KR20040048140A - 연료전지용 고기능성 술폰화 폴리이미드계 전해질막 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 전해질막 재료로 신규한 공중합 술폰화 폴리이미드 및 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막 그리고 유?무기 복합 전해질막을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 상온으로부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하며, 내열성, 내화학성 및 내열응력이 뛰어난 연료전지용 전해질막이다.
Description
본 발명은 신규한 구조의 내열성, 고성능 공중합 술폰화 폴리이미드와 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막 그리고 이러한 전해질막의 전도도 향상을 위한 전도성 무기물과의 블랜딩을 통한 유·무기 복합 전해질막에 관한 것으로서 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 전해질막으로 이용 가능하며 특히 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지 전해질막 재료로 사용될 수 있는 것이다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 메탄올을 연료로 하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)의 경우 고분자 전해질(Polymer Electrolyte)을 사용하는데 이러한 연료전지는 운전온도가 고체전해질 연료전지, 용융 탄산염 연료전지, 인산형 연료전지보다 낮은 온도에서 운전하며 에너지 밀도 및 효율이 높고, 높은 출력의 요구와 출력을 기민하게 변경할 수 있어 신속한 기동 및 정지가 용이하며 환경 친화적인 발전 방식으로서 알려져 있다. 이러한 연료전지는 고분자 전해질막과 전해질막의 양면에 중첩되어있는 전극으로 이루어져 있으며, 단위전지나 또는 이를 적층하여 구성된 형태로 사용된다.
현재 상용화 전해질막으로는 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사) 고분자 전해질막이 널리 사용되고 있으나, 비싼 가격(900$/m2)과 100℃ 이상의 온도에서 급격한 함수율 감소로 인하여 운전이 어려워 낮은 에너지 효율을 나타내고 있으며 직접 메탄올 연료전지의 경우 메탄올의 양극에서 음극으로의 투과현상인 메탄올 크로스오버 현상이 발생하여 급격한 성능의 감소가 발생되어지고 있다. 따라서 100℃ 이하의 낮은 온도에서 운전되는 연료전지시스템의 높은 효율성을 위하여 백금 촉매를 전극으로 사용하게 되는데, 이러한 경우 전해질막 성능과 직접적으로 관련된 전극 표면의 피독현상을 막기 위하여 연료전지에 주입되는 연료의 CO농도를 낮게 유지하여야 하는 문제점이 있다. 특히, 간접적인 메탄올 연료전지(Indirect Methanol Fuel Cell) 시스템의 경우 메탄올을 개질하여 수소연료를 얻게 되며, 이와 같은 경우에는 고가의 CO 정제 시스템을 필요로 하게 된다. 또한, CO에 의해 오염된 백금촉매 전극은 낮은 온도에서 메탄올 산화반응이 점진적으로 발생하기 때문에 낮은 효율성을 보이게 되는 문제점이 있다.
따라서 연료전지의 운전온도를 높일 경우에는 CO에 의한 백금촉매 전극의 피독현상을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 산화반응 속도를 크게 증가시킬 수 있어 연료전지 운전 효율을 증가시킬 수 있다. 그리고, 고가의 백금촉매와 같은 귀금속 대신 저가의 비금속을 전극으로 대체할 수 있기 때문에 경제적인 연료전지 시스템을 구성할 수 있다. 또한 고분자 전해질 연료전지의 성능은 전해질막의 특성에 의해 크게 좌우되며 전해질막의 물리적, 화학적, 열적 특성에 크게 의존하는 경향이 있다.
그래서 본 발명에서는 기존의 상용화막에 비하여 우수한 물리적, 화학적, 열적 특성을 보이는 신규한 공중합 술폰화계 폴리이미드 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서 열적,화학적, 기계적 물성등 제반물성이 뛰어난 폴리이미드를 이용하여 상온으로부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하고 메탄올 크로스오버가 적으며, 내열성, 내화학성 및 내열응력이 뛰어나며 높은 이온전도도를 보이는 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막과 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막 그리고 전도성 무기물과의 블랜딩을 통한 유·무기 복합 전해질막을 제조하여 연료전지의 고분자 전해질막 적용에 그 기술적 과제가 있다.
