CN1644599A - 具有优良的球回弹性的软质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的软质聚氨酯泡沫没有降低机械强度、压缩强度等物性，而提高了球回弹性(反弹性性能)。在由有机二异氰酸酯、高分子多元醇、催化剂、整泡剂、使用水或者水和任意的发泡剂的发泡剂、其它助剂组成的成形用组合物制备聚氨酯泡沫的方法中，向该组合物中相对于高分子多元醇添加作为改质剂的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物1～20重量％。

Description

具有优良的球回弹性的软质聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫的制备方法，更详细地说涉及通过使用特定的改质剂改良了球回弹性的软质聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术

最近，在产业技术的所有领域中，塑料素材作为重要的材料被广泛应用，其中，聚氨酯类树脂由于优良的物性、经济性、成形性以及应用面广等，在各种用途中得到重用。

聚氨酯类树脂在分子中由于有尿烷键，通过二异氰酸酯和有活泼氢的化合物的加聚反应合成，由于耐磨耗性、耐久性乃至机械特性、耐药性等各种性质优良，可以得到从软质到硬质的大范围的成形品，所以被广泛应用于合成皮革、涂料或者泡沫、纤维制品等中。

作为聚氨酯类树脂泡沫(发泡体的材料乃至制品)的用途，在家具、寝具或者汽车等车辆用片材等中被用作缓冲材料，特别是在汽车用缓冲材料中，产业上的需要量非常大，对各种性能的要求也非常多。

作为在缓冲材料中使用的软质泡沫，不仅机械强度、压缩强度等物性、而且球回弹性(反弹性能)作为机能是重要的，过去，为了改善球回弹性，从聚氨酯制造材料的观点考虑，采用了在高分子多元醇的分子链中导入来自于环氧乙烷的乙醚单元(参照专利文献1)，或者提高高分子多元醇的羟基当量等方法，但是若采用这些方法，虽然球回弹性得到改善，但是导致拉伸破断强度、拉伸破断时伸长率乃至拉裂强度等机械强度或者压缩强度等降低这样的问题。另外，作为聚异氰酸酯，提出了使用二苯基甲烷二异氰酸酯和聚(氧亚烷基)多元醇反应的异氰酸酯基末端预聚物，来提高反弹性的制备方法(参照专利文献2)，但是不能达到反弹性和其它的机械性能两方面都能充分满足要求。

已经公开了通过使用间苯撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯以及长链多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇和发泡剂，不需要破碎操作的弹性优良的软质聚氨酯泡沫的制备方法(参照专利文献3)，将氧亚乙基无规聚合等了的含氧亚乙基化合物与多元醇合用，来特定软质聚氨酯泡沫的通气量、压缩时的抗力值等的方法(参照专利文献4)等，但是并没有在没有降低机械强度和压缩强度等的同时改善球回弹性。

专利文献1：特表2003-514040号公报(摘要)

专利文献2：特开2003-147044号公报(摘要)

专利文献3：特开平8-245746号公报(摘要和专利的权利要求书的权利要求1)

专利文献4：特开2003-105050号公报(摘要和专利的权利要求书的权利要求1)

发明内容

如第5～6段所述，在汽车等的缓冲材料中得到重用的软质聚氨酯泡沫，不仅机械强度、压缩强度等物性而且球回弹性(反弹性能)这一机能也是重要的，强烈希望没有降低机械强度和压缩强度等的物性的同时提高了球回弹性的软质聚氨酯泡沫的出现。在现有技术中，由于反弹性和其它机械性能两方面不能都充分满足，所以实现这两方面的充分满足是本发明所要解决的问题。

本发明人等为了解决上述问题，研究了不降低机械强度和压缩强度等的物性而提高球回弹性的改良方法，全盘考虑了软质聚氨酯泡沫的主要原料有机二异氰酸酯和多元醇，发泡剂和整泡剂以及其它助剂，聚合条件和聚合催化剂，还有软质聚氨酯泡沫的通气性等的规定和破碎等，进行了各种研究，多次进行了实验和多方面的观察。

在这些过程中，作为实验研究和试行的累积成果，为了解决上述课题，发现通过在上述的(第5～6段)的背景技术中的通过对多元醇或聚异氰酸酯等的改质没有得到充分的成果的、软质聚氨酯泡沫成形用组合物添加改质剂，对解决本发明的课题是有效的，进而又对各种改质剂进行研究，发现通过使用特定的改质剂对使软质聚氨酯泡沫的机械强度和压缩强度等的物性不降低而提高球回弹性是非常有效的，从而完成了本发明。

