CN1587301A - 一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制取纯羊毛角朊蛋白溶液，角朊蛋白膜、粉末和块状物及其增塑羊毛角朊蛋白的方法。所述的角朊蛋白溶液是由含二硫键断开剂及强极性的中性助剂和羊毛组成的中性溶解液，经过滤，透析，浓缩而制成，为无色无味的透明角朊蛋白溶液。所述的羊毛角朊蛋白膜、粉末和块状物是由羊毛角朊蛋白溶液的提纯、固化成形，或对其固化物粉碎或粉体化加工制成。所述的增塑羊毛角朊蛋白是由羊毛角朊蛋白溶液与增塑剂混合制成。本发明也可用于羊绒、牦牛毛、牦牛绒、驼毛、驼绒及其他动物毛发类纤维等的溶解液。
Description
技术领域
本发明涉及一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法。包括将羊毛溶解，制取羊毛角朊蛋白溶液，并制备羊毛角朊溶液的膜、粉末和块状物等的技术。
背景技术
我国羊毛资源丰富，但不能满足使用需求，要靠近口；羊毛资源的品质不高，纤维粗、短，弱节多，易在加工中废弃，产生浪费和环境污染；角蛋白原料又是轻纺、食品工业的重要原料，需要利用这些资源，而有关羊毛角朊蛋白的再生技术虽早有研究，但相关应用的报道却是很少的。开发和再生利用羊毛纤维，对有效利用和保护自然资源有着十分重要的意义。
再生利用蛋白质纤维有再生动物蛋白质纤维，如从羊毛、蚕丝、牛奶中提取蛋白质纺制的纤维；有再生植物蛋白质纤维，如从大豆、花生、玉米等中提取蛋白质纺制的纤维。本专利介绍的是再生羊毛角朊蛋白溶液及其制品的制备技术。虽然已有专利(包括日本【日本专利申请号：9291138和7842281】和本国【专利申请号：02155362.9和02155407.2】的方法)和文章报道，但与本发明使用的助剂、溶解原理、制取工艺和方法存在不同。
目前国内有关专利有：“一种角蛋白溶液和固体制备技术”(专利申请号：02155362.9)。其特征在于：用酸性溶液从角蛋白质原料中提取角蛋白；其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的S-S交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液及固体；其工艺流程为：原料粉碎→洗净→溶解→角蛋白溶液→交联→凝聚→水洗→角蛋白质固体。羊毛在酸性、较高温度(＞60℃)和较长时间(＞1小时)作用下，角朊蛋白就会有很大的损伤和大分子的降解，导致角朊蛋白制成率低、产业化成本高。另外，酸性液体中的金属离子，特别是钙离子，易使使蛋白质发生变性，产生不溶物。
“角蛋白再生纤维的技术”(专利申请号：99116699)。该发明是从角蛋白原料中提取蛋白，发明为蛋白再生纤维的制造方法。其主要工艺流程为：原料→脱脂去杂→溶解→蛋白质的交联→封闭游离氨基→蛋白纺丝液→纺丝→蛋白再生纤维。其特征在于用各种动物毛(包括毛纺厂下脚毛、猪毛、鸡鸭毛、牛毛等)、废蚕丝、废皮革等各种蛋白作为蛋白纤维原料。该专利采用碱性溶液及环氧氯丙烷、甲醛做交联剂。碱性对羊毛肽链大分子降解和彻底破坏胱氨酸，故提取的角朊蛋白分子量小，浓度低，工艺参数不易控制，制成率低，而且甲醛有环保问题。
本发明采用强极性中性溶液的助剂，从羊毛及其他角朊蛋白纤维中制取角朊蛋白，所用的化学试剂属有机药品，化学机理是用还原方法拆散角朊蛋白大分子间的二硫键和氢键作用，而又尽量保持角朊大分子主链的完整性，减少对角朊大分子链的破坏。所用试剂对氨基酸都有稳定作用。用其配制的溶解液在整个羊毛及其他角朊蛋白纤维溶解及制品制备过程中一直保持中性状态(pH＝6.5～7.5)。且在整个实验中不含重金属元素，不会在反应中引起角朊蛋白的变质。所制取的羊毛角朊溶解液，溶解率高，为87％(通常为小于60％)；制成率高(＞80％)；粘度大(粘度值为328秒，用乌氏粘度计测量，毛细管直径为5～6mm)；制成的角朊蛋白膜强度大(断裂强度为0.35Mpa)。