본 발명에 따른 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)분말의 미분주사열분석기(DSC)의 분석결과도
본 발명에 따른 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 적외선 분광기(FT-IR)의 분석결과도
본 발명에 따른 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 중량열분석기(TGA)의 분석결과도
본 발명은 하기 화학식(1)로 표현되는 반복단위를 가진 공중합 술폰화 폴리이미드와 화학식(2)로 표현되는 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막과 전도성 무기물과의 블랜딩을 통한 유·무기 복합 전해질막을 제공한다.
상기식에서,
Ar은,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Ar’는
,,,,
Ar”는,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-(CH2)n- (n=4∼10)
상기식에서,
Ar은 화학식(1)의 Ar과 동일 ;
Ar’는
,,,,,,
Ar”은
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-(CH2)n- (n=4∼10)
B는
,,,
여기서, 상기 화학식(1)로 표현되는 공중합 술폰화 폴리이미드와 화학식(2)로 표현되는 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드의 분자량은 10,000이상에서 수십만에 이를 수 있다.
본 발명에서는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하기 위하여 술폰기가 함유된 술폰화계 폴리이미드를 제조하였다. 연료전지용 고분자 전해질로써 적합한 화학식(1)과 같은 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막과 가교제 B를 사용하여 가교시킨 화학식(2)와 같은 가교형 술폰화 폴리이미드 전해질막, 전도성 무기물과의 블랜딩을 통한 유·무기 복합 전해질막을 합성하였다.
위의 고분자 전해질막 제조시 유기용매는 다이아민과 다이안하이드라이드를 용해시키기 위한 것으로서 사용가능한 유기용매는 메타 크레졸(m-Cresol)을 비롯하여 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO) 등이 사용가능하며 메타 크레졸(m-Cresol)과 나머지 유기용매를 적당한 비율로 혼합하여 사용하여도 무방하다.
또한 본 발명에 따른 트리알킬아민으로는 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 트리프로필아민 중 어느것을 사용하여도 무방하다.
한편, 본 발명에 따른 무기 첨가제는 연료전지용 전해질막의 이온 전도도를 향상시키기 위하여 첨가하는 물질로서, 상기 다이아민과 다이안하이드라이드의 반응에 의하여 제조되는 공중합 술폰화 폴리이미드와 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 제조를 위해 사용되는 가교제 사용량에 따라 달라지는데, 통상 1 내지 99%가 사용가능하며, 사용가능한 물질로는 Hm(XxYyOz)(nH2O), 여기서, X는 B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1, 2, 3 그룹 전이원소, Y는 제 1, 2, 3 그룹 전이원소 등의 헤테로폴리 에시드를 혼합하여 무기물의 첨가에 따라서 이온전도도를 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 술폰화계 폴리이미드 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
30℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두종류의 다이아민을 혼합하여 유기용매에 용해시킨 후 이 혼합물에 다이안하이드라이드를 혼합하여 0℃∼상온에서 충분히 교반하여 화학식(3)을 제조한다. 상기 교반이 종료된 후 상기 반응물을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 전해질막을 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화시켜서 화학식(1)의 안정화된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조한다.
30℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두종류의 다이아민을 혼합하여 유기용매에 용해시킨 후 이 혼합물에 다이안하이드라이드를 혼합하여 0℃∼상온에서 충분히 교반하여 화학식(4)을 제조한다. 가교제인 B를 첨가하여 반응시키고 상기 교반이 종료된 후 상기 반응물인 화학식(5)를 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 전해질막을 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화 및 가교시켜서 화학식(2)의 안정화된 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조한다.
무기물을 이용한 유?무기 복합 전해질막의 경우 화학식(3), (4), (5)를 제조한 후 다양한 조성비로 무기첨가제 Hm(XxYyOz)(nH2O)를 더하여 제조한다.
