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CN1413236A - 喷墨油墨、油墨以及含着色颜料的其它组合物 - Google Patents

喷墨油墨、油墨以及含着色颜料的其它组合物 Download PDF

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CN1413236A CN00817463.6A CN00817463A CN1413236A CN 1413236 A CN1413236 A CN 1413236A CN 00817463 A CN00817463 A CN 00817463A CN 1413236 A CN1413236 A CN 1413236A
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Abstract

本发明描述了具有一或多个所需参数和/或性能的着色颜料。这些参数和/或性能包括：a)粒径分布在约10nm～约300nm；b)每ml粒径大于0.5微米的含15％固体的分散体的accusizer数值小于1010颗粒；c)可过滤性，以便在液体介质中时，100ml和10％固体的着色颜料可由3微米尼龙绝对过滤器滤出；d)着色颜料的纯度高于约80％，基于可萃取的物料计算；和/或e)使上述性能在一星期内在25℃下的改变不超过50％的稳定性。还描述了具有至少一个有机基团和一或多个所述特性的着色颜料，及制备表面改性的着色颜料的方法。该方法涉及将至少一种处理剂和至少一种类型的着色颜料在容器中混合，以形成混合物，并对该混合物进行高剪切，在进行高剪切的过程中在至少一段时间内向该混合物中引入至少一种重氮化剂，并且优选在进行高剪切的整个过程中加入，以形成反应产物，并含有表面改性的着色颜料。

Description

喷墨油墨、油墨以及含着色颜料的其它组合物
发明背景
本发明涉及着色颜料和含有该颜料的水性和非水性组合物。本发明还涉及制备着色颜料的方法，及其在各种领域中的应用，包括油墨，如喷墨油墨等。
着色颜料在工业上的应用在许多领域得到广泛认可。一般的，可商购的着色颜料的粒径妨碍了对含着色颜料制品的改进作出的努力。现在，能够使着色颜料满足具有小粒径的唯一途径是使用分散剂，如表面活性剂和聚合树脂。但是，当可以制备具有小粒径的着色颜料时，这些着色颜料仅在分散剂的帮助下才能够稳定，并且如果分散剂全部移除，则着色颜料将聚结，从而失去其小粒径。然而，需要分散剂总是存在防止或妨碍了着色颜料在许多领域中的应用，这是由于在形成组合物如油墨时，必须考虑分散剂的存在。其它与使用分散剂有关的问题包括：分散剂可能与其它油墨不相容，必须大量使用分散剂，以及具有表面活性剂的油墨通常具有低的表面张力。
而且，水性体系在许多领域的应用正在增加，如汽车和工业涂料，油漆，纸，油墨，调色剂，粘结剂，胶乳等，这些领域中的制造者们在替换常规溶剂基体系方面正面临日益增加的压力。此种水性体系是公知的，并通常含有着色剂，如染料，其在水性载体中可溶，如水或水的混合物以及可溶于水或水可溶混的有机溶剂。
尽管染料基组合物已经应用，当在水性油墨体系中使用时，染料具有几个缺点。例如，在水/有机混合物中可溶于水的染料，当暴露于湿气或水中时，会溶解和跑掉。在与毛毡标记笔接触或用手指摩擦或触摸时染料图像将进一步抹掉或擦掉。当暴露于可见光或紫外线时，染料显示出差的光稳定性。
颜料也是公知的水性组合物中的着色剂，但是在水性体系如喷墨油墨中并未得到广泛认可，由于与该组合物的性能和可靠性有关的问题，即打印性能，稳定性，潜伏期等。此种颜料的例子包括：炭黑，二氧化钛白，钴蓝(CoO-Al2O3)，酞菁绿以及铬黄(PbCrO4)。
Johnson等人的US5837045中公开了新表面-改性的着色颜料和含此种表面-改性的着色颜料的水性组合物。尽管此种表面-改性的着色颜料对染料基或传统的颜料体系(即需要用聚合物或表面活性剂组合物使之稳定的颜料)进行了相当大的改进，但是对改进的表面-改性的着色颜料和其制备方法仍存在需求，特别是用于需要长期胶体稳定性和不褪色性的油墨组合物中。还需要生产出在它们各自的打印体系中具有改进的潜伏状态和可回复性，同时提供良好的打印性能的改进的水性油墨组合物。还需要改进的着色颜料和含该着色颜料的油墨组合物。
发明概述
本发明涉及具有一或多个所需参数和/或性能而无需外加分散剂的着色颜料。这些参数和/或性能包括：
粒径分布为约10nm～约300nm；
每ml粒径大于0.5μm的分散体(15％固体)的accusizer数值小于1010颗粒；
可过滤性，以便在液体介质中时，100ml含10％固体的着色颜料可由3μm的尼龙绝对过滤器中滤出；
着色颜料的纯度高于约80％，基于可萃取的物料计；和/或
使上述性能在25℃下1星期时间内的变化不超过50％的稳定性。
上述着色颜料优选在不存在外加分散剂的含水或非水性介质中。
本发明还涉及一种连接有至少一个有机基团和具有一或多个上述特性的着色颜料。
另外，本发明涉及制备表面-改性的着色颜料的方法。该方法包括将至少一个处理剂与至少一种类型的着色颜料在容器中混合，以形成混合物，并使该混合物经受高剪切作用，并在进行高剪切的过程中的至少一部分时间内，优选在进行整个高剪切的过程中，向该混合物中引入至少一种重氮化剂，从而制备反应制品，并含有表面-改性的着色颜料。该处理剂具有含有至少一种可重氮化基团的有机基团。在优选的实施方案中，该可重氮化的基团包括a)至少一个芳族基团，至少一个C1～C20的烷基，或其混合物；以及b)至少一个离子基团，可离子化基团，非离子基团，或其混合物。优选的，在该方法中，成品收率为粒径约10nm～约300nm的着色颜料为约30％～100％。
本发明还涉及一种制备含有上述着色颜料的油墨组合物的方法。
本发明的方法制备的着色颜料可用于含有常规颜料的水性或溶剂基组合物中。此种组合物包括，例如，汽车和工业涂料，油漆，纸，调色剂，油墨(特别是，喷墨油墨组合物)，粘结剂，胶乳，纺织品和纤维。该着色颜料可以是特制的，以提供与特定水性或溶剂基体系的相容性，以及提供更容易，更完全的分散，改进的胶态稳定性和较高的颜色强度和色泽。
发明详述
本发明涉及具有一或多个所需体系的着色颜料，和制备这些着色颜料的方法，及其在各种领域中的用途。本发明的着色颜料的特征在于，该着色颜料在水性或非水性介质中具有至少一个下述特征：
a)粒径分布在约10nm～约300nm；
b)每ml粒径大于0.5μm的分散体(15％固体)的accusizer数值小于1010。颗粒：
c)可过滤性，使得当在液体介质中时，100ml含10％固体的着色颜料可由3μm的尼龙绝对过滤器滤出：
d)着色颜料的纯度高于约80％，基于可萃取的物料计；和/或
e)使得上述性能在25℃下1星期时间内的变化不超过50％的稳定性。
当存在于不含外加分散剂的水性或非水性介质中时，上述着色颜料优选具有一或多个上述特性。
该颜料可以为用于油墨组合物(包括喷墨油墨组合物)，涂料组合物(包括油漆配置)，液体和固体调色剂，膜，塑料，橡胶等中的传统颜料，但不限于此。例子包括，黑色颜料(例如，类似炭黑的碳制品)和其它着色颜料(例如，聚合物和有机颜料)，但不限于此。优选的，本发明的着色颜料是除黑色以外的颜色。
所需着色颜料可从大范围的常规着色颜料中选择。该着色颜料可以为蓝色，黑色，棕色，蓝绿色，绿色，白色，紫罗兰色，洋红，红，黄，及其混合物。适当类别的着色颜料包括，例如，葸醌，酞菁蓝，酞菁绿，重氮，单偶氮，皮蒽酮，
Figure A0081746300061
