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CN1483058A - 蘸塑成形品、蘸塑成形用组合物和蘸塑成形品制造方法 - Google Patents

蘸塑成形品、蘸塑成形用组合物和蘸塑成形品制造方法 Download PDF

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CN1483058A
CN1483058A CNA018214940A CN01821494A CN1483058A CN 1483058 A CN1483058 A CN 1483058A CN A018214940 A CNA018214940 A CN A018214940A CN 01821494 A CN01821494 A CN 01821494A CN 1483058 A CN1483058 A CN 1483058A
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Abstract

从经由共轭双烯单体与烯键不饱和酸单体共聚制备的共轭双烯系橡胶胶乳成形的蘸塑成形品，其特征在于它是用一种水溶性多价金属盐交联的，而且实质上没有含硫硫化剂、该硫化剂用促进剂和氧化锌中任何一种；蘸塑成形用组合物；和蘸塑成形品制造方法。该蘸塑成形品几乎没有针孔，显示出良好手感，而且有令人满意的强度。

Description

蘸塑成形品、蘸塑成形用组合物 和蘸塑成形品制造方法
技术领域
本发明涉及蘸塑成形品、蘸塑成形用组合物、和蘸塑成形品制造方法，更具体地说，涉及针孔非常少、手感良好且强度令人满意的蘸塑成形品，适合作为该成形品的起始原料的蘸塑成形用组合物，和该成形品的高效率制造方法。
背景技术
惯常，橡胶手套广泛用于家务工作、各种工业例如食品工业和电子器件制造业、和医疗(尤其外科)。要求橡胶手套没有针孔、手感良好从而便于工作、且工作期间不破裂。
作为橡胶手套，通常使用从天然橡胶胶乳蘸塑得到的那些。然而，由于橡胶成分中存在的痕量蛋白质，存在着天然橡胶胶乳手套可能在一些使用者中引起过敏的可能性，因此，已经有人提出了不存在以上所述可能性的、用合成橡胶胶乳例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳制作的手套。
美国专利No.2,880,189公开了一种蘸塑成形用组合物，该组合物包含一种水不溶性多价金属氧化物和一种以一个用氨中和的特定羧基改性的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。尽管从这样一种蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品引起过敏的可能性非常小，但由于有很多针孔，因而有必要用筛查法处置数目可观的有缺陷产品。进而，从该不含硫的蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品倾向于在300％伸长时有低拉伸应力(手感良好)，但拉伸强度不良(工作期间有破裂的可能性)。
WO 97/48765公开了用一种羧基改性的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、酪蛋白铵、硫、和硫化促进剂且不用氧化锌而蘸塑成形的手套。尽管这样一种蘸塑成形品在300％伸长时有比较低的拉伸应力和优异的拉伸强度，但有很多针孔。
在蘸塑成形品生产中，为了使在蘸塑成形模型表面上形成的蘸塑成形层硫化，该蘸塑成形层通常遭遇一个硫化步骤，其中，它在100℃～130℃的温度热处理约30分钟～约1小时。这样一种热处理需要大量热能，因而，人们期盼一种能效更高的生产方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种针孔非常少、手感良好、强度足够的蘸塑成形品。本发明的另一个目的是提供一种适合作为上述成形品的起始原料的蘸塑成形用组合物。本发明的又另一个目的是提供上述成形品的高生产率制造方法。
作为本发明者等人为实现上述目的而进行的锐意研究的结果，已经发现，控制一种共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳的pH，无需硫磺硫化就能给出一种显示出令人满意的性能的蘸塑成形品，并在这样一种发现的基础上完成了本发明。
即，本发明的一个方面提供以下解决手段。
从一种共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳成形的蘸塑成形品，其中，该蘸塑成形品是用一种水溶性多价金属盐交联的，且成形的进行实质上不使用含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种。
本发明的另一个方面提供以下解决手段。