그래서 상기의 제조된 전해질막은 두께 및 공정온도를 조절하여 특성변화를 이룰 수 있으며 사용온도 및 필요에 따라 조절이 가능하다.
이하에서 실시예를 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)분말의 제조
공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 기계식 교반기와 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100ml의 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 오일배스를 이용하였다.
30℃의 9ml의 메타-크레졸(TCI, 일본)이 채워져 있는 반응기에 4,4’-옥시디페닐렌디아민(4,4’-ODA)(Aldrich, 미국) 0.631g(3.15mmol)을 넣어서 완전히 용해시킨 후 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2’-디술포닉 산(BDSA)(TCI, 일본) 0.465g(1.35mmol)을 넣어서 용해시킨다. 이때 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2’-디술포닉 산(BDSA)의 용해성을 증대시키기 위해서 트리에틸아민(Aldrich, 미국) 0.375ml(2.7mmol)를 첨가하였다. 그리고 혼합용매의 조성을 위하여 메타-크레졸과 동량의 N-메틸피롤리돈(NMP)(Lancaster, 미국) 9ml를 첨가하여준다. 완전히 혼합된 상기 혼합물에 4,4’-(헥사플루오로 이소프로필렌)디프탈산이무수물(6FDA)(Aldrich, 미국) 2g(4.5mmol)을 천천히 적가시킨 후 0℃∼상온에서 충분히 교반하여 반응시켰다. 그 다음 반응이 종료된 상기 반응물에 과량의 에틸아세테이트를 첨가한 후 빠르게 교반하면서 분홍색의 침전물을 수득하였다. 상시 수득된 침전물을 감압 거름장치를 이용하여 여과한 후 수차례 걸쳐 에틸아세테이트로 세척하고 세척된 상기 침전물을 30℃∼100℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 폴리아믹산 분말을 수득하였다. 제조한 공중합 술폰화 폴리아믹산의 열경화 온도는 150℃∼300℃사이에서 이루어졌으며 도 1에서 나타내었다.
<실시예 2>
공중합 술폰화 폴리이미드의 확인
실시예 1을 통하여 얻은 공중합 술폰화 폴리아믹산 분말을 NMP에 녹여서 만든 용액이나 실시예 1에서 침전시키기 전의 공중합 술폰화 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 상에 부은 후 스핀 코우터를 이용하여 상기 웨이퍼를 100∼5000rpm의 속도로 5∼60초 정도 적절히 회전시켜 막의 두께를 조절하고 스핀코우터의 회전에 의해 웨이퍼에 분산된 상기 혼합물을 진공오븐내에서 80℃에서 한시간 동안 프리베이크한 후 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화시켜서 약 10㎛의 두께를 가진 갈색의 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하였다. 수득된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막은 폴리아믹산이 공중합 술폰화 폴리이미드로의 전환을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)(ATI Mattsion Co., 미국)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다.
<실시예 3>
공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 제조 및 특성분석
실시예 1을 통하여 얻은 공중합 술폰화 폴리아믹산 분말을 NMP에 녹여서 만든 용액이나 실시예 1에서 침전시키기 전의 공중합 술폰화 폴리아믹산 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 전해질막을 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화시켜 갈색의 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막의 명칭을 표 1에 그리고 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)과 수소이온전도도, 함수율을 표 2에 나타내었고 열적안정성을 확인하기 위해서 중량열분석기(TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3에 나타내었다.
위와 같은 방법으로 다이아민의 조성비를 조절함으로써 다양한 조성비를 가진 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조할 수 있다.