作为本发明中的软质聚氨酯泡沫成形用组合物的改质剂，是使用了马来酸二烷基酯这样的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物的物质，相对于高分子多元醇添加1～20重量％是特别有效的。

本发明是软质聚氨酯泡沫的制备方法，基本的主要构成要素是向软质聚氨酯泡沫成形用组合物中添加作为软质聚氨酯泡沫的改质剂的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物，其特征在于在由有机二异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、催化剂(C)、整泡剂(D)、发泡剂(E)、其它的助剂构成的成形用组合物制备软质聚氨酯泡沫的方法中，相对于高分子多元醇添加1～20重量％的作为该组合物的改质剂的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(α，β-不饱和羰基化合物)(F)。

而且，本发明中，若特定有机二异氰酸酯或高分子多元醇或发泡剂等，其效果更好。

本发明中，为了提高软质聚氨酯泡沫的球回弹性，通过与现有技术中的对多元醇或者聚异氰酸酯等改质不同的观点，在软质聚氨酯泡沫成形用组合物中添加含有具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物的改质剂，可以非常明显的看出该改良方法是与现有的方法的思想完全不同的新手段，可以获得不降低机械强度和压缩强度等的物性而显著提高球回弹性的成果，可以说是应该受到注目的新技术。

需说明的是本发明中所使用的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物是普通的已知化合物，从一方面看过去作为聚氨酯树脂的原材料或者它们的改性剂使用。在软质聚氨酯泡沫的制造中，例如作为小室(cell)开放剂，使用有机酸酐和烷氧基化伯醇的单酯反应产物(参照特开2000-38431号公报的专利权利要求书)，其反应产物，形式上与本发明的改质材料一致，是具有碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物，但是其使用目的、使用方式、发明本身的构成完全不同，特开2000-38431号公报中所记载的技术与本发明实际上没有任何关连，另外，即使是在从过去就一直作为普通的聚氨酯树脂的原材料或者它们的改性剂使用的情况下，其使用目的、使用方式、发明本身的构成也完全不同，所以由此可以毫无疑义的得知上述公知事实不是对本发明有教导和暗示的现有技术。

以上是对本发明的创造经过、本发明的基本构成的概略描述，总体上来说，本发明由以下的发明单元组构成，(1)的发明是基本发明，其后的发明是将基本发明具体化乃至实施方式化(需要说明的是将发明组全部统称为“本发明”)。

(1)、软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于在由有机二异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、催化剂(C)、整泡剂(D)、使用水或者水和任意的发泡剂的发泡剂(E)、其它的助剂构成的组合物制备软质聚氨酯泡沫的方法中，向该组合物中作为改质剂添加相对于高分子多元醇为1～20重量％的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(F)。

(2)、(1)中的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于有机二异氰酸酯(A)是选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯的单独或者2种以上的混合物。

(3)、(2)中的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于在二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体构成比中，2，2’-MDI和2，4’-MDI异构体的合计含量为1～60重量％。

(4)、(1)或(2)中的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于高分子多元醇(B)是数均分子量为1,000～10,000，标准官能基数2以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

(5)、(1)～(4)的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于改质剂(F)使用马来酸二烷基酯。

(6)、具有高球回弹性的软质聚氨酯泡沫，其特征在于通过(1)～(5)的任一项的制造方法制成。

本发明中，软质聚氨酯泡沫可以不降低机械强度和压缩强度等的物性而显著提高球回弹性(反弹性能)。

而且，通过本发明的制造的具有高球回弹性的软质聚氨酯泡沫，可以在主要是作为汽车用的缓冲材料的工业用途中得到非常广泛的利用。

本发明中，作为解决技术问题的手段，上面已经论述了本发明的基本构成，以下对上述的本发明组的发明实施方式进行具体的详细说明。

本发明中，作为对软质聚氨酯泡沫成形用组合物的改质剂，使用特定量的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物，是可以实质上不降低机械强度和压缩强度等的物性而显著提高球回弹性(反弹性能)，获得与此相应的作用效果的改质剂，记载了各原材料、聚合条件和聚合反应的作用等。

(1)有机二异氰酸酯(A)

本发明中所使用的有机二异氰酸酯(A)使用通常的二异氰酸酯，作为芳香族二异氰酸酯可以列举2，4-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(p-MDI)、1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI)、1，4-萘撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯(PPDI)、间苯撑二异氰酸酯、邻二甲苯撑二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯撑二异氰酸酯、4，4’二苯基醚二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、硝基二苯基二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯等，作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯等。另外，作为脂环族二异氰酸酯，可以举出1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯(加氢TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(加氢MDI)等，而且，也可以使用这些二异氰酸酯的聚合体、尿烷改性体、脲改性体、脲基甲酸盐改性体、缩二脲体(ビユウレツト)改性体等各种改性体。