蘸塑成形用组合物，该组合物包含一种共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳，其中，该组合物有至少8.5的pH，而且实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种。
本发明的又另一个方面提供以下解决手段。
蘸塑成形品生产方法，依次包含向蘸塑成形模型上粘附一种包含水溶性多价金属盐的胶乳凝固剂的步骤，使该模型浸没于一种包含一种共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳的蘸塑成形用组合物中而在该模型表面上形成一个蘸塑成形层的步骤，该组合物有至少8.5的pH且实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种，和干燥后取下该蘸塑成形层的步骤。
具体实施方式
以下详细解释本发明。
“共轭双烯系橡胶胶乳”在本发明中系指含有共轭双烯单体和烯键不饱和酸单体作为基本成分的单体混合物聚合而得到的一种共轭双烯-烯键不饱和酸共聚物橡胶胶乳。该单体混合物，在这两种单体类型中，较好以比该烯键不饱和酸单体更大的数量含有该共轭双烯单体。进而，该单体混合物还可以含有一种能与以上提到的两种单体类型共聚的附加烯键不饱和单体。
本发明中使用的共轭双烯系橡胶胶乳较好是包含30～90wt％共轭双烯单体、0.1～20wt％烯键不饱和酸单体、和0～69.9wt％能与以上单体共聚的附加烯键不饱和单体的单体混合物聚合而得到的共聚物胶乳。
该共轭双烯单体没有特别限定，其实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、和氯丁二烯。这些共轭双烯单体可以单独使用，也可以两种或多种类型的组合使用，且较好使用1，3-丁二烯或异戊二烯。
共轭双烯单体的使用量较好是该单体混合物的30～90wt％，更好40～85wt％、特别好50～80wt％。当它低于30wt％时，所得到的蘸塑成形品有硬的手感，另一方面，当它高于90wt％时，该手套不保持其形状且拉伸强度倾向于偏低。
该烯键不饱和酸单体没有特别限定，只要它是一种有一个酸性基团例如羧基、磺酸基、或酸酐基的烯键不饱和单体即可，其实例包括烯键不饱和单羧酸单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸；烯键不饱和多羧酸单体例如衣康酸、马来酸、或富马酸；烯键不饱和多羧酸酐例如马来酐或柠康酐；烯键不饱和磺酸单体例如苯乙烯磺酸；和烯键不饱和多羧酸部分酯单体例如富马酸一丁酯、马来酸一丁酯、或马来酸一-2-羟基丙酯。这些烯键不饱和酸单体也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。这些烯键不饱和酸单体可以单独使用，也可以两种或多种类型组合使用。这些烯键不饱和酸单体当中，较好的是使用烯键不饱和羧酸，更好的是使用烯键不饱和单羧酸，特别好的是使用甲基丙烯酸。
烯键不饱和酸单体的用量较好是该单体混合物的0.1～20wt％、更好1～15wt％、特别好2～6wt％。当它低于0.1wt％时，该蘸塑成形品的拉伸强度低，另一方面，当它高于20wt％时，该蘸塑成形品的手感硬。
关于能与该共轭双烯单体和该烯键不饱和酸单体共聚的附加烯键不饱和单体，其实例包括烯键不饱和腈单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、或α-氰乙基丙烯腈；乙烯基芳香族单体例如苯乙烯、烷基苯乙烯、或乙烯基萘；氟烷基乙烯醚例如氟乙基乙烯醚；烯键不饱和酰胺单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧甲基(甲基)丙烯酰胺；烯键不饱和羧酸酯单体例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯；和交联性单体例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、或(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。这些烯键不饱和单体可以单独使用，也可以两种或多种类型组合使用。
这些单体当中，较好的是使用烯键不饱和腈单体、尤其丙烯腈。
烯键不饱和单体的用量较好是该单体混合物的0～69.9wt％、更好0～59wt％、特别好14～48wt％。当它高于69.9wt％时，所得到的蘸塑成形品有硬的手感。
用来生产该共轭双烯系橡胶胶乳的单体混合物特别好的是包含1，3-丁二烯、丙烯腈、和甲基丙烯酸，其组成较好分别是40～79wt％、20～45wt％、和1～15wt％，更好分别是54～73wt％、25～40wt％、和2～6wt％。
本发明中使用的共轭双烯系橡胶胶乳通常是用乳液聚合方法生产的。乳液聚合期间的聚合温度没有特别限制，但特别好的是45℃或更低，因为该胶乳可以稳定地生产而且能得到机械强度高和手感柔软的蘸塑成形品。乳液聚合期间的聚合温度更好地是在10℃～45℃的范围内。
