CN102627944B - 一种改性骨胶胶粘剂及其的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性骨胶胶粘剂及其的制备方法，包括应：将骨胶颗粒与水按1∶2的质量比混合，使其充分溶胀形成胶液，加入固体碱水解；然后降解后的胶液中滴加尿素，搅拌；加十二烷基硫酸钠和淀粉或纤维素，搅拌；加乙醇，搅拌后得到黄褐色粘稠液体。本发明所提供的改性骨胶胶粘剂是一种绿色环保的骨胶胶粘剂，其各种性能均有明显改善，而且耐水性有所提高。
Description
技术领域
本发明属于骨胶胶粘剂技术领域，涉及一种改性骨胶胶粘剂及其的制备方法。
背景技术
骨胶是一种天然的蛋白质类的胶粘剂，是利用废弃的动物骨头、皮及肌腱等人不能食用的部分，经简单处理而得到的一种胶粘剂，该产品使用已有3000多年的历史，近10年来合成胶粘剂的出现使其逐步退出胶粘市场。然而骨胶拥有着粘接强度高、溃散性好、无毒、无污染、成本低等特点。在环保意识日益增强的今天，骨胶无凝是胶粘剂的首选。但是其粘度随温度变化而发生大范围的变化，当温度高于40℃时其粘度非常低约70mPa·s，随着温度的下降，粘度急剧上升，当温度低于30℃时，基本上失去流动性而呈凝胶状态，即粘度∞，影响涂料的流动性，这就给工业化大生产的控制与操作带来无法克服的困难。另外骨胶易霉变，储存和运输都有困难。
从技术角度分析，骨胶是胶原经水解而得到的蛋白质衍生物，属蛋白质胶类，由多种不同的α-氨基酸组成，结构属氨基酸，分子中存在肽链，分子链中有-COOH和-NH2等活性基团，这就从理论上证明了对其进行蛋白质重组的可能性，并为解离拆分，选择性重组奠定了分子结构上的基础。
目前，对骨胶改性的研究主要有碱解、酸解、酶解，然后对其进行交联接枝，所采用交联剂为环氧氯丙烷，比如申请号分别为200510041728.X(一种环保骨胶胶粘剂的制备方法)、200410073161(骨胶改性粘合剂的制备方法)、的中国专利；或者交联剂为戊二醛(戊二醛接枝共聚改性骨胶粘合剂的研究，《中国胶粘剂》2010年第5期)。这些方法存着成本高、改性剂本身有毒、反应条件难以控制等缺点，使其难以工业化。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种改性骨胶胶粘剂及其的制备方法，该方法制备工艺简单、生产成本低廉，所制备的绿色环保骨胶产品性能优良，具有粘度高、凝固点低、贮存稳定性好等优点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与1.6～2.2份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～68℃，然后加入0.01～0.05份的固体碱，保温水解30～60min；
2)水解完成后，降温至35～45℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.2～2份的尿素，充分搅拌；加入0.5～2.5份的亲水基表面活性剂，充分搅拌；加入1～3份的有机溶剂，充分搅拌；得到粘稠液体即为改性骨胶胶粘剂。
所述的固体碱为氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，其质量比为氢氧化钠∶氢氧化钙＝(1～1.3)∶(0.1～0.2)。
所述的加入亲水基表面活性剂之后还加入0.2～1.5份的淀粉或纤维素，然后充分搅拌，再加入有机溶剂。
所述的加入尿素之后，搅拌30～40min；加入亲水基表面活性剂之后，搅拌1～2h，加入有机溶剂之后搅拌30～40min。
所述的亲水基表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
所述的有机溶剂为乙醇。
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与1.8～2.0份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～60℃，然后加入1.3～1.5份的氢氧化钠和0.1～0.2份的氢氧化钙，保温水解30～60min；
2)水解完成后，降温至37～42℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.5～1份的尿素，搅拌30～40min；加入1～1.5份的十二烷基硫酸钠以及0.3～0.5份的淀粉、纤维素中的一种，搅拌1～1.5h；加入1～3份乙醇，搅拌30～40min；得到粘稠液体即为改性骨胶胶粘剂。
一种改性骨胶胶粘剂，骨胶在碱性条件下水解后，加入其质量0.2～2％的尿素、0.5～2.5％的十二烷基硫酸钠、0.2～1.5％的淀粉或纤维素、1～3％的乙醇进行改性所得到的粘稠液体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的改性骨胶胶粘剂的制备方法，从在对骨胶进行水解起对胶液逐步进行改性：