发明内容
本发明目的是提供一种角朊蛋白膜、粉末和块状物及其增塑羊毛角朊蛋白在内的羊毛角朊蛋白及其制品方法，同时涉及这种角朊蛋白膜、粉末、块状物的制取工艺流程。本发明的方法可以获得吸湿性、透气性好的无色无味的角朊蛋白质膜、粉末和块状物。
达到上述目的的技术方案为：
这种固体的组份是角朊蛋白质。所述组份角朊蛋白是从羊毛溶液中制取的。
1、羊毛角朊溶液的制备工艺流程为：
羊毛、溶解、过滤、透析、浓缩。
本方案制造工艺流程为：
①羊毛用1∶1乙醚和乙醇混合液进行脱脂；
②将脱脂后的羊毛浸入助剂中溶解。溶解温度为50～80℃，溶解时间为4～10小时，PH值保持在6.5～7.5之间。所述的助剂是由溶剂、开键还原剂、表面活性剂、交联剂和水组成的中性强极性溶液，各组份的重量百分比分别为：溶剂5％～25％、还原剂10％～20％、表面活性剂0.5％～5％、交联剂0～8％，其余为水；
③将溶解后的角朊蛋白溶液逐层过滤，过滤孔径从0.2～0.06mm，得到无残渣的溶液；
④将过滤溶液用去离子水，自然或加压透析，透析时间为0.5～24小时；
⑤将上述透析液浓缩至粘度为120秒以上(用乌氏粘度计测量，毛细管直径为5～6mm)；得到无色无味，纯净的纯羊毛角朊蛋白溶液；
⑥为提高角朊溶液的粘度和固状物的强力，可根据需要再加入交联剂。
增塑剂与角朊蛋白溶液的重量比为0.02-2％∶1。
所述的增塑剂可以是丙三醇、乙二醇或甘露醇中的1或2种在内的多元醇。
所述的溶剂是尿素水溶液、硫脲水溶液，盐酸胍水溶液，二甲基亞楓，二甲基甲酸胺或二甲基乙酸胺，可选用其中的1～2种复配；
所述的还原剂是二硫苏糖醇，2-巯基乙醇，巯基乙胺，谷胱甘肽，巯基乙酸或巯基丙酸，可选用其中的1～3种复配；
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括油酸、月桂酸、亚麻酸、硬脂酸在内的脂肪酸、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠所述的烷基的碳数为10～20；
所述的交联剂为水溶性的多元环氧化合物或多元羧酸，可选用其中0～2种复配；所述的多元环氧化合物为二环氧丙基-4，5二羟基乙烯脲、聚氧乙烯的n为1～5的二环氧丙基聚氧乙烯醚、三环氧丙基甘油醚；多元羧酸为柠檬酸、衣糠酸、乙二酸、丙二酸、丁烯二酸。
2、纯羊毛角朊膜、粉末、块状物和增塑羊毛角朊蛋白膜、粉末、块状物的制备工艺流程：
①将上所述的方法制备纯羊毛角朊溶液，或增塑羊毛角朊溶液经浇铸或刮涂在自制的成膜器中成膜，制取纯羊毛角朊或增塑羊毛角朊膜，温度为30～80℃，时间0.5～4小时，经流延法直接进入凝固液中固化，并用纯水冲洗后，在室温下干燥成膜；
②将羊毛角朊蛋白溶液制成的固化物用粉碎方式收集得到，或羊毛角朊蛋白液在凝固液中超高速搅拌，或喷雾干燥制得粉体；
③将浓缩的羊毛角朊蛋白液倒入具有固定形态的容器中，蒸馏或烘燥，温度为30～80℃，时间0.5～6小时，直到水分完全蒸发，冷却后，形成羊毛角朊块状物；
本发明的方法也适用于羊绒、牦牛毛、牦牛绒、驼毛、驼绒及其他动物毛发类纤维等。
按本发明技术方案制取的溶液和固体，其性能具有与羊毛纤维相近似。因此具有吸湿性、透气性好的特点。这对于废弃动物蛋白纤维的再利用和“人造羊毛”、“人造羊绒”、“人造牛绒”等具有非常实际的意义。由于本产品是从羊毛纤维中制取的，属于蛋白质一类，与人体皮肤具有很好的亲和性，可用于“人工皮肤”、“人造器官”等；涂层或制造成医用纺织品，可应用于创伤面的保护膜；也可用于人体软组织填充材料，也可用于组织细胞的培养载体。这些对于医学、生物方面都有着深远的意义。
附图说明
图1是本发明的制取羊毛角朊蛋白溶液的流程图。
具体实施方式
通过以下实施例子将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
一、纯羊毛角朊膜、粉末、块状物的制备工艺流程：
实施例1
羊毛10～20克和下述物质组成的强极性中性溶液在温度60℃下溶解时间5小时：尿素溶液(浓度20％～35％)150～400克、2-巯基乙醇10～20克、十二烷基硫酸钠(SDS)5～20克和水100～400克。
制得无色、无味、透明的纯羊毛角朊蛋白溶液。羊毛溶解率为87.3％，粘度为332秒(用乌氏粘度计测量，毛细管直径为5～6mm)。
用顺延法将纯羊毛角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，让它自然干燥，形成角朊蛋白纯膜、粉或块状物。温度为室温(27℃)，时间为10-24小时。
实施例2
废弃羊毛下脚料10～20克和下述物质组成的强极性中性溶液在温度50℃下溶解时间6小时：二甲基甲酸胺溶液(浓度15％～35％)200～400克、巯基乙酸10～20克、十二烷基硫酸钠(SDS)5～20克、三环氧丙基甘油醚0.2％～3％和水100～400克。
制得无色、无味、透明的纯羊毛角朊蛋白溶液。羊毛溶解率为84.6％，粘度为353秒(用乌氏粘度计，直径为5～6mm)。所制成的角朊蛋白膜强度为含交联剂的高于不含交联剂的20％～25％。
用顺延法将纯羊毛角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于烘箱中，烘燥成角朊蛋白纯膜、粉或块状物。温度为50-80℃，时间为0.5-1小时。
二、增塑羊毛角朊蛋白膜、粉末、块状物的制备工艺流程：
实施例3
洗净羊毛10～20克和下述物质组成的强极性中性溶液在温度50℃下溶解时间6小时：尿素溶液(浓度20％～35％)200～400克、2-巯基乙醇10～20克、十二烷基苯磺酸钠5～20克和水100～400克。
制得无色、无味、透明的纯羊毛角朊蛋白溶液，羊毛溶解率为87.1％。
在纯羊毛角朊溶液中加入重量百分量0.05～2％的丙三醇，搅拌均匀室温，0.5～10分钟，得到增塑羊毛角朊蛋白溶液。用浇铸的方法将角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于室温或烘箱中，形成角朊蛋白增塑膜、粉或块状物。温度为30～80℃，时间0.5～4小时。
实施例4
牦牛毛10～20克和下述物质组成的强极性中性溶液在温度50℃下溶解时间8小时：尿素溶液(浓度20％～35％)200～400克、2-巯基乙醇10～20克、十二烷基苯磺酸钠5～20克和水100～400克。
制得无色、无味、透明的纯角朊蛋白溶液，牛毛溶解率为81.4％。
在纯角朊溶液中加入重量百分量0.05～2％的丙三醇，搅拌均匀室温，0.5～10分钟，得到增塑角朊蛋白溶液。用浇铸的方法将角朊蛋白溶液倒入成膜器中、平板上或容器中，放于室温或烘箱中，形成角朊蛋白增塑膜、粉或块状物。温度为30～80℃，时间0.5～4小时。
实施例5
将实施例1～4中的角朊蛋白溶液，喷雾干燥制得粉体，粒径为0.6～20μm。
Claims (6)