，杂环黄，喹吖啶酮，以及(硫代)靛兰系。酞菁蓝的代表性例子包括，铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝15)。喹吖啶酮的代表性例子包括，颜料橙48，颜料橙49，颜料红122，颜料红192，颜料红202，颜料红206，颜料红207，颜料红209，颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的代表性例子包括，颜料红43，颜料红194(Perione红)，颜料红216(溴化皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)。
Figure A0081746300071
的代表性例子包括，颜料红123(朱红色)，颜料红149(猩红色)，颜料红179(褐紫红色)，颜料红190(红)，颜料紫19，颜料红189(黄shade红)，颜料红224。硫代靛系的代表性例子包括，颜料红86，颜料红87，颜料红88，颜料红181，颜料红198，颜料紫36，和颜料紫38。杂环黄的代表性例子包括，颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄151，颜料黄117，颜料黄128，和颜料黄138。此种颜料是从数种来源以粉末或压片形式可商购的，包括BASF公司，Engelhard公司，和Sun化学公司。其它合适的着色颜料的例子描述在Color Index，第三版(The Societyof Dyers and Colourists，1982)中。用氮吸附法测量，着色颜料通常具有大范围的BET表面积。
根据上述特性，本发明的着色颜料具有至少一个特性，并且更优选的，具有至少两个特性，更优选的是，具有至少三个，四个，或五个特性，最优选的是具有所有上述特性。
关于着色颜料的粒径，该粒径分布是基于通过动态光散射法测量的颜料颗粒的平均体积直径。本发明的着色颜料的粒径分布范围为约10nm～约300nm，优选为约10nm～约200nm，更优选为约20nm～约150nm，最优选为约50nm～约100nm。
关于accusizer数，该数值是在特定％固含量的分散体中具有特定尺寸或高于该特定尺寸的颗粒数的量度。在本发明中，本发明的着色颜料，当在分散体或液体介质中时，每ml粒径大于0.5μm的含有15％固体的分散体，其accusizer数为小于1010颗粒。优选的，该accusizer数为109，更优选为108或更小。
关于本发明着色颜料的可过滤性方面，当在100ml含有10％固体的分散体中时，该着色颜料可完全通过3μm的尼龙绝对过滤器滤出。更优选的，同样的分散体完全从1～2μm的尼龙绝对过滤器滤出。
着色颜料的纯度水平优选为至少约80％，更优选为约85％～约100％，最优选为约90％～约100％。该纯度水平是基于不可萃取物料的重量含量。该纯度水平反映出不含杂质(包括非颜料物料)的着色颜料的含量。根据本发明的目的，分散剂被认为是可萃取的物料。着色颜料的纯度水平优选基于粒径范围在约10nm～约200nm的着色颜料计算。
本发明的着色颜料，其特征还在于其稳定性。特别地，该着色颜料是稳定的，因此上述特征在25℃下1周，优选1个月的过程中，其变化不超过50％，更优选为不超过20％，最优选为不超过10％。
如上所述，本发明的着色颜料具有一或多个上述特征。
采用优选的方法制备本发明的着色颜料，可以以约为30％～约100％的成品产率获得粒径为约100nm的本发明的着色颜料。更优选的，可以约50％～约100％，最优选为约70％～约100％的产率获得粒径为约100nm的本发明的着色颜料。制备该着色颜料的优选方法能够生产出具有高百分含量的特定粒径的着色颜料，这是非常好的。
本发明的着色颜料优选为结合有至少一个有机基团并具有一或多个上述特征的着色颜料。该有机基团含有a)至少一个芳族基团，至少一个C1～C20的烷基，或其混合物；并且优选还含有b)至少一个离子基团，可离子化基团，非离子基团，或其混合物。
至少一个芳族基团包括，含有一个或多个环的不饱和环烃，并可为取代的或未取代的，例如，被烷基取代，但不限于此。芳族基团(aromatic groups)包括：芳基(aryl groups)(例如，苯基，萘基，蒽基(enthracenyl)等)，和杂芳基(例如，唑基，吡唑基，吡啶基，噻吩基，噻唑基，呋喃基，三嗪基，吲哚基等)。至少一个C1～C20的烷基可为支化的或未支化的，取代的或未取代的。
可使用的优选有机基团是被作为官能团的离子基团、可离子化基团或非离子基团取代的有机基团。可离子化基团是在所用的介质中能够形成离子基团的。该离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，并且该可离子化基团可以形成阴离子或阳离子。该非离子基团是不具有或不能够具有电荷的基团。
形成阴离子或阴离子基团的可离子化官能团包括，例如，酸性基团或酸性基团的盐。因此，该有机基团包括由有机酸衍生的基团，当有机基团含有形成阴离子的可离子化基团时，优选的，此种有机基团具有a)芳族基团或C1-C20的烷基，和b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个pKa小于11的酸性基团和至少一个pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。该酸性基团的pKa表示作为整体而不仅仅是酸性取代基的有机基团的pKa。更优选地，该pKa小于10，并且最优选小于9。优选地，该有机基团的芳族基团直接连接在着色颜料上。该芳族基团还可以是被诸如烷基取代的，或是未取代的。更优选地，该有机基团是苯基或萘基，并且该酸性基团是磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、或羧酸基。最优选的，该有机基团是取代的或未取代的磺苯基或其盐；取代的或未取代的羧苯基；取代的或未取代的(聚磺)苯基或其盐；取代的或未取代的磺萘基或其盐；或者，取代的或未取代的(聚磺)萘基或其盐。
本身是阴离子的有机基团的例子包括，-C6H4-COOX-；-C6H4-SO3 -X+；-C6H4-(PO3)-22X+；-C6H2-(COO-X+)3；-C6H3-(COO-X+)2；-(CH2)z-(COO-X+)；-C6H4-(CH2)z-(COO-X+)，但不限于此；其中X+是任何阳离子，如Na+，H+，K+，NH4 +，Li+，Ca+，Mg+等，z是1～18的整数。本领域的熟练人员公知，X+可以在生产过程中原位形成，或可以通过典型的盐交换或离子交换过程与芳族基团或烷基相结合。
胺是形成阳离子或阳离子基团并可与如上所述用于形成阴离子的可离子化基团的同样的基团相连的可离子化官能团的例子。例如，胺可以在酸性介质中被质子化以形成铵基。优选的，具有胺取代基的有机基团具有小于5的pKb。季铵基团(-NR3 +)，季鏻基团(-PR3 +)，和锍基团(-SR2 +)，也是阳离子基团的例子。优选的，该有机基团含有芳族基团，如苯基或萘基，和季铵或季鏻或锍基。季环胺，甚至季芳胺，也可用作该有机基团。因此，N-取代的吡啶鎓化合物，如N-甲基-吡啶基，可用于此目的。
本身为阳离子的有机基团的例子包括，-C6H4-N(CH3)3 +Y-，-C6H4COCH2N(CH3)3 +Y-，-C6H4(NC5H5)+Y-，-(C5H4N)C2H5 +Y-，-(C3H5N2)+Y-(咪唑(imidizoles))，-(C7H7N2)+Y-(吲唑(indizoles))，-C6H4COCH2(NC5H5)+Y-，-(C5H4N)CH3 +Y-和-C6H4CH2N(CH3)3 +Y-，但不限于此；其中Y-为任何卤化物或阴离子，如NO3 -，OH-，CH3COO-等；或其组合。本领域的熟练人员公知，Y-可以在生产过程中原位形成，或可以通过典型的盐交换或离子交换过程与芳族基团或烷基相结合。
