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KR101784048B1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 Download PDF

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KR101784048B1
KR101784048B1 KR1020140157391A KR20140157391A KR101784048B1 KR 101784048 B1 KR101784048 B1 KR 101784048B1 KR 1020140157391 A KR1020140157391 A KR 1020140157391A KR 20140157391 A KR20140157391 A KR 20140157391A KR 101784048 B1 KR101784048 B1 KR 101784048B1
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Abstract

본 발명은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물이 공역 디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다. 이에 따른, 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른 반응형 유화제를 포함함으로써 거품의 발생을 감소시켜, 거품으로 인한 라텍스 품질 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나 숙성과정을 생략할 수 있다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물{Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex composition, preparation method thereof and latex composition for dip-forming comprising the same}
본 발명은 반응형 유화제를 포함하는 안정화된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 장갑은 유화중합으로 만든 라텍스에 응고물로 도포된 몰드를 디핑하여 만든다. 유화중합에는 많은 양의 유화제가 사용되는데, 이러한 유화제는 장갑 제조 과정에서 거품을 발생하여 핀홀을 유발하는 원인 물질이 된다.
장갑 제조과정에서 핀홀은 장갑에 구멍을 내어 불량을 유발하므로 거품제거를 위해 소포제를 투입하거나 숙성과정(maturation)을 거치게 된다. 소포제 투입은 소포제 그 자체가 이물로 작용하여 여러 장갑 불량의 원인으로 작용할 수 있으며, 또한 숙성과정도 제조 공정 시간을 증가시키는 문제가 있다.
또한, 제조 공정 중 리칭(leaching) 과정에서 유화제가 충분히 제거되지 않을 경우 장갑에 잔존하여 후에 사용자가 장갑을 착용하고 수분에 접촉하였을 경우 거품이 발생하거나 미끄러지는 현상이 발생한다. 장갑에 남아있는 유화제는 칼슘, 이형제 등과 함께 장갑에 가장 많이 남아있는 잔류 화학물질 중의 하나로 장갑의 품질에 나쁜 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.
따라서, 중합 시 다량의 거품을 발생시킴으로써 딥 성형품의 불량을 유발하거나 딥 성형품의 표면에 용출되어 착용감을 저하시키지 않는 유화제를 포함하는 안정한 라텍스가 필요한 실정이며, 이에 이를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 라텍스 중합 시 다량의 거품을 발생시키거나 딥 성형품의 표면에 용출되어 착용감을 저하시키지 않는 안정한 라텍스를 연구하던 중, 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른 반응형 유화제를 첨가하여 라텍스를 제조함으로써 다량의 거품을 발생시키지 않으면서 적은 양의 사용에도 안정한 라텍스를 수득할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2003-0076475 A
본 발명의 목적은 라텍스 중합 시 발생되는 거품을 감소시킴으로써, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나, 숙성과정 없이 품질이 우수하며 안정한 라텍스를 제조할 수 있는, 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 라텍스 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물이 공역 디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공역 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는, 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법에 있어서, 중합 개시 전에 반응형 유화제를 상기 단량체와 함께 동시에 첨가하여 반응시키거나, 또는 중합 진행 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 반응형 유화제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은, 종래의 흡·탈착형의 유화제와는 다른, 반응형 유화제를 포함함으로써 중합 시 거품의 발생을 감소시켜 라텍스의 품질을 향상시킬 뿐 아니라, 거품 제거를 위한 소포제의 투입이나, 숙성과정을 필요로 하지 않아 상기 소포제로 인한불량을 방지할 수 있으며 제조과정이 단순화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기의 안정한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함함으로써, 딥 성형품의 제조시에도 유화제가 표면으로 용출되지 않아 착용감이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 공역 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라텍스 조성물은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 공역 디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 공역 디엔계 단량체를 40 중량% 내지 88 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 만약, 상기 공역 디엔계 단량체를 40 중량% 미만으로 포함하는 경우, 이를 이용한 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있으며, 88 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 감소될 수 있다.
상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있으나, 15 중량% 내지 45 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 블포화 니트릴 단량체를 10 중량% 미만으로 포함할 경우에는 이를 이용한 딥 성형품의 내유성이 저하되고, 인장강도가 감소될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 내지 9 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다. 더 자세하게는, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 또는 이들 조합일 수 있으나, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 푸마르산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 반응형 유화제를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
일반적으로, 유화제는 유화 중합에서 중합 속도, 입자 크기 및 분포도, 분자량, 입자의 형태 등에 중요한 영향을 미치는 것으로, 통상적으로 이용되는 이온성, 저분자량의 흡·탈착형 유화제는 형성되는 공중합체 라텍스와 화학적으로 결합하지 않아 상기 공중합체 라텍스를 이용한 딥 성형품 제조시 응집되고 상기 공중합체 라텍스로부터 쉽게 상분리될 수 있으며, 상분리된 유화제는 물에 젖을 경우 탈착되어 유화제가 존재하던 부분의 표면에 흠집을 발생시킨다. 이에, 상기 딥 성형품의 물성에 악영향을 끼칠 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응형 유화제는 형성되는 공중합체 라텍스와 화학적인 결합을 할 수 있어 상기 공중합체 라텍스의 중합 시 중합 속도를 증가시키고, 거품 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이를 이용한 딥 성형품 제조 시 상기 반응형 유화제가 라텍스로부터 상분리되는 현상을 억제하여 열적 안정성을 증가시킬 수 있으며, 딥 성형품의 표면으로 용출되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 최종 딥 성형품의 품질 저하를 방지할 수 있다.
상기 반응형 유화제는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트, 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트일 수 있다. 또한, 상기 반응형 유화제는 소듐이 포타슘, 암모늄으로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 음이온성 계면활성제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산엽, 알킬 에테르 황산 에스테르염을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제를 추가로 첨가할 경우, 상기 음이온성 계면활성제는 총 단량체 혼합물 100 중량에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이내의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있다.
만약, 에틸렌성 불포화 단량체가 20 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 착용감과 인장강도 사이의 균형이 맞지 않아 딥 성형품의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸,(메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들 혼합인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스 조성물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 중합개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.9 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 중합개시제 0.02 중량부 내지 1.5 중량부 및 분자량 조절제 0.2 중량부 내지 0.7 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
본 발명의 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 공역 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응성 유화제를 포함하는 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 각 단량체와 반응형 유화제 및 추가로 첨가될 수 있는 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 바와 같다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법은 반응형 유화제를 중합반응 시작 전에 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 각 단량체와 동시에 첨가하여 중합을 개시하거나, 또는 상기 단량체들의 중합 반응이 시작된 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 상기 단량체와 분리하여 첨가하여 중합을 진행하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 반응형 유화제는 중합 개시 후 전환율 40% 내지 70% 시점에서 첨가하는 것일 수 있다. 이 경우, 단량체 혼합물 입자 외곽으로 반응형 유화제를 분포시킴으로써 라텍스 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 일성 시간 간격으로 반응 조성물 예컨대, 단량체 혼합물 및 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 반응 혼합물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 식으로 중합 전환율을 계산하였다.
Figure 112014109084797-pat00001
상기 식에서, Ms는 건조된 공중합체 라텍스의 무게, Mo는 반응형 유화제와 개시제의 무게, 그리고 Mp는 100% 중합된 고분자의 무게를 의미한다.
이하, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 유화중합을 통하여 제조할 수 있으며, 각 라텍스 조성물 구성성분의 혼합은 특별히 한정하지 않고 각 구성성분, 예컨대 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 반응형 유화제를 동시에 중합 반응기에 첨가하는 방법, 각 구성성분을 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 방법 또는 라텍스 조성물을 구성하는 상기 각 단량체를 중합 반응기에 1차 첨가하고 중합 개시 후 상기 반응형 유화제를 중합 반응기에 첨가하는 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 반응형 유화제를 사용하여 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 80 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 88 중량% 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 10 중량% 내지 40 중량%의 고형분 농도를 가질 수 있으나, 15 중량% 내지 35 중량%의 고형분 농도를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 18 중량% 내지 33 중량%일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8.0 내지 12일 수 있으나, 9 내지 11이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 10.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형품의 제조에 용이하게 사용될 수 있다. 상기 딥 성형품은 특별히 한정되는 것은 아니나, 가정용 장갑, 산업용 장갑, 콘돔 또는 카테터일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 2 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1 중량부, 과황산칼륨 0.6 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르렀을 때 온도를 55℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 3 중량부로 사용하고 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 3
중합 개시 전에 1.5 중량부의 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 투입하고, 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 0.5 중량부는 중합 전환율 60% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 1
소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 사용하지 않고 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 2
소듐 도데실 아릴 설포석시네이트 대신에 고분자형 반응형 유화제인 UM-9010(아크릴레이트-아크릴산 공중합체, Mw=4500)을 2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
실험예 1: 거품발생 정도 분석
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교예 1 및 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도에 대한 비교 분석을 위하여, 각 라텍스의 거품발생 정도를 측정하였다.
거품발생 정도는 각 라텍스 20 g을 메스실린더에 넣은 후 입구를 막고 위 아래로 20번 강하게 흔들어 준 후 높이를 측정하였다.
각 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 거품발생 높이가 높을수록 거품이 많이 발생하였음을 의미한다.
구분 거품발생 높이(mm)
실시예 1 20
실시예 2 5
실시예 3 12
비교예 1 36
비교예 2 21
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제인 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교하여 현저히 낮은 거품발생 정도를 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도가 실시예 1 내지 3의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 거품발생 정도와 비교하여 적게는 1.8배 증가하였으며, 많게는 7.2배가 증가하는 현상을 나타내었다.
이는, 본 발명의 반응형 유화제가 라텍스 중합 시 발생하는 거품을 효과적으로 억제할 수 있음을 의미한다.
실험예 2: 시네리시스 ( syneresis ) 특성 분석
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교예 1 및 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 시네리시스 특성을 비교분석하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 각 라텍스의 시네리시스는 하기와 같은 단계를 통하여 측정하였다.
먼저, 상기 각 라텍스에 수산화칼륨 용액, 유황 1 중량%, ZDBC 0.5 중량%, 산화아연 1.5 중량%, 티타늄 옥사이드 0.5 중량% 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 첨가하여 고형분 농도 20%, pH 10.0의 각 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물과 별도로 22 중량%의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량%의 물, 8 중량%의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만든 후, 상기 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어 올린 뒤 손 모양의 몰드에서 방울이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다.
구분 시네리시스(min)
실시예 1 2.5
실시예 2 2.6
실시예 3 2.
비교예 1 2.1
비교예 2 1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제인 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 본 발명에 따른 반응형 유화제가 아닌 고분자형 반응형 유화제를 사용하여 제조된 비교예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 비교하여 현저히 우수한 시네리시스 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는, 비교예 2에서 사용한 것과 같은 고분자형 반응형 유화제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 성분들과의 반응성이 낮아 상기 고분자형 반응형 유화제의 고분자 사슬에 결합이 일어나지 않고 비이온성 유화제와 같은 작용을 하였음을 시사하는 결과이다.
일반적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 제조시에 첨가되는 유화제에 따라 거품발생 현상 및 시네리시스 특성에 영향을 받으며, 상기 유화제의 종류, 예컨대 이온성 유화제, 비이온성 유화제, 반응형 유화제 등의 종류에 따라 다량의 거품을 발생시키거나 시네리시스 특성이 현저히 저하되는 등의 영향을 받는다. 이는 상기 실험예 1 및 실험예 2에 나타난 결과로도 확인할 수 있으며, 상기의 결과는 본 발명에 따른 반응형 유화제가 거품발생을 억제하면서 우수한 시네리시스 특성을 부여하는 효과가 있음을 의미한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용한 딥 성형품의 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조하였다.
먼저, 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 수산화칼륨 용액, 유황 1 중량%, ZDBC 0.5 중량%, 산화아연 1.5 중량%, 티타늄 옥사이드 0.5 중량% 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 첨가하여 고형분 농도 20%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
22 중량%의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량%의 물, 8 중량%의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만든 후, 상기 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어 올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물에 3분간 담가 리칭(leaching)하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시키고, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 반응형 유화제를 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형품을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 수득하였다.
실험예 2: 딥 성형품의 기계적 특성 및 거품발생 정도 분석
1) 기계적 특성
본 발명에 따른 반응형 유화제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 실시예 4 내지 6의 딥 성형품과 비교예 3 및 4의 딥 성형품의 기계적 특성 및 거품발생 정도를 비교 분석하기 위하여, 각 성형품의 인장강도, 신장율, 신장율 300%에서의 응력 및 거품발생 정도를 측정하였다.
인장강도, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력은 각 딥 성형품을 ASTMD-412에 따라 덤벨형상의 시편을 제작하여 측정하였다. 각 시편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 인장강도(MPa) 신장율(%) 응력(MPa)
실시예 4 29.9 518 3.2
실시예 5 28.5 547 3.0
실시예 6 32.0 525 3.3
비교예 3 31.8 520 3.4
비교예 4 27 550 2.8
2) 거품발생 정도
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 딥 성형품의 거품발생 정도를 비교분석 하였다.
거품발생 정도는 각 딥 성형품의 리칭조건을 변화시키면서 측정하였다. 상기의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 상기 실시예 4에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하되 리칭시 조건을 50℃에서 1분, 30℃에서 1분, 50℃에서 30초 및 50℃에서 10초로 각각 변화시켰다. 제조된 각 딥 성형품에 증류수 2 ml를 바르고 비벼서 거품발생 정도를 10점법으로 상대평가하였다. 점수가 높을수록 장갑에 거품이 발생하지 않았음을 의미한다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 50℃, 1분 30℃, 1분 50℃, 30초 50℃, 10초
실시예 4 9 7 8 8
실시예 5 9 8 9 8
실시예 6 7 7 6 6
비교예 3 3 1 1 1
비교예 4 6 5 5 5
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 유화제를 사용하여 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 실시예 4 내지 실시예 6의 딥 성형품이 반응형 유화제를 사용하지 않고 통상적인 유화제를 사용하여 제조된 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 비교예 3의 딥 성형품 및 본 발명에 따른 반응형 유화제가 아닌 다른 반응형 유화제를 사용하여 제조된 비교예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 비교예 4의 딥 성형품과 비교하여 유사한 기계적 특성을 유지하면서 표면에 거품발생 정도가 현저히 감소된 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 반응형 유화제가 라텍스의 특성을 유지할 뿐 아니라 안정성을 높여, 딥 성형 후에도 표면으로 용출되지 않음을 의미한다.

Claims (19)

  1. 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 반응형 유화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물이
    a) 공역 디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%;
    b) 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및
    c) 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하며,
    상기 반응형 유화제는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트, 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸렌성 불포화 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸,(메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부 대비 중합개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.9 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  13. 중합 개시 전에 반응형 유화제를 단량체 혼합물과 동시에 첨가하여 반응시키는 단계; 또는
    단량체 혼합물의 중합 진행 후 전환율 5% 내지 80% 시점에서 반응형 유화제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응형 유화제는 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트, 소듐 3-설포프로필테트라데실 말레이트 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공역 디엔계 단량체 40 중량% 내지 88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부 대비 에틸렌성 불포화 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 5 및 청구항 7 내지 12 중 어느 한 항의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 80 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  18. 청구항 17의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 또는 카테터인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
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