1、一种羊毛角朊蛋白溶液及其制品的制备方法，其特征采用下述方法：
(1)用溶解羊毛的强极性中性助剂溶解羊毛，温度50～80℃、PH值为6.5～7.5、溶解4～10小时后过滤去杂，得中性角朊蛋白溶解液或直接采用中性角朊蛋白溶解液，用去离子水对此溶解液自然或加压透析，透析时间为常温0.5～24小时，最后浓缩制得无色无味纯角朊蛋白溶液；
所述溶解液中的羊毛与强极性中性溶液的重量比为1∶(10～30)；
所述的强极性中性助剂由溶剂、开键还原剂、表面活性剂、交联剂和水按下述重量百分比配置而成的：溶剂5％～25％、还原剂10％～20％、表面活性剂0.5％～5％、交联剂0～8％，其余为水；
(2)在温度50-80℃、加入或不加增朔剂的纯角朊蛋白溶液，将羊毛角朊蛋白溶液提纯、浓缩、固化成形，或对其固化物粉碎或粉体化；
所述的溶剂是尿素水溶液、硫脲水溶液，盐酸胍水溶液、二甲基亞楓、二甲基甲酸胺或二甲基乙酸胺，可选用其中的1～2种复配；
所述的还原剂是二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、巯基乙胺、谷胱甘肽、巯基乙酸或巯基丙酸，可选用其中的1～3种复配；
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括油酸、月桂酸、亚麻酸、硬脂酸在内的脂肪酸、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠，所述的烷基的碳数为10～20；
所述的交联剂为水溶性的多元环氧化合物或多元羧酸，可选用其中0～2种复配；所述的多元环氧化合物为二环氧丙基-4，5二羟基乙烯脲、聚氧乙烯的n为1～5的二环氧丙基聚氧乙烯醚、三环氧丙基甘油醚；多元羧酸为柠檬酸、衣糠酸、乙二酸、丙二酸或丁烯二酸；
所述的增塑剂为多元醇类，增塑剂与角朊蛋白溶液的混配重量比为0.05～2％∶1。
2、如权利要求1所述的一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法，其特征是方法(1)中所述将羊毛角朊蛋白溶液成膜、粉体化和浇铸成块的固化成形方法；
所述的成膜是将角朊蛋白溶液，经浇铸或刮涂在成膜器中成膜，加温固化制得羊毛角朊蛋白膜，温度为30-80℃，时间0.5～4小时；或经流延法直接进入凝固液中固化，并用纯水冲洗后，在室温下干燥成膜；
所述的粉体化是将羊毛角朊蛋白固化物粉碎，或将权利要求1、(1)所述的羊毛角朊蛋白溶液在凝固液中超高速搅拌或喷雾干燥制得粉体；
所述的浇铸成块将浓缩的羊毛角朊蛋白液倒入具有固定形态的容器中，蒸馏或烘燥，温度为30～80℃，时间0.5～4小时，至到水分完全蒸发，冷却形成羊毛角朊蛋白块状物。
3、如权利要求1所述的一种羊毛角朊蛋白制品的制备方法，其特征是在浓缩纯角朊蛋白液中加入增塑剂；将增塑剂与浓缩纯角朊蛋白液搅拌混匀，室温，0.5～10分钟；然后蒸馏或烘燥固化，温度为30～80℃，时间0.5～4小时；所述的增塑剂是角朊蛋白溶液的重量的0.05～2％。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的增塑剂是乙二醇、丙二醇或二甘醇的1或2种。
5、如权利要求1所述的方法，其特征是方法(1)中所述的过滤是将羊毛溶解液通过滤孔径从0.2到0.06mm的筛网逐层过滤，得到无残渣和不溶物的溶液；
6、如权利要求1～3所述的方法适用于羊绒、牦牛毛、牦牛绒、驼毛、驼绒及其他动物毛发类角朊纤维。
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