在该共轭双烯系橡胶胶乳的生产中，该单体混合物的添加方法没有特别限制，可以采用任何一种方法，例如，该单体混合物一次全部加入聚合反应器中的方法、该单体混合物连续供给到该聚合反应器中的方法、或者该单体混合物的一部分加入该聚合反应器中而该单体的其余部分连续供给到该聚合反应器中的方法。
该共轭双烯系橡胶胶乳的生产中使用的聚合引发剂没有特别限制，但其特定实例包括无机过氧化合物例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、或过氧化氢；有机过氧化合物例如氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二-α-枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、或过氧化苯甲酰；和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、或偶氮二异丁酸甲酯。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种或多种类型组合使用。较好使用无机或有机过氧化合物，因为能稳定地生产胶乳而且能得到机械强度高、手感柔软的蘸塑成形品。聚合引发剂的用量在某种程度上取决于其类型，但以该单体混合物100重量份为基准较好是0.01～1.0重量份。
该无机或有机过氧化合物可以与一种还原剂组合使用，例如一种氧化还原聚合引发剂。这种还原剂没有特别限定，其实例包括含有还原态金属离子的化合物例如硫酸亚铁或环烷酸亚铜；磺酸化合物例如甲磺酸钠；和胺化合物例如二甲基苯胺或乙二胺四乙酸钠。这些还原剂可以单独使用，也可以两种或多种类型组合使用。还原剂的用量在某种程度上取决于其类型，但以该过氧化合物1重量份为基准较好是0.03～10重量份。
这些引发剂当中，较好的是使用组合了该过氧化合物引发剂和该还原剂的氧化还原聚合引发剂。
该共轭双烯系橡胶胶乳生产中使用的乳化剂没有特别限制，但其实例包括非离子型乳化剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、或聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；阴离子型乳化剂，例如，脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或亚麻酸的盐，烷基苯磺酸的盐如十二烷基苯磺酸钠，硫酸高级醇酯盐，或磺基琥珀酸烷酯盐；阳离子型乳化剂，例如氯化烷基三甲铵、氯化二烷基铵、或氯化苄基铵；和可共聚乳化剂例如α，β-不饱和羧酸的磺基酯、α，β-不饱和羧酸的硫酸酯、或磺基烷基·芳基醚。特别好的是使用阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂。这些乳化剂可以单独使用，也可以两种或多种类型组合使用。由于乳化剂用量影响蘸塑成形用胶乳的化学稳定性，因而以该单体混合物为基准通常在0.1～9wt％范围内使用。
在乳液聚合中，必要时可以使用聚合辅助剂(聚合助剂)，例如分子量调节剂、粒度调节剂、抗氧剂、螯合剂、或氧清除剂。
作为通过用透射电子显微镜的观察测定的数平均粒度，该共轭双烯系橡胶胶乳的粒度较好是60～300nm、更好是80～150nm。通过例如调整乳化剂和引发剂的用量，就可以把这种粒度调整到所希望的数值。
本发明的蘸塑成形用组合物包含这样一种共轭双烯系橡胶胶乳，而且可以通过将其pH调节到至少8.5、较好9.5～13、更好10.5～12并使其实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种来得到。当蘸塑成形用组合物的pH低于8.5时，蘸塑成形品的强度等级下降，而且要调整该pH使得它高于13是非常难的。
本发明中提到的含硫硫化剂是一种能使塑性共轭双烯系橡胶的高分子量链交联成一种网状结构的材料，而硫磺就是其代表。含硫硫化剂大致可以分成无机含硫硫化剂和有机含硫硫化剂；前者的具体实例包括硫磺(粉末状硫磺、硫华、无酸硫、沉淀硫、胶体硫、聚合硫、不溶性硫)和一氯化硫，后者的特定实例包括那些能通过热离解而释放出活性硫者，例如二硫化吗啉和二硫化烷基苯酚。其它有机含硫硫化剂的具体实例列于《ゴム工业便览》  (橡胶工业手册)第4版，III化学添加剂，1、硫化剂，日本橡胶工业协会编，日本橡胶工业协会出版，1994年1月。
本发明中提到的硫化促进剂是一种能在含硫硫化剂的存在下加速硫化反应、从而显示出缩短硫化时间、降低硫化温度、或减少含硫硫化剂的效果的材料。硫化促进剂的具体实例包括噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑锌、硫脲系硫化促进剂例如二苯基硫脲、胍系硫化促进剂例如二苯基胍、和醛/氨与醛/胺系硫化促进剂例如六亚甲基四胺。其它硫化促进剂的具体例列于《ゴム工业便览》  (橡胶工业手册)第4版，III化学添加剂，3、硫化促进剂，日本橡胶工业协会编，日本橡胶工业协会出版，1994年1月。