| Composition | 6FDA | ODPA | BDSA | ODA | MDA |
| 6FDO506DEO606FDO706FDO80 | 100100100100 | 50403020 | 50607080 | ||
| ODM50ODM60ODM70ODM80 | 100100100100 | 50403020 | 50607080 |
| 25℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ | IEC | ||
| Nafion115 | Conductivity(Scm-1) | 1.36×10-2 | 2.10×10-2 | 2.41×10-2 | 3.54×10-2 | 1.2 |
| Water uptake(%) | 23.09 | 24.39 | 25.65 | 29.07 | ||
| 6FDO50 | Conductivity(Scm-1) | 3.94×10-3 | 6.96×10-3 | 8.16×10-3 | 9.16×10-3 | 1.69 |
| Water uptake(%) | 13.24 | 15.24 | 15.58 | 17.54 | ||
| 6FDO60 | Conductivity(Scm-1) | 1.93×10-3 | 2.96×10-3 | 4.34×10-3 | 5.24×10-3 | 1.365 |
| Water uptake(%) | 11.7 | 12.00 | 12.58 | 14.24 | ||
| 6FDO70 | Conductivity(Scm-1) | 1.51×10-4 | 1.81×10-4 | 2.36×10-4 | 4.10×10-4 | 0.92 |
| Water uptake(%) | 8.03 | 8.75 | 8.78 | 9.52 | ||
| 6FDO80 | Conductivity(Scm-1) | 1.40×10-5 | 1.93×10-5 | 2.57×10-5 | 3.39×10-5 | 0.68 |
| Water uptake(%) | 4.82 | 5.74 | 6.29 | 8.16 |
| 25℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ | IEC | ||
| Nafion 115 | Conductivity(Scm-1) | 1.36×10-2 | 2.10×10-2 | 2.41×10-2 | 3.54×10-2 | 1.2 |
| Water uptake(%) | 23.09 | 24.39 | 25.65 | 29.07 | ||
| ODM50 | Conductivity(Scm-1) | 4.79×10-3 | 7.15×10-3 | 8.82×10-3 | 1.27×10-2 | 1.74 |
| Water uptake(%) | 18.14 | 19.05 | 21.84 | 22.7 | ||
| ODM60 | Conductivity(Scm-1) | 2.34×10-3 | 3.20×10-3 | 4.69×10-3 | 6.05×10-3 | 1.42 |
| Water uptake(%) | 14.75 | 15.95 | 16.52 | 18.38 | ||
| ODM70 | Conductivity(Scm-1) | 2.71×10-4 | 3.31×10-4 | 4.16×10-4 | 6.05×10-4 | 1.05 |
| Water uptake(%) | 9.57 | 10.53 | 10.83 | 11.16 | ||
| ODM80 | Conductivity(Scm-1) | 2.73×10-5 | 3.15×10-5 | 3.85×10-5 | 4.97×10-5 | 0.73 |
| Water uptake(%) | 5.85 | 6.57 | 7.14 | 7.83 |
<실시예 4>
가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 제조
가교형 공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 기계식 교반기와 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100ml의 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 오일배스를 이용하였다.
상온의 18ml의 N-메틸피롤리돈(NMP)(Lancaster, 미국)이 채워져 있는 반응기에 가교가능한 3,5-디아미노 벤조산(DBA)(Aldrich, 미국) 0.342g(2.25mmol)과 4,4’-옥시디페닐렌디아민(4,4’-ODA)(Aldrich, 미국) 0.45g(2.25mmol)을 넣어서 완전히 용해시킨다. 완전히 혼합된 상기 혼합물에 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필렌)디프탈산 이무수물(6FDA)(Aldrich, 미국) 2g(4.5mmol)을 천천히 적가시킨 후 0℃～상온에서 충분히 교반하여 반응시켰다. 그 다음 가교제인 N,N-비스(2-하이드록시 에틸)-2-아미노에탄술폰산(BES) 0.239g(1.125mmol)을 넣어주어서 3시간이상 교반하여준다. 그 다음 상기 수득된 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 전해질막을 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화 및 가교시켜서 갈색의 가교형 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하였다.
위와 같은 방법으로 다이아민의 조성비와 가교제의 조성비를 조절하여 다양한 조성비를 가진 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조할 수 있다.
<실시예 5>
유·무기 복합 전해질막의 제조
실시예 4와 같은 방법으로 얻은 용액에 가교제 중량의 30중량%의 무기물인 H3PW12O40(29H2O) 0.086g을 첨가하여 충분히 교반하여준다. 그 다음 상기 수득된 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 전해질막을 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화 및 가교시켜서 갈색의 유·무기 복합 전해질막을 제조하였다.