有机基团代表性的例子还描述在US5571311；5630868；5707432；5955232；5922118；5900029；5895522；5885335；5851280；5837045；5713988和5803959；PCT WO96/18688；和PCT WO96/18690，所有上述文献全文结合入本文以供参考。
离子或可离子化官能团的例子还包括，本身为阳离子或阴离子的两亲抗衡离子。两亲抗衡离子是分子或化合物，通常描述为具有亲水极“头”和疏水“尾”。阳离子和阴离子两亲抗衡离子的代表性例子包括那些Adams等人的US5698016中描述的，在此全文引入本文以供参考。
为了进一步说明本发明，可以使用两亲抗衡离子。如上所述的表面改性的着色颜料，具有阳离子官能度(即正电荷)或阴离子官能度(即负电荷)。该电荷优选的由与该颜料相连的芳族基团或可重氮化基团的C1～C20的烷基产生。如果所需表面改性的着色颜料本身为阴离子的，则两亲抗衡离子将为阳离子的或正电荷。类似的，如果表面改性的着色颜料本身为阳离子的，则两亲抗衡离子将为阴离子的或负电荷。
阳离子两亲抗衡离子的例子包括，那些通过向下述物料中加入酸可形成所述铵离子的，但不限于此，所述物料包括：脂肪胺，氨基醇的酯，烷基胺，含有胺官能度的聚合物，聚乙氧基胺，聚丙氧基胺，聚乙氧基聚丙氧基胺，苯胺和其衍生物，氨基酸的脂肪醇酯，用二烷基丁二酸酯N-烷基化的多元胺，由脂肪酸衍生的脒，由烷基胺衍生的脒，或由芳基胺衍生的脒。铵离子的pKa优选大于颜料上的质子化形式的芳族基团或烷基的pKa。
阳离子两亲抗衡离子的具体实例包括，二辛基铵，油烯基铵，硬脂酰铵，十二烷基铵，二甲基十二烷基铵，硬脂酰胍盐(stearylguanidinium)，油烯基胍盐(oleylguanidinium)，大豆烷基铵，椰油烷基铵，油烯基铵乙氧化物，质子化二乙醇胺二肉豆蔻酸酯，和N-油烯基二甲基铵。通常，为了形成上述铵离子，如上所述的各种化合物诸如脂肪胺，氨基醇的酯等与诸如羧酸，无机酸，烷基磺酸，或芳基磺酸的酸反应。
季铵盐还可用作阳离子两亲离子源。例子包括，脂肪烷基三甲基铵，二(脂肪烷基)二甲基铵，烷基三甲基铵，或1-烷基吡啶鎓盐，其中抗衡离子是卤化物，硫酸二甲酯，磺酸盐，或硫酸盐等，但不限于此。而且，鏻盐，如四苯基氯化鏻，可用作两亲离子源。
用于本发明的阳离子两亲离子包括那些用通式R4N+表示的，其中R独立地为氢，C1～C30的烷基，C1～C30的烯基，C7～C30的芳烷基，和C7～C30的烷芳基。
适合的两亲离子的另一个例子为含有铵离子的聚合物，该铵离子是由含聚合物的胺衍生的。该含聚合物的胺可以是含单体，如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或乙烯基吡啶，或乙烯基咪唑，以及另一种单体，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯等的胺的共聚物。该聚合物还可为分别含有含单体的胺和两种或三种其它含单体的胺的混合物的三聚物或四聚物。此种聚合物可以通过任何方法制备，如游离基聚合(乳液，悬浮液或溶液)或阴离子聚合。
如上所述，可替代的两亲抗衡离子为阴离子两亲抗衡离子。此种阴离子两亲离子包括，烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，磺基琥珀酸盐，肌氨盐，脂肪醇乙氧基硫酸盐，脂肪醇乙氧基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基乙氧基磷酸盐，乙氧基烷基酚硫酸盐，脂肪羧酸盐，月硅酸盐，羟乙基磺酸盐，脂族羧酸盐，或由含酸根的聚合物衍生的离子，但不限于此。阴离子两亲离子源的具体且优选的例子包括，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，气溶胶OT，油酸盐，蓖麻酸盐，豆蔻酸盐，己酸盐，2-辛基十二烷酸钠，双(二乙基己基)磺基琥珀酸钠，磺化聚苯乙烯，或丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物。
通常，上文中定义的两亲抗衡离子和有关化合物以盐的形式可商购到，或能够由本领域的熟练人员按常规方法制出。
非离子基团可包括，亲水基团，疏水基团，烷基和芳族基团，醚，聚醚，烃基(alkyls)，氟化烃基(alkyls)等，但不限于此。这些两亲类型的基团可以按照US5698016中描述的方法连接到着色颜料上，该文献在此全文引入以供参考。本发明的着色颜料可具有空间的和两亲的基团，正如US60/157284中描述的，在此全文引入本文以供参考。
可以连接到着色颜料上的有机基团的其它例子包括下述通式。在每个下述通式中，-X直接连接到颜料上，并且-X’可以直接连接到颜料上。
一个优选的改性颜料制品是连接有至少一个基团的着色颜料，该基团包括下述通式：
                   -X-Sp-[NIon]pR
其中X代表芳族基团或烷基，NIon代表至少一个非离子基团，Sp代表定距基团，R代表氢、芳族基团或烷基，并且p是1～500的整数。
关于X取代基和/或R取代基，芳族基团可以是取代的或未取代的，并且例如可以为芳基或杂芳基取代的。该芳族基团可以用任何基团取代，如一或多个烷基或芳基。优选的，该芳族基团是苯基，萘基，蒽基(enthracenyl)，菲基(phenanthrenyl)，联苯基，吡啶基(pyridinyl)，苯并噻二唑基(benothiadiazolyl)，或苯并噻唑基。关于X取代基和/或R取代基，烷基的例子包括，取代的或未取代的支化或未支化的烷基，但不限于此。该烷基可以被一个或多个基团取代，如芳族基团。用于X取代基，烷基优选的例子包括，C1～C12类似甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，但不限于此。换句话说，X和/或R可为支化的或未支化的，取代的或未取代的，饱和的或未饱和的。取代基的例子包括，酯基，酰胺基，醚基，羧基，芳基，和烷基等，但不限于此。
此处所用的Sp或定距基团是两个基团之间的环节，并可以为键，或化学基团，如CO2，O2C，SO2，CO，SO3，OSO2，SO3NR”，R”NSO2，NHCO，CONR”，NR”CO2，O2CNR”，NR”CONR”，O，S，NR”，SO2C2H4，亚芳基，亚烷基，NR”CO，NHCO2，O2CNH，和NCHONH等，其中R”可以相同或不同，代表有机基团，如取代的或未取代的芳基和/或烷基。
非离子基团的例子包括：没有明显的离子电荷的基团，如氧化乙烯，氧化丙烯，其它氧化亚烷基，羧酸酯，二醇，醇，酯，烷醇胺-脂肪酸缩合物，有机硅氧聚合物，异氰酸酯，烷基吡咯烷(alkylpyrrolidenes)，和烷基多苷(alkylpolyglycosides)的聚合物，但不限于此。在非水性介质中，除上述基团外，非离子基团可具有羧酸酯，磺酸酯，磷酸酯，胺，和通常在水中具有离子性的其它基团。非离子基团优选是C1～C12的烷基，或C1～C12的氧化亚烷基。p可以为1～25，26～50，51～75，75～100，和/或101～500，并且p优选为5～50。