含硫硫化剂的存在增加了蘸塑成形品中针孔的数目。该含硫硫化剂的“实质上不含有”系指特别好的是根本不含有，但它可以在不损害本发明目的的范围内，例如，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分的100重量份为基准，较好至多0.4重量份、更好至多0.2重量份，还要好小于0.1重量份、特别好小于0.05重量份。
该硫化剂用硫化促进剂的存在增加了蘸塑成形品中针孔的数目。该硫化促进剂的“实质上不含有”系指特别好的是根本不含有，但它可以在不损害本发明目的的范围内，例如，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分的100重量份为基准，较好至多0.4重量份、更好至多0.2重量份，还要好小于0.1重量份。
氧化锌的存在增加了蘸塑成形品中针孔的数目。氧化锌的“实质上不含有”系指特别好的是根本不含有，但它可以在不损害本发明目的的范围内，例如，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分的100重量份为基准，较好至多0.7重量份、更好至多0.3重量份、还要好至多0.1重量份。
“成形的进行实质上不使用含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种”或“实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种”系指特别好的是不使用或不含有含硫硫化剂、该硫化剂用硫化促进剂、和氧化锌中任何一种，但它们可以在不损害本发明目的的范围内含有，例如，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分的100重量份为基准，该含硫硫化剂至多为0.4重量份，该硫化剂用硫化促进剂至多为0.4重量份，且该氧化锌至多为0.7重量份；更好的是，该含硫硫化剂至多为0.2重量份，该硫化剂用硫化促进剂至多为0.2重量份，且该氧化锌至多为0.3重量份。
为了调整本发明的蘸塑成形用组合物的pH，添加一种碱性物质。该碱性物质的实例包括碱金属的氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属的碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾；碱金属的碳酸氢盐，例如碳酸氢钠；氨；和有机胺化合物，例如三甲胺或三乙醇胺。特别好的是碱金属氢氧化物和/或氨，更好的是碱金属氢氧化物。为了防止添加期间聚集体的形成，这些碱性物质通常以溶液、较好水溶液的形式添加，其浓度为1～40wt％、更好为2～15wt％。
关于调整该蘸塑成形用组合物的pH的方法，其实例包括事先调整该共轭双烯系橡胶胶乳的方法，和在该共轭双烯系橡胶胶乳与所希望的另一种添加剂混合之后调整pH的方法，但该方法没有特别限定，只要该蘸塑成形用组合物的pH最终能在所希望的范围内即可。
该蘸塑成形用组合物的总固体含量通常是5～50wt％、较好10～45wt％、更好20～40wt％。当此含量太低时，难以得到有所希望厚度的蘸塑成形品，另一方面，当它太高时，由于其高粘度而难以操作该蘸塑成形用组合物，或者该蘸塑成形品的厚度倾向于不均匀。
本发明的蘸塑成形用组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有标准添加剂，例如，抗氧剂、分散剂、增粘剂、颜料、填料、或软化剂。也可以组合使用另一种胶乳例如天然橡胶胶乳或异戊二烯橡胶胶乳，只要不损害本发明的目的即可。
对于本发明的蘸塑成形用组合物来说，不一定要遭遇一个惯常蘸塑成形用组合物通常要进行的老化步骤。由于不进行老化就能得到有充分强度的蘸塑成形品，因而蘸塑成形品的生产是简单的。
本发明中使用的水溶性多价金属盐是化学元素周期表第2族、第12族、和第13族的一种金属的盐，而且在25℃的100重量份水中有至少5重量份、较好至少20重量份的溶解度。该水溶性多价金属盐有使分散于水相中的胶乳微粒的稳定性等级降低从而使该胶乳微粒凝固的功能。
水溶性多价金属盐的具体实例包括卤化物例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、或氯化铝；硝酸盐例如硝酸钡、硝酸钙、或硝酸锌；乙酸盐例如乙酸钡、乙酸钙、或乙酸锌；和硫酸盐例如硫酸钙、硫酸镁、或硫酸铝。具体地说，氯化钙和硝酸钙是较好的。这些水溶性多价金属盐较好以水溶液形式使用。该水溶液的浓度取决于水溶性多价金属盐的类型，但通常是5～70wt％、较好是20～50wt％。该水溶液使用时的温度通常是0℃～90℃、较好是30℃～70℃。
本发明的蘸塑成形品可以通过一种依次包含下列步骤的生产方法得到：使用一种蘸塑成形用组合物和一种包含水溶性多价金属盐的胶乳凝固剂在蘸塑成形模型表面上形成一个蘸塑成形层的步骤，和使干燥后的蘸塑成形层脱模的步骤。