위와 같은 방법으로 공중합 술폰화 폴리아믹산 용액 혹은 가교제와 무기물의 조성비를 조절하여 다양한 조성비를 가진 유·무기 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 공정(경화온도) 및 막제조법(두께조절)에 따라 다양한 특성을 보여줄 수 있는 전해질막으로써 적당한 몰비율을 변화 제조하여 요구되는 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 뛰어난 내열성, 내화학성 및 내열응력 등의 우수한 물성을 바탕으로 낮은 전기저항(높은 전도도), 높은 기계적 강도 및 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라 100℃이상의 고온에서도 열적 안정성과 높은 이온 교환능력을 유지할 수 있고 메탄올 크로스오버현상을 감소시켜 연료전지용 고효율 고성능 고분자 전해질막으로의 응용이 가능하다고 할 수 있다.
Claims (4)
- 다음과 같은 2단계 축합반응을 통해 화학식(3)의 반복단위를 가지는 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조방법;상기식에서,Ar은,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Ar’는,,,,Ar”는,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-(CH2)n- (n=4∼10)실시예 1과 2와 같은 방법으로 온도 30℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두 종류의 다이아민을 용해시킨 후 혼합물에 다이안하이드라이드를 혼합하여 0℃～상온에서 충분히 교반하여 화학식(3)의 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 제조하는 방법.이 용액 자체를 이용하여도 무방하며 에틸아세테이트에 침전시켜 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 분말을 제조하여 이를 NMP등의 유기용매에 녹여서 다시 용액을 제조할 수도 있다.
- 다음과 같은 2단계 축합반응을 통해 화학식(4), (5)의 반복단위를 가지는 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 제조방법;상기식에서,Ar은 화학식(1)의 Ar과 동일 ;Ar’는,,,,,,Ar”은,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-(CH2)n- (n=4∼10)B는,,,청구항 1과 같은 방법으로 화학식(4)의 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 제조한 후 가교제(B)를 첨가해서 충분히 교반하여 화학식(5)의 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 제조하는 방법.
- 청구항 1, 2를 통해 제조 가능한 화학식(3), (4), (5)의 공중합 및 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액에 무기 첨가제를 더 포함하는 제조방법.상기 무기 첨가제는 Hm(XxYyOz)(nH2O)이며 X는 B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1, 2, 3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이며, Y는 제 1, 2, 3 그룹 전이원소 중에 선택된 어느 하나이다.
- 청구항 1을 통하여 제조한 공중합 술폰화 폴리아믹산 용액과 청구항 2를 통하여 제조한 가교형 공중합 술폰화 폴리아믹산 용액 그리고 청구항 3을 통하여 제조한 무기첨가제를 함유하고 있는 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 hot plate나 진공오븐에서 한시간 동안 80℃에서 프리베이크한 후 승온시켜서 150∼300℃의 온도사이에서 충분히 열경화 및 가교시켜서 수㎛∼수백㎛의 두께를 가진 안정화된 화학식(1)의 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막과 화학식(2)의 가교형 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막 그리고 유·무기 복합 전해질막 제조방법 및 제조되어진 전해질막.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100562469B1 (ko) * | 2004-11-16 | 2006-03-17 | 주식회사 코오롱 | 열가소성 폴리이미드 공중합체 그리고 그 제조방법 및연성 동박 폴리이미드 적층체 |
| KR100655176B1 (ko) * | 2005-08-11 | 2006-12-08 | 한양대학교 산학협력단 | 가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용 |
| CN104183806A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 江苏安瑞达新材料有限公司 | 一种复合锂电池隔膜及其制备方法 |
-
2002
- 2002-12-02 KR KR1020020075915A patent/KR20040048140A/ko not_active Application Discontinuation
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| PA0201 | Request for examination | ||
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050331 Patent event code: PE09021S01D |
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| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20060121 Patent event code: PE09021S02D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20060712 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20060121 Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event code: PE06011S02I Patent event date: 20050331 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |