CN1847281A - 软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯以及使用其的软质聚氨酯泡沫板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供低温贮藏稳定性提高、在低粘度下操作性良好的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯，以及生产率和成形性良好，可进行低密度化的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。本发明通过将如下所示的聚合MDI(甲)和多元醇(乙)以(甲)/(乙)＝80/20～95/5(质量比)进行反应来制备，且异氰酸酯的含量为25～32质量％，聚合MDI(甲)：是双核体成分的含量为50～80质量％、并且双核体成分中的4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯之外的异构体含量为10～20质量％的聚合MDI。多元醇(乙)：公称平均官能基数为4、数均分子量为5000～10000的聚醚多元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯 以及使用其的软质聚氨酯泡沫板的制造方法

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯以及使用其的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。更详细地涉及低温贮藏稳定性提高、在低粘度下操作性良好的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯、以及生产率和成形性良好并且可低密度化的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫板可被切割成适当的大小，广泛应用于家具和汽车座椅等的坐垫材料、寝具用褥子、枕头、工业用密封材料、隔音材料等中。近年来，随着老龄化的发展，在家具和褥垫用途中，对支撑性良好，且阻燃性高的泡沫材料的需求增大。而且，在生产现场，最好能够有高反应性且高固化性的生产效率高的原料体系。

作为软质聚氨酯泡沫板，将甲苯二异氰酸酯(下文简称为TDI)用于聚异氰酸酯成分的技术已经众所周知。但是，TDI的凝固点在常压下高至约17℃，由于冬季会发生固化，因此必须进行保温和温度调节。

最近，由于生产场所中的异氰酸酯对操作者健康的影响以及反应性的提高，也有人提出将蒸汽压低的二苯基甲烷二异氰酸酯(下文简称为MDI)用于聚异氰酸酯成分的软质聚氨酯泡沫板。但是，4，4’-MDI的凝固点在常压下约为38℃，与TDI相比更高，需要预聚物等前处理，其结果是形成非常高的粘度，存在操作性变差并且受到生产设备条件的限制等问题。

作为改善以上缺点的技术，本申请人提出专利文献1所示的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

专利文献1：特开2002-322236号公报

发明内容

根据本发明，可以提供低温贮藏稳定性进一步提高、在低粘度下操作性良好的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯，并且生产率和成形性良好、可以进行低密度化的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

本发明的目的在于提供与现有的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯相比低温贮藏稳定性进一步提高、在低粘度下操作性良好的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯，以及生产率和成形性良好、可进行低密度化的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

用于实现上述目的的本发明的技术方案为：

(1)一种软质聚氨酯板用聚异氰酸酯，其中通过将如下所示的聚合MDI(甲)和多元醇(乙)以(甲)/(乙)＝80/20～95/5(质量比)进行进料反应来制备，且异氰酸酯的含量为25～32质量％，

聚合MDI(甲)：

是双核体(二核体)成分的含量为50～80质量％、并且双核体成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯之外的异构体含量为10～20质量％的聚合MDI。

多元醇(乙)：

公称平均官能基数为4、数均分子量为5000～10000的聚醚多元醇。

(2)其特征在于上述(1)的软质聚氨酯板用聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和整泡剂(E)的混合液连续加入到箱中或者传送带上，并使其反应发泡的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

(3)其特征在于催化剂(C)含有叔胺的酸嵌段化物的上述(2)的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

具体实施方式

进一步详细描述本发明。

本发明的软质聚氨酯板用聚异氰酸酯是如下所示的聚合MDI(甲)和多元醇(乙)以(甲)/(乙)＝80/20～95/5(质量比)进行反应得到的并且异氰酸酯含量为25～32质量％的聚异氰酸酯。

聚合MDI(甲)：

是双核体成分的含量为50～80质量％、且双核体成分中的4，4’—MDI之外的异构体含量为10～20质量％的聚合MDI。

多元醇(乙)：

公称平均官能基数为4、数均分子量为5000～10000的聚醚多元醇。

本发明的软质聚氨酯板用聚异氰酸酯是后述的聚合MDI(甲)和多元醇(乙)以(甲)/(乙)＝80/20～95/5(质量比)进行进料反应得到的并且异氰酸酯含量为25～32质量％的聚异氰酸酯。

对于聚合MDI(甲)和多元醇(乙)的质量比，在聚合MDI(甲)过少时，得到的软质聚氨酯泡沫板的粘度增高，软质聚氨酯泡沫板制造时的操作性降低。另一方面，在聚合MDI(甲)过多时，得到的软质聚氨酯泡沫板的强度降低。

对本发明所使用的聚合MDI(甲)进行说明。

聚合MDI(甲)是通过将苯胺和甲醛的缩合物进行碳酰氯化所得到的聚异氰酸酯。在这种聚合MDI(甲)中以双核体(MDI)成分和两个以上的多核体的混合物的形式存在。

苯胺与甲醛缩合时，通过控制原料进料比和反应温度，可以改变双核体(MDI)中异构体构成比以及双核体与多核体的比例。进而，通过适当混合市售的MDI和聚合MDI，可以控制双核体(MDI)成分中异构体构成比和双核体成分与多核体的比例。MDI的异构体中可以举出2，2’-MDI、2，4’-MDI以及4，4’-MDI。在以下的本发明中，聚合MDI的“核”是指苯环结构。

本发明所使用的聚合MDI(甲)的双核体成分的含量为50～80质量％，并且双核体成分中的4，4’-MDI之外的异构体含量为10～20质量％。双核体成分的含量不足下限时，得到的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯的粘度提高，软质聚氨酯泡沫板制造时的操作性降低。超过上限时，得到的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯的低温贮藏稳定性降低。另一方面，双核体成分中的4，4’-MDI之外的异构体含量不足下限时，得到的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯的低温贮藏稳定性降低。超过上限时，得到的软质聚氨酯泡沫板的柔软性降低。

为了调整流动性、硬度、发泡速度等，可以并用其他异氰酸酯。其具体实例包括2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI、2，4-TDI、2，6-TDI、对苯二异氰酸酯、间次苯基二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、二异氰酸丁二酯、己撑二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢苯二甲撑二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲改性体、异氰尿酸酯改性体、脲酮亚胺改性体、碳化二亚胺改性体、由多元醇改性引起的含有尿烷基的聚异氰酸酯等。

本发明所使用的多元醇(乙)是公称平均官能基数为4、数均分子量为5000～10000的聚醚多元醇。公称平均官能基数过低时和数均分子量过高时，得到的软质聚氨酯泡沫板的物性会降低。公称平均官能基数过高时和数均分子量过低时，得到的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯的粘度会变得过高。

本发明所使用的多元醇(乙)可以通过例如以季戊四醇等低分子四元醇为引发剂，开环加成聚合环氧乙烷(下文简称为EO)和环氧丙烷(下文简称为PO)等烯化氧来获得。在本发明中，所谓“公称平均官能基数”是指获取多元醇时使用的引发剂的官能基数。

本发明是特征在于将上述软质聚氨酯板用聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和整泡剂(E)的混合液连续加入到箱中或者传送带上，使其进行反应发泡的软质聚氨酯泡沫板的制造方法。

本发明所使用的优选的多元醇(B)是公称平均官能基数为2～5、数均分子量为3000～8000的聚氧化烯多元醇，特别优选的是末端环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇。如果多元醇(B)的数均分子当量不足3000，泡沫体无法获得柔软性。另一方面，如果超过了8000，液体的粘度过高，操作性降低。

这种多元醇(B)可以通过在水、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类或者二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇类或者乙二胺、1，6-己二胺、三亚乙基四胺、苯胺、甲苯二胺、亚甲基二苯胺等胺类上开环加成EO或者PO等烯化氧来制备。

本发明为了提高阻燃性和调节硬度，优选同时使用固形物部分15～50质量％、公称平均官能基数为2～4、数均分子量为1000～10000的聚合物多元醇。作为构成基体的多元醇，可以使用通过在水、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类或者二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇类或者乙二胺、1，6-己二胺、三亚乙基四胺、亚甲基二苯胺等胺类上加成环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧所制备的聚醚多元醇。作为聚合物颗粒成分，包括选自丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和单体的聚合物和/或尿素、蜜胺、酚的氨基塑料类树脂。

本发明所使用的催化剂(C)可以使用本领域公知的各种尿烷化催化剂和三聚催化剂。其具体实例包括三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、双(2-甲基乙氨基)醚、1，8二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯7等叔胺、二甲基乙醇胺、N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应型叔胺或者它们的有机酸盐、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物、辛酸亚锡(スタナスオクトエ一ト)、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属化合物、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二烷基氨基烷基)六氢-S-三嗪、醋酸钾、2-乙基己酸钾等三聚催化剂。本发明的催化剂(C)中优选含有叔胺的酸嵌段化物。

优选的叔胺的酸嵌段化物包括，将三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、双(2-甲基乙氨基)醚等叔胺嵌段到甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等羧酸上的产物。

本发明使用的发泡剂(D)是通过异氰酸酯基与水反应所产生的二氧化碳气体来进行发泡的，但是为了低密度化，也可以同时使用在液体状态下混合二氧化碳，发泡时进行气化发泡的方式。相对于有机聚异氰酸酯100质量份水的量优选为2～20质量份。在同时使用液化二氧化碳气体时，相对于有机聚异氰酸酯100质量份其量优选为0.5～6质量份。