蘸塑成形层的形成步骤大体上可以分成阳极凝固剂蘸塑法和迪克(Teague)凝固剂蘸塑法。较好的是用前一种方法形成一个蘸塑成形层，因为这样得到的蘸塑成形品有较少不均匀的厚度。
阳极凝固剂蘸塑法依次包含：把一个蘸塑成形模型浸没于一种包含水溶性多价金属盐的胶乳凝固液中从而使该胶乳凝固液粘附到该模型表面上的步骤，和使该模型浸没于本发明的蘸塑成形用组合物中从而在该模型表面上形成一个蘸塑成形层的步骤。迪克凝固剂蘸塑法依次包含：把一个蘸塑成形模型浸没于本发明的蘸塑成形用组合物中从而在该模型表面上形成该蘸塑成形用组合物的涂层的步骤，和使该模型浸没于一种包含水溶性多价金属盐的胶乳凝固液中从而在该模型表面上形成一个蘸塑成形层的步骤。也可以通过重复这两种方法之一或交替重复这两种方法来形成薄膜厚度大的蘸塑成形层。
当进行蘸塑成形时，该蘸塑成形模型的模型温度和该蘸塑成形用组合物的温度通常是室温～90℃、较好40℃～80℃。在阳极凝固剂蘸塑法中该蘸塑成形模型在该胶乳凝固液中浸没的时间长短以及已经粘附了该胶乳凝固液的蘸塑成形模型在该蘸塑成形用组合物中浸没的时间长短可以适当调整，使得能得到有所希望厚度的蘸塑成形层。
这样得到的蘸塑成形层较好在干燥前用水洗涤。这里的用水洗涤系指把该蘸塑成形层浸没于水中，较好在40℃～70℃的热水中浸没约2～约60分钟，从而除去水溶性杂质(例如过量乳化剂、水溶性多价金属盐等)。这个操作可以在该蘸塑成形层干燥之后进行，但较好在干燥之前进行，因为可以更高效率地除去水溶性杂质。进行这一操作可以显著改善该蘸塑成形品的拉伸强度。
这样得到的蘸塑成形层有高水含量，需要进行干燥。该干燥如此进行，以致该蘸塑成形层的水含量较好变成5wt％或更低、更好2wt％或更低。关于干燥方法，可以采用涉及借助于红外辐射或热风的外加热或借助于高频电磁波的内加热的方法。借助于热风的干燥是特别好的。干燥温度通常是60℃～95℃、较好是70℃～85℃，干燥时间通常是约10～约120分钟。
由于干燥会赋予该蘸塑成形层以充分强度，因而使这一层从该蘸塑成形模型上脱模就能给出一种蘸塑成形品。作为脱模方法，采用的是用手将其从该蘸塑成形模型上脱模的方法，或者借助于水压力或压缩空气压力使其脱模的方法。
脱模前，可以使其遭遇在100℃～150℃的温度、10～120分钟的热处理，但本发明的蘸塑成形用组合物只进行上述干燥就能给出有充分强度的蘸塑成形品。进而，如果希望，在脱模之后，可以使其遭遇在60℃～120℃的温度、10～120分钟的进一步热处理。
在本发明的蘸塑成形品中，相对于该共轭双烯系橡胶胶乳中结合的烯键不饱和酸的酸基的摩尔数而言，源于所使用的水溶性多价金属盐的多价金属的摩尔数的比值较好是0.2～1.5、更好是0.3～1.3、特别好是0.35～0.8。当这个比值在这一范围内时，该蘸塑成形品有优异的拉伸强度。
这个比值是通过使该蘸塑成形品在高温焚烧并且用盐酸使该焚烧部分转化成金属氯化物从而定量确定源于所包括水溶性多价金属盐的多价金属的摩尔数而得到的数值除以形成该蘸塑成形品的共轭双烯系橡胶胶乳中结合的烯键不饱和酸的酸基的摩尔数而确定的。当定量确定该多价金属的摩尔数时，如果存在着一种并非源于该多价金属盐但能定量地确定为相同多价金属的成分引起的沾污，则其数量要在该计算前予以修正。
通过适当调整该共轭双烯系橡胶胶乳中结合的烯键不饱和酸的数量、该蘸塑成形用组合物的pH、该水溶性多价金属盐的浓度、和/或蘸塑条件等，就可以把这个比值调整到所希望的数值。
本发明的蘸塑成形品可以容易地达到300％伸长时的拉伸应力为小于4.5MPa、较好小于3.5MPa、更好小于3.0MPa，优异的手感，和拉伸强度为至少20MPa、较好至少25MPa、更好至少30MPa。
这里提到的拉伸应力和拉伸强度系指用实施例中所述方法测定的那些。
本发明的蘸塑成形品可以生产得使之具有约0.1～约3mm的厚度，而且可以特别合适地作为具有约0.1～约0.3mm的厚度的薄产品使用。具体地说，它适合作为医用产品例如婴儿奶瓶乳头、滴管、管子、或热水瓶；玩具或体育设备例如气球、娃娃、或球；工业产品例如压力成形袋或贮气袋；外科手套、家用手套、农用手套、渔用手套、和工业手套；以及指套。它特别适合作为薄外科手套。
以下参照实施例更详细地解释本发明。实施例中的“份”和“％”均按重量计，除非另有规定。
性能评估方法
pH
用pH计(M12：HORIBA公司制)在25℃测定。测定的胶乳有45％固体含量，测定的蘸塑成形用组合物有30％固体含量。
300％伸长的拉伸应力和拉伸强度
按照ASTM D 412，用Die-c哑铃冲压蘸塑成形橡胶手套，制作一种试片。用一台Tensilon万能试验机(RTC-1225A，KK Orientech制造)以500mm/min的拉伸速度，对该试片进行300％伸长的拉伸应力和断裂拉伸强度测定。
300％伸长时的拉伸应力越小，该蘸塑成形品的手感就越好。
橡胶手套透明度
用目视法评估蘸塑成形橡胶手套的透明度。
针孔数目