加入固体碱之后，控制反应时间、反应温度，使得骨胶大分子充分降解，降低骨胶凝固点，碱能与骨胶的部分成分能反应生成不溶盐，可以提高骨胶结合强度，改善骨胶耐水性、延长其适用期；
其次加入尿素，由于尿素分子中含有氧原子和氢原子，可与蛋白分子的羟基作用，加入尿素后可打断蛋白质体系中的氢键，从而有效地打开蛋白分子内部的复合结构，使分子内部的二级结构得到适当伸展，为胶粘剂改性提供有利的分子构象；
再加入亲水基表面活性剂(比如十二烷基硫酸钠，SDS)，骨胶中所含的非极性氨基酸如亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)等疏水性残基，通过疏水键相互结合于蛋白质分子中心。加入亲水基表面活性剂利用离子效应，与蛋白质结合促使其三维结构伸展，使疏水端基转而朝外，有效增强骨胶的疏水性，提高骨胶的抗水强度；加入淀粉或纤维素，增加其粘度，提高其粘接强度；
然后加入乙醇，乙醇的疏水性基团能浸入骨胶蛋白质分子内部，破坏其分子结构，使其疏水性氨基酸残基充分暴露出来，以提高骨胶的粘接强度和耐水性等。
本发明提供的改性骨胶胶粘剂的制备方法，改性材料用无毒尿素、十二烷基硫酸钠、乙醇、淀粉或纤维素代替了有毒有腐蚀性的环氧氯丙烷、戊二醛、乙酸酐(管制类型，易制毒-2)，大大降低了对环境的污染。
并且本发明提供的改性骨胶胶粘剂的制备方法，生产成本降低：
一方面原材料节省使成本降低，现有技术骨胶与水的质量比为1∶1.3～1.5，而本发明能提高到1∶2；
另一方面，所用的改性材料尿素(2100元/T)、乙醇(3200～4500元/T)、淀粉(2200元/T)的价格低廉，而十二烷基硫酸钠(14000元/T)的价格虽然与环氧氯丙烷(14000元/T)一样，但用量却大大降低(现有技术100份成品中需加3.5～4.5份环氧氯丙烷，而本发明仅仅只需加1～2.5份十二烷基硫酸钠)。
本发明所提供的改性骨胶胶粘剂是一种绿色环保的骨胶胶粘剂，其各种性能均有明显改善：凝固点低于5℃、粘接强度高于1750mPa·s、贮存时间1年以上、剪切强度1.75Mpa，开胶时间1.0h(80℃的热水中)，具有粘度高、凝固点低、贮存稳定性好的优点，而且耐水性有所提高(尿素、十二烷基硫酸钠、乙醇均有改善其耐水性的作用)。
具体实施方式
本发明提供一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，从在对骨胶进行水解起对胶液逐步进行改性，尤其是改性材料均为无毒材料。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与其质量2份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～68℃，然后加入0.013份固体NaOH和0.002份的固体Ca(OH)2，保温水解40min；
2)水解完成后，降温至35～45℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.5份的尿素，以150转/分的速度搅拌0.5h；加入1份的十二烷基硫酸钠、0.3份淀粉，以150转/分的速度搅拌1.5h；加入乙醇2份，以150转/分的速度搅拌0.5h后得到黄褐色粘稠液体，即为改性骨胶胶粘剂。
实施例2
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与其质量1.6份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至58～60℃，然后加入0.01份固体NaOH和0.001份的固体Ca(OH)2，保温水解35min；
2)水解完成后，降温至38℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.3份的尿素，以120转/分的速度搅拌40min；加入0.8份的十二烷基硫酸钠、0.2份纤维素，以120转/分的速度搅拌1.5h；加入乙醇1.5份，以120转/分的速度搅拌0.5h后得到黄褐色粘稠液体，即为改性骨胶胶粘剂。
实施例3
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与其质量2.2份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至60～65℃，然后加入0.016份固体NaOH和0.003份的固体Ca(OH)2，保温水解45min；
2)水解完成后，降温至40℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.5份的尿素，以200转/分的速度搅拌40min；加入1.2份的十二烷基硫酸钠、0.2份纤维素，以200转/分的速度搅拌1.5h；加入乙醇1.5份，以200转/分的速度搅拌0.5h后得到黄褐色粘稠液体，即为改性骨胶胶粘剂。
