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CN1660922A - 侧链末端包含磺酸基的聚酰亚胺及采用它的聚合物电解液和燃料电池 - Google Patents

侧链末端包含磺酸基的聚酰亚胺及采用它的聚合物电解液和燃料电池 Download PDF

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CN1660922A CN2005100057744A CN200510005774A CN1660922A CN 1660922 A CN1660922 A CN 1660922A CN 2005100057744 A CN2005100057744 A CN 2005100057744A CN 200510005774 A CN200510005774 A CN 200510005774A CN 1660922 A CN1660922 A CN 1660922A
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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺以及采用它聚合物电解液和燃料电池，所述聚酰亚胺具有高离子导电性和良好的结构稳定性，即使在低湿度下也不分解，而且便宜。该聚酰亚胺具有下面式(1)所示的重复单元，并且包括反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳－碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物，式中各符号的定义与说明书中相同。

Description

侧链末端包含磺酸基的聚酰亚胺 及采用它的聚合物电解液和燃料电池
                         技术领域
本发明涉及一种侧链末端包含磺酸基的聚酰亚胺，以及采用它的聚合物电解液和燃料电池，更具体地，本发明涉及包含端磺酸基的聚合物以及采用它的聚合物电解液和燃料电池，所述聚合物具有高离子导电性和良好的结构稳定性，即使在低湿度下也不分解，而且便宜。
                         背景技术
燃料电池是新的储能系统，其中化学能通过燃料与氧的电化学反应转化成电能。由于它们不是基于卡诺循环，所以它们是未来的清洁能源，其理论发电效率比采用矿物燃料的能源更高，而且不排放显著量的环境污染物。这种燃料电池除了可以用作工业、家用和交通工具的电源之外，还可以用作小型电气/电子设备，特别是便携式设备的电源。
燃料电池可以分为在大约500～700℃下工作的熔融碳酸盐燃料电池，在大约200℃下工作的磷酸电解液电池，以及在室温或在大约100℃下工作的碱性电解液燃料电池和聚合物电解液膜(PEM)燃料电池。燃料电池的工作温度和组成材料是由电池中所用电解液的类型决定的。
根据燃料提供给阳极的方式，燃料电池可分为外转化器型，其中燃料经燃料转化器转化成富氢气体之后再提供给阳极，及直接燃料供给型或内转化器型，其中气态或液态燃料直接提供给阳极。
直接液体燃料供给型燃料电池的典型实例是直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC通常采用甲醇水溶液作为燃料，采用具有氢离子导电性的聚合物电解液膜作为电解液。众所周知，由于DMFC不需要外部转化器并且使用便于处置的燃料，所以它们是最有潜力的便携式能源。
发生于DMFC中的电化学反应如下：燃料在阳极被氧化，氧在阴极通过与氢离子反应被还原成水。
阳极反应：    
阴极反应：    
总 反 应：    
从上面的反应方程式可以看出，一个甲醇分子与一个水分子在阳极反应，产生一个二氧化碳分子、六个氢离子和六个电子。所产生的氢离子通过聚合物电解液膜迁移至阴极，并在阴极与氧和通过外电路提供的电子发生反应，生成水。概括DMFC中的总反应，通过甲醇与氧的反应产生水和二氧化碳。结果，相当于甲醇燃烧热的大部分能量被转化成电能。
具有氢离子导电性的聚合物电解液膜，充当阳极氧化反应所产生的氢离子迁移至阴极的路径，并且充当阳极与阴极之间的隔板。聚合物电解液膜需要具有足以促进大量氢离子迅速迁移的高离子导电性，电化学稳定性，适合用作隔板的机械强度，工作温度下的热稳定性，加工成薄膜以便能够降低其离子传导阻力的容易性，及被液体渗透时的不溶胀性。