本发明所使用的整泡剂(E)是本领域公知的有机硅类表面活性剂，例如包括日本尤尼卡(ユニカ一)制L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306、东丽·道康宁(東レ·ダウコ一ニング)制SH-190、SH-192、SH-193、SH-194、SRX-274C、SF-2962、SF-2964、GOLDSCHMIED(ゴ一ルドシユミット)制B-4113、B-8680、空气化工产品有限公司(エア一プロダクツ)制DC-2583、DC-5043、DC-5169等。这些整泡剂相对于有机聚异氰酸酯100质量份优选使用0.1～3质量份。

本发明进一步根据需要可添加使用EO/PO无规共聚物等的连通剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂、内脱模剂、防霉剂、抗菌剂等其他加工助剂。这些助剂通常可以添加到多元醇中使用，不具有能与异氰酸酯发生反应的活性氢基团的加工助剂也可以预先混合到异氰酸酯成分中。

可以在本发明的有机聚异氰酸酯中的所有异氰酸酯基团与含水的异氰酸酯反应性化合物中的所有异氰酸酯反应性基团的当量比(NCO/NCO反应性基团)为0.5～1.5(异氰酸酯指数＝50～150)，特别优选地在0.7～1.2(异氰酸酯指数＝70～120)的范围内制造。

本发明的制造装置作为原料混合用可以使用本领域公知的具有转子旋转式或者高压冲击混合式的混合头的多组份发泡机，通过从混合头送出的混合液箱状或者连续地在传送带上发泡来获得任意大小的泡沫板。

实施例

下面基于实施例和比较例来具体说明本发明，但是只要不超出其要点本发明就不受限于这些实施例。没有特别说明的情况下，文中的“份”、“％”为质量基准。

(使用原料)

(1)异氰酸酯液

聚合MDI-1：

聚合MDI

双核体含量＝70％

双核体中的4，4’-MDI之外的异构体含量＝15％

粘度200mPa·s

NCO＝32.1％

聚合MDI-2：

聚合MDI

双核体含量＝70％

双核体中的4，4’-MDI之外的异构体含量＝5％

粘度200mPa·s

NCO＝32.1％

聚合MDI-3：

聚合MDI

双核体含量＝70％

双核体中的4，4’-MDI之外的异构体含量＝40％

粘度200mPa·s

NCO＝32.1％

多元醇-1：

聚(氧丙烯)多元醇

公称平均官能基数＝4

数均分子量＝8000

多元醇-2：

聚(氧丙烯)多元醇

公称平均官能基数＝3

数均分子量＝6000

(2)多元醇液体

多元醇A：

末端EO封端的聚(氧丙烯)多元醇

公称官能基数＝3

数均分子量＝5000

EO含量＝14.5％

多元醇B：

聚合物分散的末端EO封端聚(氧丙烯)多元醇

公称平均官能基数＝3

数均分子量＝5000

EO含量＝14.5％

聚合物种类：聚丙烯腈

聚合物含量＝20％

催化剂A：

叔胺的羧酸嵌段化物

商品名“Toyocat NCT”(日本东曹株式会社制)

催化剂B：

叔胺

商品名“Toyocat ET”(日本东曹株式会社制)

催化剂C：

叔胺的二丙二醇溶液

商品名“Toyocat L-33”(日本东曹株式会社制)

催化剂D：

咪唑类化合物的二丙二醇溶液

商品名“Toyocat DP-70”(日本东曹株式会社制)

整泡剂A：

硅类整泡剂

商品名“L-5309”(日本尤尼卡制)

连通剂A：

EO/PO无规共聚物

公称平均官能基数＝4

数均分子量＝8000

连通剂B：

EO/PO无规共聚物

公称平均官能基数＝3

数均分子量＝3400

(聚异氰酸酯液的合成)

实施例1

在装备有搅拌器、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器中进行氮气置换之后，按照表1所示的比例定量加入异氰酸酯和多元醇，搅拌的同时在80℃下反应4个小时，得到NCO-1。NCO-1的异氰酸酯含量为28.8％。

实施例2～3、比较例1～6

按照表1所示的比例，与实施例1同样制备NCO-2～8。NCO-9是将聚合MDI-1直接作为NCO-9。

表1

	实施例			比较例
										1	2	3	1	2	3	4	5	6
	聚合MDI(份)聚合MDI-1聚合MDI-2聚合MDI-3	90	80	95	90	90	90	59	98										100
多元醇(份)多元醇-1多元醇-2										10	20	5	10	10	10	41	2
	聚异氰酸酯液名称	NCO-1	NCO-2	NCO-3	NCO-4	NCO-5	NCO-6	NCO-7	NCO-8										NCO-9
异氰酸酯含量(％)										28.7	25.3	30.4	28.7	28.7	28.6	18.1	31.4	32.1
	预聚物粘度(mPa·s)贮藏稳定性	100○	450○	50○	100○	100○	100○	900○	35×										30×