上述二异氰酸酯可以1种单独或者2种以上混合使用。需要说明的是特别是使用上述MDI、MDI和p-MDI的混合物、TDI、TDI和MDI的混合物、TDI和MDI和p-MDI的混合物时，可以获得更好品质的软质聚氨酯泡沫。

在二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中存在2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI这3种异构体，本发明中使用的异构体构成比为优选2，2’-MDI和2，4’-MDI的异构体的合计含量为1～60重量％，更优选为2～55重量％。合计的含量若低于下限，二异氰酸酯的储藏稳定性容易下降，超过上限，所得软质聚氨酯泡沫的硬度容易降低。

(2)高分子多元醇(B)

高分子多元醇(B)是与二异氰酸酯进行加聚形成聚氨酯的多元醇，本发明中，希望是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。而且，希望数均分子量为1,000～10,000，标准官能基数在2个以上。数均分子量若低于下限，所得泡沫的柔软性不足，超过上限，泡沫的硬度容易降低。标准官能基数表示多元醇的平均官能基(每分子的活性氢原子数)，实际上由于末端不饱和所以只有很少的数。

作为聚醚多元醇可以使用聚丙烯乙烯多元醇(PPG)、聚四亚甲基醚乙二醇(PTG)等。作为聚酯多元醇，可以使用缩聚型聚酯类多元醇的己二酸乙二醇聚酯多元醇、内酯类聚酯多元醇的聚己内酯多元醇等。

(3)催化剂(C)

本发明中，催化剂(C)可以使用本技术领域公知的各种氨基甲酸酯化催化剂。

例如可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N″-五甲基二亚乙基三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、1，8-二氮双环(5，4，0)十一烯[7]、1，2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N-己醇胺，还有它们的有机酸盐、スタナスオクトエ一ト、环烷酸锌等有机金属化合物。另外，优选N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等有活性氢的胺催化剂。

催化剂(C)的添加量为相对于多元醇(B)优选0.01～10重量％。

(4)整泡剂(D)

整泡剂可以使用通常的表面活性剂，适合使用有机硅类的表面活性剂。例如可以举出日本ユニカ-制的L-520、L-5309、东丽道康宁制的SRX-274C、SF-2962、エア-プロダクツ制的DC-5169、信越化学工业制的F-220等。

整泡剂(D)的添加量为相对于多元醇(B)优选0.01～10重量％。

(5)发泡剂(E)

发泡剂主要使用水。水通过与异氰酸酯基的反应产生二氧化碳气，由此发泡。另外，也可以使用水和附加的任意发泡剂。例如可以合用少量的环戊烷或异戊烷等低沸点有机化合物，也可以使用气体装载(ガスロ一デング)装置在原液中混入、溶解空气、氮气或者液化二氧化碳来发泡。

发泡剂的添加量根据所得制品的设定密度来添加，通常相对于多元醇(B)为0.5～15重量％。超过上限有发泡难以稳定的情况，低于下限有不能有效地发泡的情况。

(6)改质剂

改质剂是构成本发明的主要构成要素的物质，向软质聚氨酯泡沫的成形用组合物中添加，发挥改良提高发泡制品的物性的作用。

本发明中使用的特定改质剂，对于不降低软质聚氨酯泡沫的机械强度、压缩强度等物性而提高球回弹性是非常有效的。球回弹性也称为反弹性性能，是发泡制品的流变学特性之一。在向发泡制品赋予力学变形时，变形量小时变形为弹性的，去掉外力变形消失恢复到原来的状态，若超过一定的变形量，引起屈服流动，不能恢复到原来的状态，产生永久变形。

球回弹性值是到该弹性限的能量的指标，根据JIS-K6400测定，单位不带c.g.s.，为“％”。

改质剂，相对于高分子多元醇添加1～20重量％特别有效。低于下限有改质作用不足的情况，超过上限有其它物性降低的情况。

本发明中，作为对软质聚氨酯泡沫成形用组合物的改质剂，使用具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(α，β-不饱和碳基化合物)。

具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物是以马来酸二烷基酯为代表的化合物，是不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯或者酸酐或者酰胺或卤化物，不饱和醛或者不饱和酮和它们的各种取代衍生物等。

列举具体的化合物是马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸酯，而且可以使用丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆酸、苯醌、异佛尔酮等多种物质。