氟化聚合物膜如Nafion(Dupont的商标)、Assiflex(Asahi Chemicals的商标)和Flemion(Asahi Glass的商标)是目前可以得到的用于燃料电池的聚合物膜。这些氟化聚合物膜比较适合在低温下工作，但是在至少130℃的较高的温度下会丧失其中所含的水，由此导致离子通道的破坏，影响离子导电性。对于DMFC而言，存在甲醇经过膜的泄漏，而且其实用性低。此外，由于其成本高，所以氟化聚合物膜难于商业化。
为了解决这类问题，已经就开发比Nafion更便宜的聚合物膜进行了深入的研究，例如美国专利5422411中所公开的三氟苯乙烯共聚物。然而，该较便宜的聚合物膜具有较差的机械性能和成膜能力。此外，美国专利6245881公开了多种磺化聚酰亚胺，其是通过共聚包含磺酸基的二胺化合物单体制备的。这些磺化聚酰亚胺具有比常规离子交换膜的聚合物材料高得多的热稳定性和氧化/还原稳定性。然而，含磺酸基的二胺单体受到限制，而且不能很好地溶解于除间甲酚之外的普通溶剂。另外，聚合度也因其较低的反应活性而较低，因而不能顺利地成膜。
                         发明内容
本发明提供一种末端具有反应性封端基团的聚酰亚胺，以及采用它的聚合物电解液和燃料电池，该聚酰亚胺具有高离子导电性以及良好的机械性能和热性能。
一方面，本发明提供一种聚酰亚胺，其具有下面式(1)所示的重复单元，并且包括反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
式中
X为 或
Y为 或
Figure A20051000577400105
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；
R1和R2独立地为H或具有下面式(2)的一价有机基团，但是R1和R2不都是H；及
m为10～1000的整数：
其中n为1～5的整数。
另一方面，本发明提供一种聚合物电解液，其是通过熟化上述聚酰亚胺而制备的。
再一方面，本发明提供一种聚合物电解液，其是通过熟化上述聚酰亚胺与聚酰胺酸的混合物而制备的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)所示的重复单元，并且包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
式中
X为
Figure A20051000577400113
或
Figure A20051000577400114
Y′为 或
Figure A20051000577400116
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或者选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
n为10～1000的整数。
又一方面，本发明提供一种聚合物电解液，其是通过熟化上述聚酰亚胺与可溶性聚羟基酰亚胺的混合物而制备的，所述可溶性聚羟基酰亚胺具有下面式(7)所示的重复单元，并且包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A20051000577400121
式中
X为
Figure A20051000577400122
或
Y为
Figure A20051000577400124
或
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
m为10～1000的整数。
还一方面，本发明提供包含上述聚合物电解液的燃料电池。
包含几乎不溶胀且即使在低湿度下也具有高离子导电性的聚合物电解液的燃料电池，具有高离子导电性以及良好的电和机械性能。
                     附图说明
通过结合附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1是在实施例1中制备的可溶性聚羟基酰亚胺的NMR光谱；
图2是在实施例1中制备的具有支链结构的聚酰亚胺的NMR光谱；
图3是在实施例2中制备的可溶性聚羟基酰亚胺的NMR光谱；及
图4是在实施例2中制备的具有支链结构的聚酰亚胺的NMR光谱。
                     具体实施方式
下文中，将会更加详细地说明本发明。
根据本发明实施方案的聚酰亚胺具有下面式(1)所示的重复单元，并且包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A20051000577400131
式中
X为
Figure A20051000577400132
或
Figure A20051000577400133
Y为
Figure A20051000577400141
或
Figure A20051000577400142