X取代基和/或非离子基团可以被一个或多个官能团取代。该官能团优选含有亲脂(lypophilic)基团。官能团的例子包括，R’，OR’，COR’，COOR’，OCOR’，羧酸酯，卤素，CN，NR’2，SO3H，磺酸酯，-OSO3，NR’(COR’)，CONR’2，NO2，PO3H3，膦酸酯，磷酸酯，N＝NR’，SOR’，NSO2R’，其中R’可以相同或不同，分别为氢，支化或未支化的C1～C20取代的或未取代的，饱和的或未饱和的烃，例如，烷基，烯基，炔基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烷芳基，或取代的或未取代的芳烷基，但不限于此。
与季铵基团(-NR3 +)和季鏻基(-PR3 +)，以及季锍基(-SR2 +)相同，胺也代表官能团。
在本发明又一实施方案中，着色颜料制品可以为与至少一个含以下通式的基团相连的颜料：
                      -X-Sp-[A]pR其中X代表芳族基团或烷基；p代表定距基团；A代表约1～约12个碳的氧化亚烷基；p代表1～500的整数，并且R代表氢，取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳族基团。当p大于1时，A可以相同或不同。X可以为取代的或未取代的，并且可以包括取代基，如酯基，酰胺基，醚基，羰基，芳基，和烷基等。取代基可以与A相连。
优选的亚烷基的例子包括，-CH2-CH2-O-，CH(CH3)-CH2-O-，-CH2CH2CH2-O-；或其结合，但不限于此。
在本发明的再一个实施方案中，着色颜料可以为连接有至少一个含以下通式的基团的颜料：
                   -X-Sp-[(-CH2)m-O-)pR]
其中X如上所述，并且例如可由上述芳族基团或烷基表示，m是1～12的整数，优选为2～3，p是1～500的整数，Sp代表定距基团，并且R如上所述，例如可以为氢，取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳族基团。R取代基的例子包括，氢，甲基，乙基，丁基，或丙基，但不限于此。P可为1～25，26～50，51～75，76～100，以及101～500，并且优选为5～50。该通式特别优选的基团是，其中X为苯基，m为1～5，并且更优选为2或3，p为5～50，更优选为44～45，并且R为氢或甲基。另一个优选的基团是，其中m为2，p为7，R为甲基，且X为苯基。
在本发明又一实施方案中，该着色颜料可以为连接有至少一个聚合物基团的颜料，其中聚合物基团包括通式：
                     -X-Sp-[聚合物]R
其中X和Sp如上所述，并且例如可以为至少一个如上所述的芳族基团或至少一个烷基，“聚合物”包括重复单体基团或多个单体基团或两者，可选择的，具有至少一个-X’基团。该“聚合物”可以为被外加基团取代的或未取代的，并且R如上所述，例如可为氢，键，取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳族基团。当X代表烷基时，该“聚合物”优选不具有离子或可离子化基团。X’代表芳族基团或烷基，并且每个X’和X可以相同或不同。含“聚合物”的总单体重复单元不高于约500单体重复单元。X和/或X’可为取代的或未取代的，并且包括取代基，如酯基，酰胺基，和醚基等。取代基可以连接到“聚合物”上。而且，当R代表键时，该有效的键可与颜料相连。当X在该通式中代表烷基时，聚合物基团优选不具有离子或可离子化的基团。该聚合物基团可以为任何能够连接到颜料上的聚合物基团。
根据本发明的目的和上述通式，可以存在含该“聚合物”的一或多个聚合物基团。该聚合物基团可以为热塑的聚合物基团，或热固的聚合物基团。另外，该聚合物基团可以为均聚物，共聚物，三元共聚物，和/或含任何数量的相同重复单元的聚合物。而且，本发明中的该聚合物基团可以为任何类型的聚合物基团，如无规聚合物，交替聚合物，接枝聚合物，嵌段共聚物，星形聚合物，和/或梳状聚合物。本发明中使用的聚合物基团还可为一或多个高分子共混物。该聚合物基团可以是互穿聚合物网络(IPN)；同时互穿聚合物网络(SIN)；或互穿弹性网络(IEN)。
聚合物基团的具体实例包括，线性高聚物，如聚乙烯，聚(氯乙烯)，聚异丁烯，聚苯乙烯，聚己内酰胺(尼龙)，聚异戊二烯等，但不限于此。本发明其它常规类型的聚合物基团为聚酰胺，聚碳酸酯，聚电解质，聚酯，聚醚，(聚羟)苯，聚酰亚胺，含硫聚合物(如多硫化物，聚苯硫醚，和聚砜)，聚烯烃，聚甲苯，聚苯乙烯和苯乙烯的共聚物(ABS包括在内)，乙缩醛聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯腈聚合物和共聚物，含卤素的聚烯烃(如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)，氟聚物，离子型聚合物，含酮基的聚合物，液晶高分子，聚酰胺-酰亚胺，含烯双键聚合物(如聚丁二烯，聚双环戊二烯)，聚烯烃共聚物，聚苯醚，聚乙烯醇，聚氨酯，和热塑性弹性体等。
一般的，在化学技术百科全书，第18章，KIRK-OTHMER，(1982)，第328～887页，以及在现代塑料百科全书，’98，第B-3～B-210页，和C.A.Daniels的“聚合物：结构和性能”，Technomic Publishing Co.，Lancaster，PA(1989)，中描述的聚合物基团均可用作本发明的聚合物基团，上述文献均结合入本文以供参考。
本发明的聚合物基团可以通过本领域的熟练人员公知的数种方法制备。上述参考文献KIRK-OTHMER的部分，现代塑料百科全书，以及C.A.Daniels这些参考文献提供的方法，可以制备这些聚合物基团。
该聚合物基团优选为聚烯烃基团，聚氨酯基团，聚苯乙烯基团(polystyrenic group)，聚丙烯酸酯基团，聚酰胺基团，聚酯基团，或其混合物。R基团的例子可以与上述相同，p可以为1～25，26～50，51～75，76～100，101～500，并且优选为1～100，更优选为5～50。
另外，连接到该着色颜料上的该有机基团可以为一或多种类型的染料，如尼罗蓝A，甲苯胺蓝，Tryan蓝，C.I.酸性蓝40，C.I.酸性蓝129，C.I.酸性蓝9，C.I.酸性蓝185，C.I.直接蓝71，C.I.直接蓝199，C.I.直接红9，C.I.酸性红18，C.I.酸性红27，C.I.直接黄86，C.I.直接黄4，C.I.酸性黄23，和C.I.食品黑2，但不限于此。除了含染料的有机基团以外，含离子基团和抗衡离子基团(counterionic group)的有机基团可具有作为抗衡离子基团的染料。将染料连接到着色颜料上可提供改进颜料着色性能的优点。而且，连接到着色颜料上的该有机基团可以为一或多种类型的光稳定剂，例如，受阻胺光稳定剂(HALS)或抗氧化剂。
另外，本发明涉及制备表面改性的着色颜料的方法。该方法包括将至少一种处理剂和至少一种类型的着色颜料在容器(例如，夹套容器)中混合，以形成混合物，并对该混合物进行高剪切，至少在进行高剪切的一部分时间内，并且优选为在进行高剪切的整个时间内，将至少一种重氮化剂加入到该混合物中，由此形成反应产物，并含有表面改性的着色颜料。处理剂具有包括至少一种重氮化基团的有机基团。在优选的实施方案中，该重氮化基团包括：a)至少一个芳族基团，至少一个C1～C20的烷基，或其混合物；以及b)至少一个离子基团，可离子化基团，非离子基团，或其混合物。本文中涉及的有机基团可以为处理剂的一部分。