其中，特别是马来酸酯，从与伯胺的反应速度、粘度、与有机二异氰酸酯或者多元醇的混合性、臭气、安全性、价格等方面考虑优选。

具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物，对于不降低软质聚氨酯泡沫的机械强度、压缩强度等物性而提高球回弹性非常有效的理由还不明确，但推测是由于以马来酸酯为例的下述的反应和作用。

下式的软质聚氨酯泡沫成形用组合物中存在的碱性化合物(Base)，作用于向软质聚氨酯泡沫成形用组合物中添加的作为改质剂的具有邻接碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(α，β-不饱和羰基化合物)的马来酸二烷基酯的碳-碳不饱和键。

然后，α，β-不饱和羰基发生如下式所示的迈克尔加成反应。

具体地在聚氨酯泡沫成形用组合物中存在的来自有机二异氰酸酯的化3式所示的胺类化合物进行迈克尔加成反应。该胺类化合物，如下式所示，有机二异氰酸酯和发泡剂的水反应，生成[R-NHCOOH]中间体，接着生成R-NH₂。

因此，本发明中，通过使用水或者水和任意的发泡剂的发泡剂(E)来制备软质聚氨酯泡沫的方法中，其显著特征在于组合作为改质剂的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(F)。

接着在加成反应产物中的＞N-H基如下式所示，和有机二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应。

结果生成如下式所示的取代脲。

推测由于生成了如上所述的取代脲，抑制了通常的脲的生成，由此改良了反弹性。

(7)其它助剂

本发明中，根据需要也可以使用通常的加聚反应中的链延长剂。

氨基甲酸酯聚合中的链延长剂使用具有2个以上的活性氢基的通常的低分子化合物，具体地可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊基二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。

另外，作为各种添加剂，可以使用阻燃剂、增塑剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、填充剂、内部脱模剂、其它的加工助剂。

需说明的是这些助剂中，不具有与异氰酸酯反应的活泼氢的物质，可以预先混合到聚氨酯泡沫成形用组合物中来使用。

(8)软质聚氨酯泡沫

本发明中，通过上述详述的软质聚氨酯泡沫的制备方法制备的没有降低机械强度、压缩强度等物性而显著提高了球回弹性(反弹性)的软质聚氨酯泡沫制品也包括在本发明的范围内，被用作为家具、寝具或者汽车等车辆用片材料等的机能得到提高的缓冲材料。

(9)由氨基甲酸酯化发泡反应制备泡沫

本发明中，作为制备聚氨酯泡沫的方法，使用通常公知的氨基甲酸酯化反应技术。例如使高分子多元醇和有机二异氰酸酯反应，通过链延长剂来高分子量化和发泡化，得到发泡的目的软质聚氨酯泡沫。

该反应中，当然根据需要可以如前所述使用适量的叔胺、以锡、铅、钛的有机金属盐等为代表的氨基甲酸酯化反应中公知的聚合催化剂。

以下，通过实施例，用比较例做对照，更详细地具体说明本发明，列举优选的实施方式，但本发明不限于以下的实施例。(实施例和比较例中记载的“比率”和“％”分别表示重量比和重量％。)

(原料的调制例)

(多元醇预混物的调制)

按照表1所示的比例调制多元醇预混物OH-1～OH-11。

表1

	OH-1	OH-2	OH-3	OH-4	OH-5	OH-6	OH-7	OH-8	OH-9	OH-10	OH-11
												多元醇1多元醇2多元醇3多元醇4催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4催化剂5整泡剂1整泡剂2整泡剂3水DOM小室开放剂	70300.50.050.73.59.2	70300.50.050.73.50.59.2	70300.50.050.73.559.2	70300.50.050.73.5109.2	70300.50.050.73.5209.2	60400.050.313	60400.050.3135	1000.051.514	1000.051.5145	1000.051.514	1000.051.5145

多元醇1：FA-703(三洋化成工业制 聚醚多元醇 羟基价34(mgKOH/g))

多元醇2：FA-728R(三洋化成工业制 聚醚多元醇 羟基价28(mgKOH/g))

多元醇3：N-2200(日本聚氨酯工业制 聚酯多元醇 羟基价60.5(mgKOH/g))

多元醇4：GP-3000(三洋化成工业制 聚醚多元醇 羟基价56(mgKOH/g))

催化剂1：叔胺催化剂(东曹制胺类催化剂)

催化剂2：叔胺催化剂(东曹制胺类催化剂)

催化剂3：叔胺催化剂(TEDA-L33东曹制)

催化剂4：金属催化剂(DABCO T-9エア-プロダクツ制)

催化剂5：吗啉类催化剂(KAOLIZER No.22花王制)