将一只橡胶手套灌满水，经过30分钟之后，把里面的水正在该手套外表面上漏出的点定义为一个针孔，数出针孔数目。每个样品制备100只橡胶手套，并测定所有橡胶手套中形成的针孔的总数。
共轭双烯系橡胶胶乳中结合的甲基丙烯酸的数量
采集共聚反应完成后共聚物胶乳的一部分作为样品，除去残留的未反应单体，然后按照JIS K 6392进行凝结和干燥，得到一种固体橡胶。
准确称取该固体橡胶样品约0.2g、溶解于吡啶100ml中，这样得到的溶液用百里酚酞作为指示剂在氮气氛围下以0.2 N氢氧化钾醇溶液进行该共聚物中羧基的中和滴定。从中和该固体橡胶中的羧基所需要的氢氧化钾数量，确定该固体橡胶中结合的甲基丙烯酸的数量(以wt％计)。
蘸塑成形品中多价金属/结合甲基丙烯酸摩尔比
准确称取蘸塑成形品0.5g、置于一只金属坩埚中、在电炉内于600℃处理2小时从而使其焚烧。然后，该金属坩埚中剩余的灰分用10g 0.1N盐酸水溶液溶解，以氯化钙水溶液作为校准曲线，用毛细管电泳法测定该溶液中溶解的源于该水溶性多价金属盐的多价金属氯化物浓度。
该毛细管电泳的测定条件如下：
测定设备：CAPI-3200毛细管电泳系统(大  电子公司制)
缓冲剂：2mM咪唑
        5mM  2-羟基异丁酸
        100μl乙酸/100ml蒸馏水
波长：215nm
所加电压：25kV
测定方法：间接法
用以下公式(1)得到该多价金属的摩尔数(R)：
R = 10 × C 100 × Mcacl 2 - - - ( 1 )
式中，C是10g 0.1 N盐酸中溶解的多价金属氯化物的浓度(wt％，以氯化钙计)
Mcacl2是氯化钙的分子量＝111。
在该共轭双烯系橡胶胶乳单独使用的情况下，这里使用的蘸塑成形品中含有的结合甲基丙烯酸的摩尔数(M)是用以下公式(2)得到的：
在蘸塑成形用组合物中含有该共轭双烯系橡胶胶乳以外的成分的情况下，该蘸塑成形品中橡胶成分的数量是按照附加成分的数量修正的。
该蘸塑成形品中多价金属/结合甲基丙烯酸摩尔比是通过将R值除以M值得到的。
制造例1～6
一个耐压聚合反应器用氮气冲刷，加入表1中所示单体合计100份，作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇0.5份，软水132份，作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.5份，作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，和作为还原剂的乙二胺四乙酸钠0.05份，反应在37℃的反应温度进行30小时，然后添加作为反应终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份使该聚合终止。在所有情况下，聚合转化率都是至少97％。
在除去这样得到的胶乳中的未反应单体之后，用28％氨水调整该共聚物胶乳的pH，给出固体含量为45％、pH为8.0的共轭双烯系橡胶胶乳A～F。
表1
                       制  造  例
    1   2   3     4     5     6
单体组成(份)丙烯腈1，3-丁二烯甲基丙烯酸 37585 3759.53.5 3761.51.5 20728 28684 3763-
共轭双烯系橡胶胶乳     A   B   C     D     E     F
结合甲基丙烯酸的数量(wt％)     5.2   3.4   1.4     8.3     4.2     0
实施例1
用5％氢氧化钾水溶液把共轭双烯系橡胶胶乳A的pH调整到10.0并将固体含量调整到30％，制备了一种蘸塑成形用组合物。
一个在60℃加热的蘸塑成形手套模型，在一种通过混合作为水溶性多价金属盐的硝酸钙20份、非离子型乳化剂(Emulgen-810，花王公司制)0.05份、和水80份而得到的胶乳凝固剂水溶液中蘸10秒钟，然后提出来，在60℃干燥10分钟，从而使该水溶性多价金属盐粘附到该模型表面上。
然后，把这种涂布了该凝固剂的手套模型在以上提到的蘸塑成形用组合物中浸没15秒钟，然后提出来，从而在该手套模型表面上形成一个蘸塑成形层。此物在20℃干燥5分钟，在80℃进一步干燥20分钟，在该手套模型表面上给出一个固体涂层。最后，把这个固体涂层从该手套模型上剥离下来，给出一种厚度为0.1～0.2mm(下同)的手套形状蘸塑成形品。这种蘸塑成形品的评估结果列于表2中。
实施例2
重复实施例1的程序，所不同的是，该蘸塑成形用组合物的pH是用5％氢氧化钾水溶液调整到11.0的。结果列于表2中。
实施例3
重复实施例2的程序，所不同的是，在80℃干燥20分钟之后，通过在120℃进一步热处理20分钟，得到一种蘸塑成形品。结果列于表2中。
实施例4
重复实施例2的程序，所不同的是，在80℃干燥20分钟之前，将有该蘸塑成形层的手套模型在50℃的蒸馏水中浸没5分钟，从而除去水溶性杂质。结果列于表2中。
实施例5和6