用于本发明方法中的处理剂包括一个有机基团，其包括至少一个可重氮化基团。为了本发明的目的，“可重氮化基团”指的是含氮化合物，在重氮化剂存在下，将反应形成重氮盐。该“重氮化剂”指的是在与可重氮化基团反应形成重氮化盐的过程中贡献氮原子的任何化合物。在优选的实施方案中，可重氮化基团包括a)至少一个芳族基团，至少一个C1～C20的烷基，及其混合物；以及b)至少一个离子基团，可离子化基团，非离子基团，或其混合物。
典型的，该重氮化剂是任何金属或有机亚硝酸盐(酯)，包括，例如，亚硝酸铵，亚硝酸丁酯，双环己基亚硝酸铵，亚硝酸乙酯，亚硝酸异戊酯，亚硝酸锂，亚硝酸钠，亚硝酸钾，或亚硝酸锌，还可包括亚硝酸，氧化氮，二氧化氮，和其混合物。
更具体地说，在容器中将至少一种处理剂和至少一种类型的着色颜料相结合以形成混合物，可以以任何一种方式实现，包括根据所需处理水平、反应效率和颜料表面积预先确定处理剂与着色颜料的重量比，将每种组分以上述重量比注入容器或其它容器中，但不限于此。例如，可以使用约为10％～50％重量的处理剂。
典型的，通过在液体反应介质中混合所需处理剂来制备溶液。优选的，该混合进行足够的时间，以基本上溶解或分散该处理剂。优选的液体反应介质包括水，任何水性介质，任何含醇介质，和其混合物。水基反应介质是最优选的。
处理剂单独或溶解或分散在液体反应介质中，以及着色颜料可以分别加入，并且作为本方法一部分的高剪切可以将两种组分混合在一起以形成混合物。作为该方法的一部分，该混合物进行高剪切。在优选的实施方案中，混合发生在适当的容器中，在高剪切下进行，并利用能够提供研磨或压缩作用，液体剪切空化作用或其它减少粒径的方法的设备。可结合或串联使用不同的剪切设备，如横向介质研磨机，垂直介质研磨机，如超微磨碎机，球磨机，锤磨机，转盘销钉粉碎机，气流式混合机，气流粉碎机，超声波仪等。优选的，高剪切在高压气流碰撞反应器中进行。其它例子包括，高压均化器，转子定子，分配器，冲击分散器(介质/球)等，但不限于此。为了本发明的目的，“高剪切”指的是能量足以将着色颜料的粒径分布减少到所需尺寸，并连续地使着色颜料的新表面暴露给反应溶液，从而提高连接到着色颜料表面上的处理剂的分布和含量，以及总产量。优选的，将与制备处理剂和重氮化剂的反应溶液相同的容器用于高剪切混合步骤中。另外，该容器可优选的备有适当的装置，以便加热或去除热量，如加热套和热电耦等。
该方法的操作温度和压力可以是任何温度或压力，只要在该过程中需处理的液体处于液态即可。例如，当在含水环境中时，温度可为约0～约90℃。
反应时间依赖于所用的处理剂，但是通常可为约30分钟或更少～约5小时或更长。在该过程中反应物的保留时间可以是任何时间，并通常依赖于所需粒径和/或反应速率。典型的，保留时间为约30分钟～约7天或更长，优选为约30分钟～约24小时，最优选为约30分钟～约5小时。通常，高剪切混合将在约0℃～90℃的温度范围内进行30分钟～48小时。优选的，该高剪切混合在50℃～75℃的温度范围内进行1小时～24小时，由于发现该范围可生产出具有改进可分散性，稳定性和颜色强度的表面改性的着色颜料。
在本方法中，至少一种重氮化剂是在至少高剪切进行过程中的一部分时间内引入混合物中的，并且优选为在高剪切进行的整个过程中引入。由此形成反应产物，并含有表面改性的着色颜料。按照此种方式加入重氮化剂可以连续方式形成重氮盐，这允许有机基团连接到着色颜料的新表面上，该着色颜料的粒径减少(即，在剪切操作中，着色颜料的表面积增加)。该重氮化剂可以任何方式引入，如泵，喷嘴，或通过在线静态混合。
在本方法中，着色颜料的剪切可以在引入该重氮化剂之前，之中和/或之后开始。在通过加入重氮化剂开始连接着色颜料之前，通过预先对着色颜料进行剪切，使其开始破裂。另外，根据本方法，可进行任何步骤的结合，如加入该重氮化剂，而后剪切，然后加入更多的重氮化剂，该重氮化剂可与先加入的重氮化剂相同或不同。因此，涉及剪切和加入重氮化剂以及处理剂的任何步骤的结合和/或步骤的顺序均在本发明的范围内。而且，不同重氮盐的结合可以在着色颜料的表面上连接多于一种类型的有机基团。
根据剪切设备，在过程中固体的量可以改变，并且各种含量是优选的。例如，当使用高压均化器时，优选小于30％的固体，更优选小于20％的固体，最优选小于约10％的固体，其中％是基于处理的整个物料的重量计。对于转子定子，优选小于30％的固体，更优选小于20％的固体，最优选约5％～约15％的固体。对于分配器，优选小于50％的固体，更优选约5～约50％，最优选约20％～约40％固体。对于冲击分散器，优选小于50％的固体，更优选约5％～约50％的固体，最优选约10％～约20％的固体。
为了制备上述改性颜料制品，重氮盐仅需稳定到足以允许与颜料的反应即可。因此，可以用某些重氮盐进行该反应，在另一方面要考虑其是不稳定的，并发生分解。某些分解过程可能与颜料和重氮盐之间的反应竞争，并会减少连接到颜料上的基团的总数。另外，该反应可以在高温下进行，此时许多重氮盐易分解。高温还有利于增加重氮盐在反应介质中的溶解度，并在该过程中提高其处理性。当以稀释的、易于搅拌的水性浆料存在时，或以在水中或稠糊膏中的较浓的高度混合的浆料存在时，该颜料可与重氮盐反应。
制备改性的颜料制品的优选方法包括，将需改性的颜料减少到特定最终用途所需的尺寸。当然，如果该颜料已经具有适当尺寸，则无需减少尺寸。通常，颜料的尺寸可与常规用于特定最终用途的颜料尺寸相同。例如，颜料的平均粒径可为约10μm或更小，优选为约5μm或更小。优选的，例如，在喷墨领域中，平均颜料粒径优选为小于约1μm，更优选为小于约0.5μm(例如，优选的范围为约0.01μm～小于约1μm)，并且对于涂料、调色剂、聚合物和橡胶领域，优选为小于约10μm。如果需改性的颜料的尺寸减少是优选的，可采用任何减少尺寸的方法，如那些描述在T.C.Patton的“涂料流动和颜料分散”，2nded.，Wiley，NY(1979)中的，在此引入本文以供参考。
连接到颜料上的各种基团的处理程度可以为任何量值，并且优选为约0.10～约50微摩尔/m2，更优选为约0.30～约10微摩尔/m2。当需要低水平的处理剂时，发现可重氮化的/有机基团通常以所用着色颜料的约0.01～5.0微摩尔/m2的水平引入(即，存在于反应溶液中)，基于着色颜料的氮表面积计。当需要常规的处理剂水平时，发现可重氮化的/有机基团通常以所用着色颜料的约5.0～50.0微摩尔/m2的水平引入(即，存在于反应溶液中)，基于着色颜料的氮表面积计。最后，本领域中的熟练人员将领会，反应混合物的pH可根据特定处理剂和最有效的反应条件而改变，并且如果合适，例如，可以为中性的pH附近。
本发明的优点在于连接有至少一个有机基团的着色颜料，优选的，在改性前，该着色颜料的颜色即使与起始着色颜料不同，也要基本上具有起始着色颜料的颜色。
该颜料制品可通过洗涤如过滤、离心分离或两种方法的结合来提纯，以去除未反应的原料，副产物盐类，和其它反应杂质。该制品还可进行分离，例如通过蒸发，或通过本领域的熟练人员公知的过滤和干燥技术来回收。本发明颜料的分散体还可进一步提纯或分级，以去除作为制造方法的结果而在分散体中共存的杂质和其它不希望的游离物料。在优选的实施方案中，该颜料分散体进行分级步骤，如离心分离，以基本上去除大于约1.0μm的颗粒，优选除去大于约0.5μm的颗粒。另外，优选对分散体进行提纯，以去除任何不希望的游离物料，如未反应的处理剂。采用膜或离子交换的超滤/渗滤的公知技术可用来提纯该分散体，并去除大量的游离离子和不希望的物料。还优选的是，可选择的交换抗衡离子，形成表面改性颜料的一部分的抗衡离子利用公知的离子交换技术，如超滤，反渗透，和离子交换柱等，进行交换或用可替代的抗衡离子取代。能够被交换的抗衡离子的具体实例包括，Na+，K+，Li+，NH4 +，Ca2+，Mg2+，Cl-，NO3 -，NO2 -，醋酸盐，羧酸盐，和Br-，但不限于此。此种附加的分级和提纯方法更详细地公开在US申请09/240291(申请日为1999年1月29日)中，在此全文引入本文以供参考。
着色颜料的用途
本发明的着色颜料可用于常规颜料的用途。但是，优选连接到该颜料上的基团可用来改性和提高用于特殊用途的给定颜料的性能。
本发明的着色颜料可用于数种最终用途中。这些用途包括，例如，塑料组合物，水性和非水油墨，水性和非水涂料，橡胶组合物，调色剂组合物，纸制品，以及纺织品和纤维组合物。下面一段文字将对这些用途进行一般性的描述，并例举每种用途的例子。
本发明的着色颜料可用于含常规颜料的水性或溶剂基组合物中。下面涉及油墨组合物的讨论同样适用于其它液体体系，包括诸如，涂料，纸，油墨，调色剂，粘结剂，胶乳，纺织品和纤维。
本发明涉及含有水性或非水载体以及本发明的着色颜料的喷墨油墨组合物。与常规颜料相反，用于本发明的喷墨油墨的着色颜料不难分散在水性或非水载体中。该着色颜料无需常规研磨步骤，为了得到可使用的油墨也无需附加的分散剂。优选的，改性的颜料制品仅需要低剪切或混合，以使该颜料很快地分散在水或其它溶剂中。
当使用上述改性的颜料制品时，形成含载体和稳定分散的着色颜料的喷墨油墨可通过最少的组分和处理步骤来进行。此种油墨可用于本领域中公知的任何喷墨打印。优选的，本发明的喷墨油墨中，该着色颜料的含量小于或等于20％～25％重量，以喷墨油墨的重量计。使用含未改性的颜料与本发明的着色颜料的混合物的喷墨油墨配方同样包含在本发明的范围内。普通添加剂如下面将描述的那些，可以加入到该分散体中，以便进一步提高该喷墨油墨的性能。
通常也将适当的添加剂结合入油墨或喷墨组合物中，以在保持组合物的稳定性的同时，赋予其所需的性能。例如，表面活性剂或适当的聚合物可用来进一步增强油墨组合物中的着色颜料的胶态稳定性。其它添加剂是本领域中公知的，并包括湿润剂，杀菌剂，粘结剂，干燥促进剂，渗透剂等。湿润剂的例子包括，乙二醇，丙二醇，二甘醇，甘油，一缩二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，烷烃二醇，酰胺，醚，羧酸，酯，醇，有机硫化物，有机亚砜，砜，醇衍生物，2-吡咯烷酮，醚衍生物，氨基醇，和酮。特定添加剂的含量将根据许多因素而变化，但是通常在0％～40％之间，优选为0.1％～10％之间，但是其含量可以不在上述范围内。
特别地，可以加入湿润剂以将油墨中水的蒸发速率降到最小。如果油墨开始变干，则湿润剂的浓度升高并进一步降低蒸发。湿润剂还可影响油墨和由其得到的打印件的其它性能，如粘度，pH，表面张力，光密度和打印质量。优选的湿润剂包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，甘油，一缩二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，酰胺，醚，羧酸，酯，醇，有机硫化物，有机亚砜，砜，醇衍生物，二甘醇一乙醚，丁基二甘醇一乙醚，溶纤剂，醚衍生物，氨基醇，和酮。
杀菌剂如苯甲酸盐或山梨酸盐在防止细菌生长方面是重要的。细菌通常大于油墨嘴并可导致堵塞和其它问题。粘结剂与基体相连以将着色剂固定在纸上。其例子包括，聚酯，聚酯-黑素，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-顺丁烯二酸酐半酯共聚物(styrene-maleic half ester copolymers)，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-马来酸共聚物，及其盐。当油墨置于纸上时，干燥促进剂促进油墨的干燥。这些包括，月桂基硫酸钠，N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺，环己基吡咯烷酮(cyclohexylpyrrolidinone)，以及二甘醇一丁醚。渗透剂如醇，月桂基硫酸钠，酯和酮允许油墨渗透到纸的表面上。醇还可用来提高液体油墨的干燥速率，而类似洗涤剂和肥皂的表面活性剂降低表面张力，以允许油墨铺展在基体上。
另外，改性的颜料制品基喷墨油墨结合有一些染料，以改进色平衡和调节光密度。此种染料包括食品染料，FD&C染料，酞菁四磺酸(phathalocyanine tetrasulfonic acids)的衍生物，包括酞菁铜衍生物，四钠盐，四铵盐，四钾盐，四锂盐等。
可以向基于改性颜料制品的喷墨油墨中加入聚合物或低聚物。由此种油墨产生的图像通过加入的聚合物或低聚物的聚合或交联可以是水不溶的。
另外，在利用本发明的改性颜料制品制备喷墨油墨时，通过尺寸递减的过滤器或离心分离法或两者连续过滤该油墨可获得更好的最终制品。例如，首先用3.0μm的过滤器过滤，而后用1.0μm的过滤器过滤，依此类推，是希望的。另外，在喷墨油墨中的改性颜料制品的尺寸优选为不大于约2μm。更优选的，改性颜料制品的尺寸为1μm或更小。
优选的，本发明的喷墨油墨在长时间和宽的温度范围内具有优异的稳定性，并具有所需粘度和表面张力，当打印时，具有良好的光密度，打印清晰度，耐擦性和耐水性。
发现含本发明着色颜料的油墨组合物适用于图像领域，特别适用于喷墨油墨。此种油墨和喷墨组合物表现出改进的组成性能和存储稳定性。而且，由此种油墨和喷墨组合物产生的图像表现出良好的耐水性和色强度。
本发明的着色颜料存在于水性或溶剂基油墨或喷墨组合物中，其含量可有效地提供所需图像质量，例如，光密度，而不对油墨的性能产生不利影响。典型的，着色颜料将以约1％～约20％的含量存在，优选为约2％～约10％，基于油墨组合物的重量计。另外，着色颜料通常尽可能地小，以得到在液体载体中颜料的稳定的胶态悬浮体，并且当用于所需打印用途时，防止油墨通道和喷嘴堵塞。例如，用于热喷墨打印的表面改性的着色颜料优选的平均粒径通常为低于1.0μm，优选的在约0.005μm～约0.3μm范围内。
本发明的油墨组合物可利用本领域熟练人员公知的常规技术制备，如在适当的水性或溶剂基介质中结合或混合所需组分。当油墨和喷墨组合物为水性基体系时，通常使用大量的水，优选去离子水或蒸馏水。例如，水的量或类似的介质的量通常为约50％～约95％，优选为约60％～80％，基于，油墨或喷墨组合物的重量计。
本发明的油墨和喷墨组合物可以通过加入适当的碱，如氢氧化钠、氢氧化铵、三乙胺，二甲胆胺等，或适当的酸，如无机酸、氢氯酸、硫酸等，缓冲至所需pH值。另外，可溶于该油墨组合物中的聚合物可加入，以提高由该油墨组合物产生的图像的耐水性。“可溶”指的是，聚合物将溶解在该油墨载体中，形成单相体系。这些聚合物包括，例如，聚乙烯醇，聚酯，聚酯三聚氰胺，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-顺丁烯二酸酐半酯共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-马来酸共聚物，及其盐。另外的聚合物包括，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咪唑的衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrolidone)和其共聚物，乙烯基咪唑的共聚物，乙烯基咪唑衍生物的共聚物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡啶的衍生物，乙烯基吡啶的共聚物，乙烯基吡啶衍生物的共聚物，聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的衍生物，及其混合物，如在PCT WO96/18688中描述的，在此全文结合入本文以供参考。
打印的图像可以由本发明的油墨或喷墨组合物产生，通过将此种组合物结合入适当的打印设备中，并在基体上形成图像。适当的喷墨打印机包括，例如，热打印机，压电打印机，连续打印机，阀式打印机等。类似的，可以采用任何适当的基体，包括普通纸，多层粘合纸，铜版纸，透明材料，纺织材料，塑料，聚合膜，和无机基体等。
如上所述，本发明的着色颜料可用于广泛的各种水性或溶剂基用途中，特别是，可提供所需颜色和强度的油墨组合物。与常规颜料不同，本发明的着色颜料易分散在所需液体载体中。另外，该着色颜料在该液体载体中是胶态稳定的，并且无需常规研磨，也无需分散剂的帮助。该着色颜料优选仅需在该液体载体中进行低剪切混合或搅拌。
本发明的着色颜料可用作塑料材料中的着色剂。本发明的着色颜料还可用来向塑料材料提供电导率。本发明的着色颜料与相应未处理或常规的颜料相比，可提供高的分散速率，或高质量的分散体。这些改进点分别为塑料生产提供了经济利益，并为最终制品带来了价值。因此，本发明涉及一种改进的塑料组合物，包括塑料和本发明的着色颜料。
对于常规颜料而言，本发明的着色颜料可以与各种塑料一起使用，包括，由热塑性树脂、热固性树脂或工程材料如复合材料制得的塑料，但不限于此。热塑性树脂的典型例子包括：(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；(2)乙缩醛；(3)丙烯酸类；(4)纤维素；(5)氯化聚醚；(6)碳氟化合物，如聚四氟乙烯(TFE)，聚氯三氟乙烯(CTFE)，和氟化乙烯丙烯(FEP)；(7)尼龙(聚酰胺)；(8)聚碳酸酯；(9)聚乙烯(包括共聚物)；(10)聚丙烯(包括共聚物)；(11)聚苯乙烯；(12)乙烯基(聚氯乙烯)；(13)热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚亚苯基醚合金；以及上述与橡胶改性剂的共混物和合金。典型的热固性树脂包括：(1)醇酸树脂；(2)烯丙型；(3)氨基(三聚氰胺和脲)；(4)环氧；(5)酚；(6)聚酯；(7)硅氧烷；以及(8)尿烷。
通常，着色颜料象任何其他颜料一样加入到用于形成塑料预混物的塑料中。例如，这可以通过干混或熔融步骤进行。当塑料为可溶的或部分可溶的时，该改性的颜料制品还可通过将其加入到溶剂中，随后去除溶剂(例如，通过蒸发)，来使之结合到塑料上或结合到塑料中。本发明的着色颜料可以与其它常规添加剂一起用于塑料组合物中。根据本发明，术语塑料组合物包括，任何塑料材料，制件，物品，表面，纤维，片材，膜等，但不限于此。例如，塑料材料包括，汽车零件，家用旁轨，游泳池用套管，屋顶材料，包装材料，合成纤维，食品，和存储容器，光吸收用途(例如，条形码)，以及各种家庭或工业项目。
本发明的着色颜料还可用于水性的和非水的油墨配方中。因此，本发明提供一种油墨组合物，包括油墨载体和改性的颜料制品。其它公知的油墨添加剂可以结合入该油墨配方中。典型的油墨包括：平版印刷、活版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、丝网印刷、相变喷墨油墨以及喷墨用途，但不限于此。
通常，油墨含有四种基本组成：(1)着色剂，(2)载体或在印刷过程中起载体作用的清漆，(3)用以提高可印刷性、干燥等的添加剂，以及(4)用以调节粘度、干燥和其它油墨组分的相容性的溶剂。对性能的一般性讨论，油墨的制备和用途，参考The Printing Manual，5thEd.，Leach等人(Chapman andHall，1993)，在此结合入本文以供参考。还公开了各种油墨组合物，例如，在US2833736；3607813；4104833；4770706；和5026755中，在此结合入本文以供参考。
本发明的着色颜料或者作为预分散体或者作为固体，可以通过标准技术结合入油墨配方中。使用本发明的水可分散的或溶剂可分散的改性颜料制品通过减少或省略其它常规颜料使用的研磨步骤，从而可提供显著的进步和节约成本。
苯胺即刷油墨代表一组油墨组合物。苯胺印刷油墨通常包括着色剂、粘结剂和溶剂。本发明的改性颜料制品可用作苯胺印刷油墨着色剂。
本发明的着色颜料可用于油墨中。例如，油墨组合物可含有油墨载体(例如，水)，本发明的着色颜料，树脂，和可选择的常规添加剂，如防起泡添加剂或表面活性剂。
本发明的着色颜料还可用于相变(热熔融)油墨中。相变油墨通常包括至少一种着色剂和至少一种相变或蜡载体(例如，含脂肪酰胺的材料，类似于四酰胺化合物和单酰胺化合物的混合物)。相变油墨在室温下为固相，而在打印机升高的操作温度下为液相。当该油墨被加热时，它熔融形成可以液滴喷射的低粘度流体。随着喷射，加热的液滴撞击到基体上，并冷却至室温，形成厚度均匀的膜。使用本发明的着色颜料在分散稳定性和载体相容性方面与常规颜料相比可提供显著的进步，并且在耐晒牢度方面显著优于染料。
本发明的着色颜料还可用于平版印刷或苯胺印刷中。例如，在该打印过程中使用的油墨或湿润液(fountain solution)可以含有本发明的着色颜料。
本发明的着色颜料还可用于制造平版印刷印刷板，如红外或近红外激光-可成像印刷板。典型的，当该板暴露于波长为800～1100nm之间的辐射时产生成像。通常，红外或近红外激光-可成像平版印刷印刷板包括至少下述层：粒状金属或聚酯板或片状基体和涂覆于其上的辐射-吸收层。基体的保护层或涂覆板的表面也可用于本发明。当涂覆于基体上时，该保护层还可用作粘合促进底漆。例如，为了提高层之间的粘合性以及印刷板的耐久性，还可采用其它层。辐射-吸收层含有本发明的着色颜料与其它常规成分，如树脂和粘结剂。在成像过程中，有选择地将平版印刷的印刷板暴露于激光输出下或其它能够除去辐射-吸收层或相邻层，或使辐射-吸收层或相邻层化学改性的源下。激光输出将在印刷板上限定出一个图案，并仅使限定出图案的辐射-吸收层除去或改性。总之，如果有任何残余，则通过将该印刷板置于能够除去成像层并限定同样图案的溶剂中，可使之进一步显影。对于此种印刷板的各种常规组分和技术的详细说明参考US5493971；EP0803771A1；EP0770494A2；EP0770495A1；以及PCTWO98/31550，并且这些专利和申请在此全文结合入本文以供参考。
本发明的着色颜料还可用于涂料组合物中，如油漆或末道漆等。因此，本发明的实施方案为一种涂料组合物，含有水性或非水载体，树脂或粘结剂，以及改性的颜料制品。其它公知的涂料添加剂可结合入该涂料组合物中。参考，诸如，McGraw-Hill科学和技术百科全书(Encyclopedia of Science&Technology)，5th Ed.，(McGraw-Hill，1982)，在此结合入本文以供参考。还可参见US5051464；5319044；5204404；5051464；4692481；5356973；5314945；5266406；和5266361，在此结合入本文以供参考。
本发明的着色颜料，或者为预分散体或者为固体，可以用常规标准技术结合入涂料组合物中。使用水或溶剂可分散的改性颜料制品通过减少或省略在其它常规颜料中通常采用的研磨步骤，因而提供了显著的进步并降低了成本。
本发明的着色颜料还可用于纸组合物中。因此，本发明涉及一种纸制品，含有纸浆和至少一种改性的颜料制品。