贮藏稳定性：用在0℃下贮藏3天后的外观进行评估

○→澄清

×→发生浑浊、析出、沉淀等

NCO-1～7的低温贮藏稳定性良好。另一方面，产生NCO-8、9的低温贮藏稳定性差的结果，因此不进行之后的评估。

(多元醇液体的制备)

配合例1～4

按照表2所示的比例制备OH-1～4。

表2

	配合例
					1	2	3	4
	多元醇(份)多元醇A多元醇B	7320	7320	7320					7320
催化剂(份)催化剂A催化剂B催化剂C催化剂D					0.90.1	0.90.1	0.10.5	0.10.9
	发泡剂(份)水	3.5	2.1	3.5					3.5
整泡剂(份)整泡剂A					1.0	1.0	1.0	1.0
	连通剂(份)连通剂A连通剂B	1.05.0	1.05.0	1.05.0					1.05.0
多元醇液名称					OH-1	OH-2	OH-3	OH-4

实施例4～10、比较例6～10

根据表3、4中记载的配方，采用Cannon Viking公司的多组份低压发泡机，制造具有以下要点的软质聚氨酯泡沫板。将温度调节到原料温度为25±2℃的各成分以给定比例在4500rpm的转数下进行搅拌混合，连续注入到宽750mm的传送带上，成形为长2000mm、高700mm的泡沫板块。得到的聚氨酯泡沫体在制造之后放置一昼夜，然后，将泡沫体裁成300mm×300mm×50mm，测定其物性。其结果见表3和4。

表3

	实施例
								4	5	6	7	8	9	10
	聚异氰酸酯液	NCO-1					NCO-2								NCO-3
多元醇液								OH-1	OH-2	OH-2	OH-3	OH-4	OH-1
	异氰酸酯指数	100	115	70	100	100	100								100
泡沫成形状态液混合状态单元状态表观密度(kg/m3)25％压缩强度(N/314cm2)球回弹(％)拉伸强度(kPa)伸展度(％)撕裂强度(N/m)压缩永久变形(％)								良好○◎34.7106561191114.03.8	良好○◎47.8140601161204.52.7	良好○◎62.07555751303.52.3	良好○○35.5109551121083.85.4	良好○○34.1102551091073.85.6	良好○◎43.8121571101204.03.8	良好○◎34.5100561091073.84.7

表4

	比较例
					7	8	9	10
	聚异氰酸酯液	NCO-4	NCO-5	NCO-6					NCO-7
多元醇液					OH-1
	异氰酸酯指数	100	100	100					100
液混合状态泡沫体成形状态单元状态表观密度(kg/m3)25％压缩强度(N/314cm2)球回弹(％)拉伸强度(kPa)伸展度(％)撕裂强度(N/m)压缩永久变形(％)					塌陷-	塌陷-	塌陷-	良好×◎50.0140571201404.04.2

在表3、4中，泡沫体的状态：用制造后的泡沫体的外观等的状态来进行评估。

泡沫体物性的测定方法

泡沫体物性的测定按照JIS K6400(1997)来进行，单位如下。

在本发明中，获得低温贮藏稳定性和成形性良好的软质聚氨酯泡沫板用聚异氰酸酯。而且，使用这种聚异氰酸酯的软质聚氨酯泡沫板具有稳定和均匀的单元结构，机械强度和压缩永久变形性等各物性也都良好。另一方面，4，4’-MDI之外的异构体含量不足下限的NCO-4、超过上限的NCO-5、改性剂的公称平均官能基数不为4的NCO-6都发生了泡沫体塌陷，不进行之后的评价。而且，改性量多的NCO-7发生与多元醇液体混合不良的情况。

Claims (3)

1、一种软质聚氨酯板用聚异氰酸酯，其中通过将如下所示的聚合MDI(甲)和多元醇(乙)以(甲)/(乙)＝80/20～95/5(质量比)进行反应来制备，且异氰酸酯的含量为25～32质量％，

聚合MDI(甲)：

是双核体(二核体)成分的含量为50～80质量％、并且双核体成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯之外的异构体含量为10～20质量％的聚合MDI。

多元醇(乙)：

公称平均官能基数为4、数均分子量为5000～10000的聚醚多元醇。

2、一种软质聚氨酯泡沫板的制造方法，其特征在于将权利要求1记载的软质聚氨酯板用聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)和整泡剂(E)的混合液连续加入到箱中或者传送带上并进行反应发泡。

3、权利要求2记载的软质聚氨酯泡沫板的制造方法，其特征在于催化剂(C)含有叔胺的酸嵌段化物。