式Ｉのトリブロモネオペンチルアルコールアクリレートである、発明１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［化１］

［発明８］
該非反応性ハロゲン化難燃剤が２０℃のｎ−ブチルアクリレート中で又はトリブロモネオペンチルアルコールアクリレート中で少なくとも１０ｇ／Ｌの溶解度を有するハロゲン化難燃剤から選択される、発明１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［発明９］
該非反応性ハロゲン化難燃剤が少なくとも４０重量％の臭素含量を示す臭素化難燃剤である、発明１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物
［発明１０］
該非反応性ハロゲン化難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、発明１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［発明１１］
リン含有難燃添加剤を含有しない、発明１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物
［発明１２］
セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される少なくとも１種の窓ガラスと発明１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から得られる少なくとも１の層とを具備する、ガラス積層物。
［発明１３］
該窓ガラスがソーダ石灰窓ガラス、セラミック窓ガラス又はホウケイ酸窓ガラスから選択され、場合により強化されてもよい、発明１２に記載のガラス積層物。
［発明１４］
ソーダ石灰窓ガラスがセラミック窓ガラスと又はホウケイ酸窓ガラスと組み合わされる、発明１２及び１３のいずれか一項に記載のガラス積層物。
［発明１５］
以下の工程を含む、少なくとも２枚の窓ガラスを具備するガラス積層物を製造する方法：
（ａ）発明１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性組成物を用意する工程、
（ｂ）セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される２枚の窓ガラスの間に該難燃性組成物を置く工程、
（ｃ）該組成物を硬化して、該窓ガラス間に中間層を形成する工程。

Claims (17)

1. 以下を含有する放射線硬化性難燃性組成物：
   （ａ）５〜８０重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のオリゴマーであって、ウレタン（メタ）アクリレートである、少なくとも１種のオリゴマー、
   （ｂ）２０〜９４重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤であって、脂肪族ハロゲン化（メタ）アクリレートである、少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
   （ｃ）１〜５９重量％の、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤であって、ハロゲン化アルコールである、少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤、及び
   （ｄ）０〜１５重量％の、１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマーであって、モノ−、ジ−、トリ−、及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートである、少なくとも１種のモノマー、
   であって、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量％を超えない、
   放射線硬化性難燃性組成物。
2. 以下を含有する、請求項１に記載の放射線硬化性難燃性組成物：
   （ａ）５〜３０重量％の、該１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
   （ｂ）２０〜９０重量％の、該１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
   （ｃ）５〜５９％の、該少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤、及び
   （ｄ）０〜１５重量％の、該１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマー。
3. 以下を含有する、請求項１に記載の放射線硬化性難燃性組成物：
   （ａ）５〜３０重量％の、該１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のオリゴマー、
   （ｂ）２０〜９０重量％の、該１つ以上の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種の反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤、
   （ｃ）５〜５９重量％の、該少なくとも１種の非反応性ハロゲン化難燃添加剤。
4. 該少なくとも１種のオリゴマーが１つ以上のアクリル基を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
5. 該少なくとも１種のオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
6. 該反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤が脂肪族臭素化（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
7. 該反応性脂肪族ハロゲン化難燃添加剤が少なくとも４０重量％の臭素含量を有する臭素化難燃添加剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
8. 該反応性臭素化難燃添加剤が式Ｉのトリブロモネオペンチルアルコールアクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
   

   
9. 該非反応性ハロゲン化難燃剤が２０℃のｎ−ブチルアクリレート中で又はトリブロモネオペンチルアルコールアクリレート中で少なくとも１０ｇ／Ｌの溶解度を有するハロゲン化難燃剤から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
10. 該非反応性ハロゲン化難燃剤が少なくとも４０重量％の臭素含量を示す臭素化難燃剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
11. 該非反応性ハロゲン化難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
12. リン含有難燃添加剤を含有しない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物。
13. セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される少なくとも１種の窓ガラスと請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物から得られる少なくとも１の層とを具備する、ガラス積層物。
14. 該窓ガラスがソーダ石灰窓ガラス、セラミック窓ガラス又はホウケイ酸窓ガラスから選択される、請求項１３に記載のガラス積層物。
15. ガラス積層物が強化されている、請求項１４に記載のガラス積層物。
16. ソーダ石灰窓ガラスがセラミック窓ガラスと又はホウケイ酸窓ガラスと組み合わされる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス積層物。
17. 以下の工程を含む、少なくとも２枚の窓ガラスを具備するガラス積層物を製造する方法：
    （ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性難燃性組成物を用意する工程、
    （ｂ）セラミック窓ガラス、ホウケイ酸窓ガラス、ソーダ石灰窓ガラス又はガラス風パネルから選択される２枚の窓ガラスの間に該放射線硬化性難燃性組成物を置く工程、
    （ｃ）該放射線硬化性難燃性組成物を硬化して、該窓ガラス間に中間層を形成する工程。