重复实施例4的程序，所不同的是，用表1中所列的共轭双烯系橡胶胶乳B和C中每一种代替共轭双烯系橡胶胶乳A。结果列于表2中。
实施例7和8
重复实施例4的程序，所不同的是，用表1中所列的共轭双烯系橡胶胶乳D和E中每一种代替共轭双烯系橡胶胶乳A。结果列于表2中。
实施例9
通过在球磨机中混合氧化钛0.1份、40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液0.05份、和水0.1份，制备一种氧化钛液体分散体，作为白色颜料。混合这种液体分散体0.25份和共轭双烯系橡胶胶乳E 250份(对应于100份固体含量)，然后用5％氢氧化钾水溶液调整其pH至11.0，并将其固体含量调整到30％，给出一种蘸塑成形用组合物。
重复实施例8的程序，所不同的是使用这种蘸塑成形用组合物。结果列于表2中。
比较例1
通过在球磨机中混合2-巯基苯并噻唑锌1份、硫磺1.5份、氧化锌1份、40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液0.5份、和水3.4份，得到一种硫化剂分散体。混合这种硫化剂分散体74份和共轭双烯系橡胶胶乳A 250份(对应于固体含量100份)，然后其pH用5％氢氧化钾水溶液调整到10.0，将其固体含量调整到30％，这样得到的混合物老化1天，给出一种蘸塑成形用组合物。重复实施例3的程序，所不同的是使用这种蘸塑成形用组合物。结果列于表2中。
比较例2
通过在球磨机中混合2-巯基苯并噻唑锌1份、硫磺1.5份、40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液0.5份、和水2.5份，得到一种硫化剂分散体。混合这种硫化剂分散体5.4份和共轭双烯系橡胶胶乳A 250份(对应于固体含量100份)，然后其pH用5％氢氧化钾水溶液调整到10.0，将其固体含量调整到30％，这样得到的混合物老化1天，给出一种蘸塑成形用组合物。重复实施例3的程序，所不同的是使用这种蘸塑成形用组合物。结果列于表2中。
比较例3
通过在球磨机中混合氧化锌1份、40％β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐水溶液0.5份、和水0.5份，得到一种氧化锌分散体。混合这种分散体2.0份和共轭双烯系橡胶胶乳A 250份(对应于固体含量100份)，然后其pH用5％氢氧化钾水溶液调整到10.0，将其固体含量调整到30％，这样得到的混合物老化1天，给出一种蘸塑成形用组合物。重复实施例3的程序，所不同的是使用这种蘸塑成形用组合物。结果列于表2中。
比较例4
重复实施例1的程序，所不同的是，使用一种其中该共轭双烯系橡胶胶乳A的pH保持8.0不变而将固体含量调整到30％的蘸塑成形用组合物。结果列于表2中。当该手套形状蘸塑成形品从该手套模型上剥离时，该蘸塑成形品拉薄或破裂，无法得到有令人满意的手套形状的蘸塑成形品。
比较例5
重复实施例2的程序，所不同的是，使用共轭双烯系橡胶胶乳F代替共轭双烯系橡胶胶乳A。结果列于表2中。当该手套形状蘸塑成形品从该手套模型上剥离时，该蘸塑成形品拉薄或破裂，无法得到有令人满意的手套形状的蘸塑成形品。
表2
                                            实施例                         比较例
    1     2     3     4     5   6     7     8     9     1     2     3     4     5
蘸塑成形用组合物共轭双烯系橡胶胶乳硫磺(份)硫化促进剂(份)氧化锌(份)二氧化钛(份)组合物的pH A----10.0 A----11.0 A----11.0 A----11.0 B----11.0 C----11.0 D----11.0 E----11.0 E---0.111.0 A1.51.01.0-10.0 A1.51.00-10.0 A--1.0-10.0 A----8.0 F----11.0
干燥前水洗热处理条件干燥(80℃，20min)加热(120℃，20min)     否是-     否是-     否是是     是是-     是是-   是是-     是是-     是是-     是是-     否是是     否是是     否是是     否是-     否是-
多价金属/结合甲基丙烯酸(摩尔比)     0.40     0.46     0.47     0.46     0.71   1.28     0.39     0.59     0.58     0.53     0.44     0.50     0.11     -
蘸塑成形品性能300％伸长时的应力(MPa)拉伸强度(MPa)橡胶手套的透明度*针孔数目(孔) 2.524.5透明3 2.827.3透明2 2.927.5透明2 3.445.6透明1 2.839.8透明1 2.328.4透明0 4.443.5透明1 2.335.2透明0 2.435.8混浊不透明7 6.228.4混浊不透明38 3.524.3混浊20 5.223.7混浊不透明28 0.94.5透明- 1.33.5透明-
从表2中所示结果发现以下事实。
从包含硫磺、硫化促进剂和氧化锌的蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品有比较良好的手感和良好的拉伸强度，但针孔数目非常大(比较例1)。
不含有氧化锌且通过加硫硫化而得到的蘸塑成形品有良好的手感，但拉伸强度低且针孔数目大(比较例2)。
从即不含有硫磺也不含有硫化促进剂的蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品有比较良好的手感，但拉伸强度低且针孔数目相当大(比较例3)。
从不含有硫磺、硫化促进剂或氧化锌且其pH低于本发明中规定的范围的蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品有优异的手感，但拉伸强度非常低且不适合作为蘸塑成形品(比较例4)。
从其中没有共聚烯键不饱和酸单体的共轭双烯系橡胶胶乳得到的蘸塑成形品有优异的手感，但拉伸强度非常低，而且不适合作为蘸塑成形品(比较例5)。
与这些比较例相比，从本发明中规定的蘸塑成形用组合物得到的蘸塑成形品有优异的手感、优异的拉伸强度、数目非常小的针孔。实施例1～8的蘸塑成形品是透明的，但如果愿意，预期可以容易地生产出彩色的成形品。
当比较实施例2和3时，发现不进行硫化所必需的热处理就能得到有充分拉伸强度的蘸塑成形品。
干燥前水冼给出有优异的手感和杰出改善的拉伸强度的蘸塑成形品(实施例4～9)。
工业上的可应用性
本发明的蘸塑成形品有非常少的针孔、良好的手感、和充分的强度。也能容易地得到透明的蘸塑成形品。本发明的蘸塑成形用组合物适合作为该蘸塑成形品制造用起始原料，且本发明的制造方法可以高生产率地制造该蘸塑成形品。

Claims (11)

1.从一种共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳成形的蘸塑成形品，其中，该蘸塑成形品是用一种水溶性多价金属盐交联的，且成形的进行实质上不使用含硫硫化剂、该硫化剂的硫化促进剂、和氧化锌中任何一种。
2.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，该共轭双烯系橡胶胶乳是通过30～90wt％该共轭双烯单体、0.1～20wt％该烯键不饱和酸单体、和0～69.9wt％一种能与这些单体共聚的附加烯键不饱和单体的共聚得到的。
3.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分100重量份为基准，该含硫硫化剂是至多0.4重量份、该硫化剂的硫化促进剂是至多0.4重量份，且该氧化锌是至多0.7重量份。
4.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，以该共轭双烯系橡胶胶乳的固体部分100重量份为基准，该含硫硫化剂是至多0.2重量份、该硫化剂的硫化促进剂是至多0.2重量份，且该氧化锌是至多0.3重量份。
5.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，该成形的进行不使用含硫硫化剂、该硫化剂的硫化促进剂、和氧化锌中任何一种。
6.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，它有300％伸长时低于4.5MPa的拉伸应力和20MPa或更高的拉伸强度。
7.按照权利要求1的蘸塑成形品，其中，相对于该共轭双烯系橡胶胶乳中结合的烯键不饱和酸的酸基的摩尔数而言，源于所使用的水溶性多价金属盐的多价金属的摩尔数的比例是0.2～1.5。
8.蘸塑成形用组合物，该组合物包含一种由共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳，其中，该组合物有至少8.5的pH，而且实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂的硫化促进剂、和氧化锌中任何一种。
9.按照权利要求8的蘸塑成形用组合物，其中，该pH是9.5～13。
10.蘸塑成形品生产方法，依次包含向蘸塑成形模型上粘附一种包含水溶性多价金属盐的胶乳凝固剂的步骤，使该模型浸没于一种包含一种由共轭双烯单体与一种烯键不饱和酸单体共聚而得到的共轭双烯系橡胶胶乳的蘸塑成形用组合物中而在该模型表面上形成一个蘸塑成形层的步骤，该组合物有至少8.5的pH且实质上不含有含硫硫化剂、该硫化剂的硫化促进剂、和氧化锌中任何一种，和干燥后取下该蘸塑成形层的步骤。
11.按照权利要求10的蘸塑成形品生产方法，进一步包含在该蘸塑成形层干燥之前将该蘸塑成形层进行水洗的步骤。
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