整泡剂1：硅类整泡剂B4113LF(ゴ-ルドシユミツト制)

整泡剂2：硅类整泡剂B-8719(ゴ-ルドシユミツト制)

整泡剂3：硅类整泡剂SE-232(日本ユニカ-制)

DOM：马来酸二-2-乙基己基酯

(异氰酸酯的调制)

按照表2所示的比例调制异氰酸酯。

表2

	NCO-1     NCO-2      NCO-3
		异氰酸酯    ABCD	52304870         100

表2中，

A：二苯基甲烷二异氰酸酯

B：MR-200(日本聚氨酯工业制高分子MDI)

C：MF-24MR(日本聚氨酯工业制高分子MDI)

D：甲苯撑二异氰酸酯

实施例1～6和比较例1～5

根据表1和表2所记载的配混比，配混多元醇预混物和异氰酸酯成分，将它们调温到25℃后，在2000ml的聚杯(ポリカツプ)中称量，用手动混合器以转数3000rpm搅拌10秒钟。搅拌结束后，立即注入内尺寸250×250×250mm的丙烯酸盒中进行发泡。静置24小时后，切成规定的形状，对表3所示的项目进行测定。物性的测定方法根据JIS K 6400。

表3

	多元醇预混物	聚异氰酸酯	异氰酸酯指数	球回弹性％	表观密度kg/m3	25％压缩强度N/100cm2	拉伸强度kPa	伸长％	拉裂N/m	压缩永久变形％
											比较例1	OH-1[0]	NCO-1	90	56	40.0	20.8	91	111	3.5	5.2
比较例2	OH-2[0.5]	NCO-1	90	57	40.4	19.6	97	112	3.4	3.6
											实施例1	OH-3[5]	NCO-1	90	64	40.7	19.3	92	106	3.5	5.5
实施例2	OH-4[10]	NCO-1	90	66	43.5	20.8	90	97	3.5	5.8
											实施例3	OH-5[20]	NCO-1	90	66	44.2	21.1	91	96	3.4	5.9
比较例3	OH-6[0]	NCO-2	100	66	44.0	19.6	84	98	5.3	3.9
											实施例4	OH-7[5]	NCO-2	100	72	44.3	19.2	87	99	5.3	4.0
比较例4	OH-8[0]	NCO-3	100	27	27.6	42.0	135	193	7.7	4.0
											实施例5	OH-9[5]	NCO-3	100	33	27.8	41.6	137	197	7.6	4.1
比较例5	OH-10[0]	NCO-3	111	42	25.3	34.8	86	153	5.1	1.3
											实施例6	OH-11[5]	NCO-3	111	50	25.7	34.4	87	150	5	1.2

表3中的异氰酸酯指数是NCO基与配混物中存在的活泼氢原子数的比率。25％压缩强度N/100cm²的测定方法根据JIS K 6400测定样品片10×10cm的整面压缩。

多元醇预混物中的[]中的数字是改质剂DOM的重量比。

实施例和比较例的结果的考察

通过上述各实施例和各比较例的对比明确地验证，在本发明中，通过配混本发明的特定改质剂(DOM)1～20重量％，使软质聚氨酯泡沫的机械强度、压缩强度等物性不降低而显著提高球回弹性(反弹性性能)。

多元醇预混物和聚异氰酸酯使用相同的原料，改质剂DOM的量发生变化的比较例1、2和实施例1～3的组、比较例3和实施例4的组、比较例4和实施例5的组、比较例5和实施例6的组，通过对照各实施例和比较例，可以明确的表明各实施例的压缩强度和拉伸强度、拉伸和拉裂强度、压缩永久变形等机械诸性质，与各比较例基本相同程度，但相对于各比较例球回弹性值大幅提高，显著改良了反弹性性能，由此可以理解本发明构成的有意义性和显著的卓越性。

Claims (6)

1.软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于在由有机二异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、催化剂(C)、整泡剂(D)、使用水或者水和任意的发泡剂的发泡剂(E)、其它的助剂构成的组合物制备软质聚氨酯泡沫的方法中，向该组合物中相对于高分子多元醇添加作为改质剂的1～20重量％的具有邻接的碳碳不饱和键和羰基的低分子化合物(F)。

2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于有机二异氰酸酯(A)是选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯的单独或者2种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于在二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体构成比中，2，2’-MDI和2，4’-MDI异构体的合计含量为1～60重量％。

4.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于高分子多元醇(B)是数均分子量为1,000～10,000，标准官能基数2以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于改质剂(F)使用马来酸二烷基酯。

6.具有高球回弹性的软质聚氨酯泡沫，其特征在于根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法制成。