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；
R1和R2独立地为H或具有下面式(2)的一价有机基团，但是R1和R2不都是H；及
m为10～1000的整数：
其中n为1～5的整数。
在式(1)中，X可以选自：
在式(1)中，Y可以选自：
支链结构中包含高密度磺酸基的聚酰亚胺可以很好地溶解于各种极性有机溶剂，并且在涂布时具有良好的均匀性。此外，它还因侧链上具有高密度磺酸而具有良好的氢离子导电性，同时保留其固有的良好的耐热性和机械性能。
具有上述式(1)之重复单元的聚酰亚胺包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物。末端的反应性封端基团在熟化过程中彼此交联，从而改善最终聚合物膜的物理性质。反应性封端基团是反应性官能团，其是在聚酰亚胺的制备过程通过引入具有碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物而制备的，详见下文所述。当引入具有反应性官能团的单体时，聚酰亚胺的分子量可以控制在所需的范围，从而使聚酰亚胺的性能最佳化。再者，通过反应性封端基团在熟化时的交联，可以降低最终聚酰亚胺电解液的粘度，而且可以显著地提高电解液膜的物理和化学性质如耐热性、耐湿性、耐化学品性、机械强度等。
一元胺化合物或单酸酐化合物的实例包括5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐(MA)，2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，柠康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，乙炔基苯胺(EA)，及马来酰亚胺，优选5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，衣康酸酐(IA)，马来酸酐(MA)，或2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)。可以单独或混合使用一元胺化合物或单酸酐化合物。
按总共100重量份的聚酰亚胺计，反应性封端基团的量可以为5～50重量份。
制备具有上述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺的方法包括：使下面式(3)的四羧酸二酐化合物，下面式(4)的二胺化合物，及具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物在极性溶剂中反应，以合成预定的聚酰胺酸；在极性溶剂中加热熟化聚酰胺酸，以制备可溶性聚羟基酰亚胺；使所述聚羟基酰亚胺与下面式(5)的化合物在极性溶剂中反应，以在侧链中引入枝聚物结构；及使反应产物与磺酸化合物反应，以在侧链的末端引入磺酸基。
Figure A20051000577400161
其中X与式(1)中的相同；
其中Y与式(1)中的相同；
Figure A20051000577400163
其中n为1～5的整数。
更具体地，式(3)的四羧酸二酐化合物，式(4)的二胺化合物，及反应性的封端单体在0～10℃下于极性溶剂中反应4小时或以上，以合成预定的聚酰胺酸。然后，将温度升高至120～180℃，并通过加热熟化聚酰胺酸2～4小时，制得可溶性聚羟基酰亚胺。其后，使可溶性聚羟基酰亚胺的羟基在极性溶剂存在下与上述式(5)的枝聚物反应，以在聚酰亚胺得主链中引入枝聚物结构。接着，将反应产物磺化，以在侧链的末端引入磺酸基。
上述式(3)的四羧酸二酐的实例包括苯均四酸二酐，3，3，4，4-联苯四羧酸二酐，4，4-氧基二邻苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-苯二甲酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺酰基二邻苯二甲酸二酐，优选苯均四酸二酐，3，3，4，4-联苯四羧酸二酐，及4，4-氧基二邻苯二甲酸二酐。四羧酸二酐可以单独或混合使用。
上述式(4)的二胺的实例包括1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二-氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，双(3-氨基-4-羟基苯基)醚，双(4-氨基-3-羟基苯基)醚，及2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。二胺化合物可以单独或混合使用。
制备聚酰亚胺所用的极性溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈，γ-丁内酯，苯酚，甲苯，及环己烷。这些溶剂可以单独或混合使用。
根据本发明的另一实施方案，提供一种聚合物电解液，其是通过熟化具有上述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺而制备的。
根据本发明的再一实施方案，提供一种聚合物电解液，其是通过熟化具有上述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺化合物与聚酰胺酸的混合物而制备的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)所示的重复单元，并且包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A20051000577400171
式中
X为 或
Figure A20051000577400182
Y′为 或
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12独立地选自：氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
n为10～1000的整数。
X和Y′的实例与上述式(1)中所述的X和Y的实例相同。
聚酰胺酸的一端或两端包含反应性封端基团。反应性封端基团提高所得电解液膜的物理性质，因为具有端磺酸结构的聚酰亚胺的末端与聚酰胺酸的末端，如前述具有式(1)所示重复单元的聚酰亚胺一样，在熟化时彼此交联。反应性封端基团是在制备聚酰胺酸时，通过引入具有反应性官能团的单体即具有碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物而制备的。当引入具有反应性官能团的单体时，可以将聚酰胺酸的分子量控制在所需的范围。此外，通过熟化时反应性封端基团的交联，可以降低最终聚酰胺酸溶液的粘度，并且可以显著地提高电解液膜的物理性质。
按总共100重量份的聚酰胺酸计，反应性封端基团的量可以为5～50重量份。
当聚酰胺酸与聚酰亚胺混合使用时，更有利于提高电解液膜的机械性能。
具有反应性官能团的单体的实例同上。
根据本发明的又一实施方案，提供一种聚合物电解液，其是通过熟化具有上述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺与可溶性聚羟基酰亚胺的混合物而制备的，所述可溶性聚羟基酰亚胺具有下面式(7)所示的重复单元，并且包含反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A20051000577400191
式中
X为
Figure A20051000577400192
或
Figure A20051000577400193
Y为 或
Figure A20051000577400195
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
m为10～1000的整数。
X和Y的实例同上。
当式(7)所示的末端包含反应性封端基团的可溶性聚羟基酰亚胺与具有式(1)所示重复单元的聚酰亚胺混合以制备电解液膜时，电解液膜的物理性质可因端基间的交联而得到提高。
热熟化可以在惰性气体或真空下，通过在100～300℃下热处理0.5～5小时来完成。位于聚酰亚胺末端的反应性封端基团通过热熟化而交联，进而得到具有良好机械性能的聚合物电解液。
按总共100重量份的可溶性聚羟基酰亚胺计，所述反应性封端基团的量可以为5～50重量份。
当聚羟基酰亚胺与聚酰亚胺混合使用时，更有利于提高电解液膜的机械性能。
在聚合物电解液的制备中，如果具有式(1)所示重复单元且侧链上具有磺酸的聚酰亚胺的重量以A来表示，具有式(6)所示重复单元的聚酰胺酸或者具有式(7)所示重复单元的可溶性聚羟基酰亚胺的重量以B来表示，则聚酰亚胺的重量与可溶性聚羟基酰亚胺或聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物的总重量之比A/(A+B)为0.01～0.95，优选为0.3-0.7。可以通过该比例控制薄膜的物理性质、耐热性、吸湿性和氢离子导电性。
现将详述采用根据本发明实施方案的聚合物电解液的燃料电池。
根据本发明的聚合物电解液可以应用于所有类型的燃料电池，例如，以氢为燃料的聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，及以甲醇蒸气与水蒸气的混合物或甲醇水溶液为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)。具体地，根据本发明的聚合物电解液可以有效地应用于采用甲醇水溶液的DMFC。
本发明提供一种燃料电池，包括氧在其中被还原的阴极，燃料在其中被氧化的阳极，及介于阴极与阳极之间的电解液，其中所述电解液是根据本发明实施方案的聚合物电解液。
阴极包括催化氧还原的催化剂层。催化剂层包含催化剂和具有阳离子交换基团的聚合物。催化剂的实例是碳载的Pt(Pt/C)催化剂。
阳极包括催化燃料(如氢、天然气、甲醇、乙醇等)氧化的催化剂层。催化剂层包含催化剂和具有阳离子交换基团的聚合物。催化剂的具体实例包括Pt/C催化剂，碳载的Pt-Ru催化剂等。具体地，当将除氢之外的有机燃料直接提供给阳极时，可以使用碳载的Pt-Ru催化剂。
阴极和阳极中所用的催化剂包括催化金属颗粒和催化剂载体。作为催化剂载体，可以使用具有导电性并且具有能够承载催化金属颗粒的微孔的固体粉末如碳粉末。碳粉末的实例包括碳黑，Ketzen碳黑，乙炔黑，活性碳粉末，碳纳米纤维粉末，及其混合物。
阴极和阳极的催化剂层各自分别与聚合物电解液接触。
阴极和阳极除催化剂层之外还可以各自包含气体扩散层。气体扩散层由具有导电性的多孔材料构成。气体扩散层充当集电体，并且充当反应物和产物的进/出途径。作为气体扩散层，可以使用碳纸。优选防水的碳纸，更优选涂有防水碳黑层的防水碳纸。防水碳纸包含疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。烧结疏水聚合物。气体扩散层是防水的，以确保极性液体反应物和气体反应物的进/出途径。在具有防水碳黑层的防水碳纸中，防水碳黑层包含碳黑和疏水聚合物如PTFE作为疏水粘合剂。防水碳黑层如上述那样涂布在防水碳纸的表面。防水碳黑层的疏水聚合物是烧结的。
阴极和阳极可以根据各种公知的方法制备，对此没有限制。
能够应用于本发明之燃料电池的阳极的燃料的实例包括氢、天然气、甲醇、乙醇等。
包含极性有机燃料和水的液体燃料可以应用于所述阳极。极性有机燃料的实例包括甲醇、乙醇等。液体燃料可以是甲醇水溶液。
现将参照下面的实施例更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明而不是对本发明的范围的限制。
实施例
制备例1
1)第一代枝聚物C2-Br的合成
将65g的苄基溴，25g的3，5-二羟基苄醇，50g的K2CO3，及9.5g的18-冠醚-6溶解于丙酮，并在65℃下反应24小时。将反应混合物冷却至室温，蒸发溶剂，然后用乙酸乙酯萃取剩余物。蒸发溶剂之后，剩余物用乙醚和己烷重结晶，得到37 g的第一代枝聚物C2-OH。将固体溶解于苯中，然后向溶液中缓慢地加入12g的PBr3，同时保持温度为0℃。在室温下另外搅拌该混合物2小时之后，蒸发苯，并用乙酸乙酯萃取剩余物。在蒸发溶剂之后，将所得固体用甲苯和乙醇重结晶，得到35g的第一代枝聚物C2-Br。下面的峰是通过NMR光谱得到的：1H NMR(CDCl3)δ4.41(s，2H，CH2Br)，4.97(s，4H，ArCH2O)，5.04(s，8H，PhCH2O)，6.53(t.1H，ArH)，6.59(t.2H，ArH)，6.63(d，2H，ArH)，6.68(d，4H，ArH)，7.30-7.44(m，20H，PhH)，
2)第二代枝聚物C4-Br的合成
将24g在上述1)中制备的第一代枝聚物C2-Br，4.6g的3，5-二羟基苄醇，9g的K2CO3，及1.7g的18-冠醚-6溶解于丙酮中，并在65℃下反应24小时。将反应混合物冷却至室温，蒸发溶剂，并用乙酸乙酯萃取剩余物。蒸发溶剂之后，将剩余物用甲苯和乙醇重结晶，得到18g的第二代枝聚物C4-OH。将该固体溶解于苯中，然后向溶液中缓慢地加入2.6g的PBr3，同时保持温度为0℃。待将该混合物在室温下进一步搅拌2小时之后，蒸发苯，剩余物用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂之后，所得固体用甲苯和乙醇重结晶，得到11g的第二代枝聚物C4-Br。下面的峰是通过NMR光谱得到的：1HNMR(CDCl3)δ4.36(s，2H，CH2Br)，4.93(s，4H，ArCH2O)，4.95(s，8H，ArCH2O)，5.00(s，16H，PhCH2O)，6.52(m.3H，ArH)，6.55(t.4H，ArH)，6.60(d，2H，ArH)，6.65(d，8H，ArH)，7.27-7.41(m，40H，PhH).
实施例1
1)可溶性聚羟基酰亚胺树脂的合成
将10.99g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和60g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)依次加到1L的圆底烧瓶中，并通过缓慢地搅拌而使之彻底地溶解。然后，缓慢地加入8.38g的4，4′-氧基邻苯二甲酸酐(ODPA)和0.59g的马来酸酐，同时保持烧瓶的温度为0～5℃。将该混合物在室温下搅拌16小时，然后向其中加入30g的甲苯。利用迪安和斯塔克(dean-stark)蒸馏装置，使溶液在170℃下回流3小时，以完成反应。将所得反应溶液冷却至室温，然后通过缓慢地倒入甲醇与水的1/4混合物中而使之固化。过滤该固体，并在40℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到18g具有下列结构的可溶性聚酰亚胺树脂。从图1的1H NMR光谱中可以看出，羟基的氢峰出现在10.47ppm，而苯基的氢峰则出现在7.07～8.07ppm。
Figure A20051000577400231
2)具有支链结构的聚酰亚胺的合成
在1L的圆底烧瓶中，将20g在上述1)中制备的可溶性聚羟基酰亚胺树脂粉末溶解于100g的NMP中并进行冰冷却，然后向其中加入4.5g的三乙胺(TEA)，同时保持温度为0～5℃。搅拌10分钟之后，缓慢地加入17.2g在制备例1中得到的C2-Br。搅拌该溶液并使之反应3小时，然后过滤并除去三乙基氯化铵，同时保持在低温下。将滤液缓慢地倒入甲醇与蒸馏水的1/2混合物中，高速搅拌之，以沉淀纤细的白色固体。通过过滤只分离出纤细的白色固体，然后用蒸馏水洗涤之。将该固体在40℃的真空烘箱中干燥36小时，得到20g呈白色粉末状态的具有支链结构的聚酰亚胺。从图2的1H NMR光谱可以看出，位于10.47ppm的归因于OH的氢峰消失了，而归因于CH2的峰则出现在5.15ppm，表明支链结构被引入到聚羟基酰亚胺中。
3)聚酰亚胺的磺化
20g在上述2)中得到的具有支链结构的聚酰亚胺溶解于H2SO4(20％SO3)，并在110℃下搅拌6小时。将反应物冷却至室温，然后向其中加入500ml的乙醚，以生成沉淀。过滤沉淀物并将其溶解于水中，然后倒入透析膜中并纯化，得到磺化的聚酰亚胺聚合物。
4)聚酰胺酸的合成
将40.05g的4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)和239g的NMP依次加到1L的圆底烧瓶反应器中，并通过缓慢搅拌而彻底地溶解。然后，缓慢地加入55.8g的4，4′-氧基邻苯二甲酸酐(ODPA)，并通过搅拌而使之溶解。通过搅拌2小时，使该混合物充分反应，接着缓慢地向其中加入6.57g的NDA，并进一步在室温下搅拌16小时，得到呈溶液状态的聚酰胺酸。
5)聚合物电解液膜的制备
将在上述4)中制备的聚酰亚胺溶解于NMP，并与聚酰胺酸以1∶1的比例混合。然后，按每100重量份固体聚合物10重量份的量，向该混合物中加入三乙胺(TEA)。其后，将所得物旋涂在圆片上。将所涂布的圆片在150℃的烘箱中加热30分钟，然后在250℃下加热1小时，制得聚合物电解液膜。将所制备的膜在2％的氟酸水溶液中浸泡2小时，以释放薄膜。将所释放的薄膜在1M的盐酸水溶液中于60℃下浸泡6小时，并用蒸馏水洗涤。
6)评价
利用UTM测量所制备的薄膜的机械强度。结果，获得10％的延伸率，1.5GPa的模量，及60MPa的抗张强度。
此外，利用阻抗计测量氢离子电导率，所得电导率在60℃和50％的湿度下为0.025S/cm，在80℃和50％的湿度下为0.074S/cm，在100℃和50％的湿度下为0.076S/cm。
实施例2
1)可溶性聚羟基酰亚胺树脂的合成
将14.65g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和70g的NMP依次加到1L的圆底烧瓶中，并通过缓慢搅拌而彻底溶解。然后，缓慢地加入16.0g的4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，同时使烧瓶保持为室温。将该混合物搅拌2小时，然后向其中加入0.78g的马来酸酐，并进一步在室温下搅拌16小时。向该溶液中加入30g的甲苯，并利用迪安和斯塔克(dean-stark)蒸馏装置在170℃下回流3小时。将所得反应溶液冷却，然后将其倒入甲醇与水的混合物(1∶4)中进行固化。将固体过滤并于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到45g具有下列结构的白色树脂粉末。从图3的1H NMR光谱中可以看出，归因于羟基的氢峰出现在10.47ppm，归因于苯基的氢峰出现在7.07～8.07ppm。
Figure A20051000577400251
2)具有支链结构的聚酰亚胺的合成
在1L的圆底烧瓶中，将19.6g得自上述1)的可溶性聚羟基酰亚胺树脂粉末溶解于100g的NMP中，并进行冰冷却，然后在保持0～5℃的温度下加入4.02g的三乙胺。搅拌10分钟之后，缓慢地加入15.2g得自制备例1的C2-Br。将该溶液搅拌反应3小时，然后在保持低温的情况下滤除三乙基氯化铵。将滤液缓慢地倒入甲醇与蒸馏水的1/2混合物中，并在高速下进行搅拌，以沉淀纤细的白色固体。过滤该纤细的白色固体，并用蒸馏水洗涤。将该固体在40℃的真空干燥箱中干燥36小时，得到21g具有下列结构且呈白色粉末状的聚酰亚胺。从图4的1H NMR光谱中可以看出，归因于OH并且出现于10.47ppm的氢峰消失了，及在5.15ppm处观察到归因于CH2的氢峰，这表明，支链结构被引入到聚羟基酰亚胺中。
3)聚酰亚胺的磺化
将20g得自上述2)的具有支链结构的聚酰亚胺溶解于H2SO4(20％SO3)，并在110℃下搅拌6小时。将反应物冷却至室温，然后向其中加入500ml的二乙醚以生成沉淀物。将该沉淀物过滤并溶解于水中，然后倒在透吸膜中进行纯化，得到磺化的聚酰亚胺聚合物。
4)聚合物电解液膜的制备
将得自上述3)的磺化聚酰亚胺溶解于NMP中，并按1∶1的比例与在实施例1-4)中制备的聚酰胺酸混合。按每100重量份固体聚合物10重量份的量，向该混合物中加入三乙胺(TEA)。其后，将所得物旋涂在圆片上。将所涂布的圆片在150℃的烘箱中加热30分钟，然后在250℃下加热1小时，制得聚合物电解液膜。将所制备的膜在2％的氟酸水溶液中浸泡2小时，以释放薄膜。将所释放的薄膜在1M的盐酸水溶液中于60℃下浸泡6小时，并用蒸馏水洗涤。
5)评价
利用UTM测量所制备的薄膜的机械强度。结果，获得8％的延伸率，1.3GPa的模量，及52MPa的抗张强度。
此外，利用阻抗计测量氢离子电导率，所得电导率在60℃和50％的湿度下为0.020S/cm，在80℃和50％的湿度下为0.066S/cm，在100℃和50％的湿度下为0.007S/cm。
根据本发明，在具有良好机械性能和耐热性的聚酰亚胺侧链中引入了具有端磺酸基的取代基，由此获得高离子导电性。此外，聚合物通过末端反应性封端基团进行交联，因而所得聚合物电解液几乎不溶胀，即使在低湿度下也具有高离子导电性。因此，利用该聚合物电解液，可以得到电性能和机械性能均得到提高的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种形式和内容上改变。

Claims (20)

1.一种聚酰亚胺，其具有下面式(1)所示的重复单元，并且包括反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A2005100057740002C1
式中
X为
Figure A2005100057740002C2
或
Figure A2005100057740002C3
Y为
Figure A2005100057740002C4
或
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；
R1和R2独立地为H或具有下面式(2)的一价有机基团，但是R1和R2不都是H；及
m为10～1000的整数：
其中n为1～5的整数。
2.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中X选自：
Figure A2005100057740003C2
及
Figure A2005100057740003C3
3.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中Y选自：
Figure A2005100057740003C4
4.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中所述一元胺化合物或单酸酐化合物为选自下列中的至少一种：5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NDA)，3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐(MA)，2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，柠康酸酐(CA)，衣康酸酐(IA)，马来酰亚胺，及乙炔基苯胺(EA)。
5.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中按总共100重量份的聚酰亚胺计，所述一元胺化合物或单酸酐化合物的量为5～50重量份。
6.一种制备根据权利要求1的聚酰亚胺的方法，该方法包括：
使下面式(3)的四羧酸二酐化合物，下面式(4)的二胺化合物，及具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物在极性溶剂中反应，以合成预定的聚酰胺酸；
通过在极性溶剂中加热，熟化聚酰胺酸，以制备可溶性聚羟基酰亚胺；
使该聚羟基酰亚胺与下面式(5)的化合物在极性溶剂中反应，以在侧链中引入枝聚物结构；及
使反应产物与磺酸化合物反应，以在侧链的末端引入磺酸基：
其中X与式(1)中的相同；
其中Y与式(1)中的相同；
其中n为1～5的整数。
7.根据权利要求6的方法，其中所述二酐化合物为选自下列中的至少一种：苯均四酸二酐，3，3，4，4-联苯四羧酸二酐，4，4-氧基二邻苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-苯二甲酸酐)全氟丙烷，及4，4-磺酰基二邻苯二甲酸二酐。
8.根据权利要求6的方法，其中所述二胺化合物为选自下列中的至少一种：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，双(3-氨基-4-羟基苯基)醚，双(4-氨基-3-羟基苯基)醚，及2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
9.根据权利要求6的方法，其中所述极性溶剂为选自下列中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈，γ-丁内酯，苯酚，甲苯，及环己烷。
10.一种聚合物电解液，其是通过熟化根据权利要求1的聚酰亚胺而制备的。
11.一种聚合物电解液，其是通过熟化根据权利要求1的聚酰亚胺与聚酰胺酸的混合物而制备的，所述聚酰胺酸具有下面式(6)的重复单元，并且包括反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
式中
X为 或
Figure A2005100057740005C3
Y′为 或
Figure A2005100057740005C5
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8，Y9，Y10，Y11，及Y12独立地选自：氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
n为10～1000的整数。
12.根据权利要求11的聚合物电解液，其中按100重量份的聚酰胺酸计，所述反应性封端基团的量为5～50重量份。
13.一种聚合物电解液，其是通过熟化根据权利要求1的聚酰亚胺与可溶性聚羟基酰亚胺的混合物而制备的，所述可溶性聚羟基酰亚胺具有下面式(7)的重复单元，并且包括反应性封端基团，所述反应性封端基团源于其一端或两端具有至少一个碳-碳双键的一元胺化合物或单酸酐化合物：
Figure A2005100057740006C1
式中
X为 或
Figure A2005100057740006C3
Y为
Figure A2005100057740006C4
或
Figure A2005100057740006C5
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，及Y8独立地选自氢，卤素，C1-C30烷基和卤代烷基，以及C6-C30芳基和卤代芳基；
Q为化学键或选自下列的基团：-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-(T)a-，-(OT)a-，-(TO)a-，及-(OTO)a-(其中T为被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚烷基或者被至少一个选自卤素和C1-C10卤代烷基的基团取代的亚芳基，a为1～10的整数)；及
m为10～1000的整数。
14.根据权利要求13的聚合物电解液，其中按100重量份的可溶性聚羟基酰亚胺计，所述反应性封端基团的量为5～50重量份。
15.根据权利要求11的聚合物电解液，其中如果根据权利要求1的聚酰亚胺的重量用A来表示，聚酰胺酸的重量用B来表示，则聚酰亚胺与聚酰胺酸按A/(A+B)为0.1～0.9的比例混合。
16.根据权利要求13的聚合物电解液，其中如果根据权利要求1的聚酰亚胺的重量用A来表示，可溶性聚羟基酰亚胺的重量用B来表示，则聚酰亚胺与可溶性聚羟基酰亚胺按A/(A+B)为0.1～0.9的比例混合。
17.根据权利要求10、11和13中任一项的聚合物电解液，其是在惰性气体或真空下，通过在100～300℃下加热熟化0.5～5小时而制备的。
18.一种燃料电池，其包含根据权利要求10的聚合物电解液。
19.一种燃料电池，其包含根据权利要求11的聚合物电解液。
20.一种燃料电池，其包含根据权利要求13的聚合物电解液。
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