实施例4
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与其质量1.6份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～58℃，然后加入0.02份固体NaOH和0.005份的固体Ca(OH)2，保温水解40min；
2)水解完成后，降温至38℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.8份的尿素，以160转/分的速度搅拌40min；加入1.2份的十二烷基硫酸钠、0.2份纤维素，以160转/分的速度搅拌1.5h；加入乙醇1.5份，以160转/分的速度搅拌0.5h后得到黄褐色粘稠液体，即为改性骨胶胶粘剂。
实施例5
一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将1份骨胶与其质量2.0份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至62～65℃，然后加入0.025份固体NaOH和0.005份的固体Ca(OH)2，保温水解60min；
2)水解完成后，降温至40℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入2份的尿素，以200转/分的速度搅拌40min；加入1.2份的十二烷基硫酸钠、0.5份纤维素，以200转/分的速度搅拌1.5h；加入乙醇2.5份，以200转/分的速度搅拌0.5h后得到黄褐色粘稠液体，即为改性骨胶胶粘剂。
Claims (5)
1.一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以质量份数计，将1份骨胶与1.6～2.2份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～68℃，然后加入0.01～0.05份的固体碱，保温水解30～60min；所述的固体碱为氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，其质量比为氢氧化钠：氢氧化钙=（1～1.3）:（0.1～0.2）；
2）水解完成后，降温至35～45℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.2～2份的尿素，充分搅拌；加入0.5～2.5份的亲水性表面活性剂，充分搅拌；加入1～3份的有机溶剂，充分搅拌；得到粘稠液体即为改性骨胶胶粘剂；所述的有机溶剂为乙醇，所述的亲水性表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
2.如权利要求1所述的改性骨胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的加入亲水性表面活性剂之后还加入0.2～1.5份的淀粉或纤维素，然后充分搅拌；再加入有机溶剂。
3.如权利要求1所述的改性骨胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的加入尿素之后，搅拌30～40min；加入亲水性表面活性剂之后，搅拌1～2h，加入有机溶剂之后搅拌30～40min。
4.一种改性骨胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以质量份数计，将1份骨胶与1.8～2.0份的水混合，待骨胶充分溶胀形成胶液后，加热至50～60℃，然后加入1.3～1.5份的氢氧化钠和0.1～0.2份的氢氧化钙，保温水解30～60min；
2）水解完成后，降温至37～42℃，每100份水解后的胶液中依次进行以下添加：
加入0.5～1份的尿素，搅拌30～40min；加入1～1.5份的十二烷基硫酸钠以及0.3～0.5份的淀粉、纤维素中的一种，搅拌1～1.5h；加入1～3份乙醇，搅拌30～40min；得到粘稠液体即为改性骨胶胶粘剂。
5.一种改性骨胶胶粘剂，其特征在于，骨胶在碱性条件下水解后，加入其质量0.2～2%的尿素、0.5～2.5%的十二烷基硫酸钠、0.2～1.5%的淀粉或纤维素、1～3%的乙醇进行改性所得到的粘稠液体；
所述的碱性条件下水解是加入其质量0.01～0.05倍的固体碱，保温水解30～60min；所述的固体碱为氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，其质量比为氢氧化钠：氢氧化钙=（1～1.3）:（0.1～0.2）。
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