本发明的着色颜料，或者为固体或者为预分散体，可以通过使用常规颜料的标准造纸技术结合入纸浆中。使用上述水或溶剂可分散的改性颜料制品通过减少或省略通常用来分散其它常规颜料的步骤，可提供显著的进步并节约成本。
本发明的纸制品可结合其它公知的纸添加剂，如粒度剂，助留剂，定影剂，填料，去泡剂和抗絮凝剂等。优选的，当使用助留剂和酸性或碱性粒度剂时，上述水或溶剂可分散的着色颜料在低载荷水平下保持更高效。
本发明的着色颜料还可与橡胶组合物的化合和制备中使用的常规颜料一起使用，如颜料，填料和增强剂。因此，本发明涉及一种橡胶或弹性体组合物，含有至少一种橡胶或弹性体以及至少一种本发明的着色颜料。
本发明的着色颜料可用于天然橡胶和合成橡胶，或天然橡胶和合成橡胶的混合物中。
该着色颜料可通过常规方法如研磨法与天然或合成橡胶混合。通常，含量为约10～约250重量份的改性颜料制品可用于每100重量份的橡胶中，以便使之增强到足够程度。
适用于本发明中的橡胶是天然橡胶和其衍生物，如氯化橡胶。本发明的改性颜料制品也可与合成橡胶一起使用，该合成橡胶为，例如，约10～约70％重量的苯乙烯和约90～约30％重量的丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物，50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物，以及共轭二烯的共聚物，如聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯等，和此种共轭二烯与可共聚的含烯基单体的共聚物，如苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯腈，2-乙烯啶，5-甲基2-乙烯啶，5-乙基-2-乙烯啶，2-甲基-5-乙烯啶，烷基取代的丙烯酸酯，乙烯基酮，甲基异丙烯基酮，甲基乙烯基醚，α亚甲基羧酸和酯，及其酰胺，如丙烯酸酰胺和二烷基丙烯酸酰胺；还适于在此处使用的有乙烯和其它高级α烯烃的共聚物，如丙烯，丁烯-1和戊烯-1。
本发明的橡胶组合物可含有至少一种弹性体，固化剂，增强填料，偶联剂，和可选择的各种加工助剂，充油剂，和抗降解剂。除了上述举例之外，弹性体可以是由1，3-丁二烯，苯乙烯，异戊二烯，异丁烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，丙烯腈，乙烯，丙烯等制备的聚合物(例如，均聚物，共聚物和三元共聚物)，但不限于此。优选的这些弹性体的玻璃化转变温度(Tg)由DSC法测得为-120℃～0℃之间。此种弹性体的例子包括聚(丁二烯)，聚(苯乙烯-并-丁二烯)和聚(异戊二烯)。
本发明的改性颜料制品还可用于彩色纤维或织物中。优选用于此目的的着色颜料为可分散的着色颜料。因此，本发明涉及一种纤维和织物组合物，包括天然和合成纤维，如棉花，羊毛，蚕丝，亚麻，聚酯和尼龙。适用的织物包括天然和合成纤维，如棉花，羊毛，蚕丝，亚麻，聚酯和尼龙。优选的天然纤维和织物包括棉花，羊毛，蚕丝和亚麻。
本发明的着色颜料可通过本领域的公知技术用直接染料和酸性染料着色到彩色纤维和织物上。而且，该改性颜料可通过纺织技术结合到纤维中，如湿纺，干纺，和熔融纺织技术。对用染料着色的常规讨论，参考Kirk-Othmer化学和技术百科全书，第8卷第280-350页“染料，用途和评估”(John Wiles和Sons，1979)，在此结合入本文以供参考。使用上述水或溶剂可分散的改性颜料制品可提供一种用耐晒着色剂对这些材料着色的方法。
本发明还涉及调色剂组合物，包括调色剂树脂颗粒和本发明的改性颜料制品。常规的添加剂描述在US5278018；5510221；5275900；5571654和5484575；以及EPO270-066A1中，并且这些专利在此结合入本文以供参考。
通过下面的实施例将进一步说明本发明，该实施例纯粹用于举例说明本发明。
                           实施例
喷墨油墨配方：在下面的实施例中的着色颜料根据下述成分和重量百分含量配制成喷墨打印机油墨：有机着色颜料3％，乙二醇7.5％，甘油7.5％，异丙醇4％和平衡量的去离子水。得到的油墨充分混合以确保均匀性。
打印测试：用佳能BJC4400打印机和BCI-21墨粉鼓将上述喷墨油墨打印在6张不同类型的可商购的纸上，从而进行打印测试。
确定部分或全部下述性能，并以六种类型的纸打印测试的平均值表征：CIELab色隙，光密度(OD)，耐晒牢度(LF)，耐水牢度(WF)，以及粒径分布。颜色三激值，L*，a*和b*，用Hunter Lab Scan II仪器确定(由Hunter AssociatesLaboratory，Inc.Reston，VA提供)。OD用Macbeth Densitometer RD915S确定(由GretagMacbeth LLC，New Windsor，NY提供)。LF由颜色的三激值和将打印制品暴露于Q-UV风化仅(由Q-Panel，Cleveland，OH提供)三个星期后的OD确定。打印制品的初始颜色和将该打印制品暴露后的颜色之间的色差Δ*ab由L*a*b*值根据下述等式确定。
               Δ*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
耐水牢度(WF)测试通过在六种纸上以0.96cm的间隔打印一系列0.32cm的实心条(solid bars)。将打印的样品保持在约45度角，而后在适当的时间点喷射0.25ml水(打印后1分钟，打印后5分钟，等)。如果喷射水的径流是干净的，则认为打印制品在该时间点是耐水的。
喷墨油墨或颜料的平均体积粒径分布是采用MICRITRAC UltrafineParticle Analyzer(由Honeywell，Minneapolis，MN提供)通过动态光散射法确定的。
下面描述了两种胶体稳定性的测试，以表示为了评估颜料分散体或具有有机溶剂的颜料分散体的稳定性(粒径分布的改变)的测试类型。
加速老化测试：在该测试中，将10％的颜料分散体或5％的颜料分散体与10％的2-吡咯烷酮放在炉子中，在70℃下三个星期。平均粒径的变化作为标准，用以判断稳定性。
冷冻和融化测试：在该测试中，10％的颜料分散体或5％的颜料分散体与10％的2-吡咯烷酮首先在-20℃下冷冻一天，而后在70℃下融化再一天。这被定义为一个循环。在每个循环后，平均粒径的变化作为标准，用以判断稳定性。如果在三个循环后，平均粒径没有显著变化，则这些分散体被认为是稳定的。
在本发明中，表面改性的有机颜料分散体的特征还在于，它们有良好的可过滤性和低accusizer值。
可过滤性测试：取100ml载有5％颜料的颜料分散体，并在300mmHg的真空下，通过3微米的尼龙绝对过滤器(absolute filter)(由Pall Filtron，Northborough，MA提供)。
Accusizer测试：AccuSizer780型(由PSS NICOMP.Santa Barbara，CA提供)。设置：
收集时间                     60秒
沟槽数                       128
容器流体体积                 60ml
流速                         60ml/min
最大重合                     9000
循环数                       1
样品制备：将0.3ml的颜料分散体在100ml的DI水中稀释。而后将0.2ml稀释的样品注入accusizer容器中。记录每毫升中大于0.5微米和1微米的总颗粒数，并进行调节以使之反映每毫升修正至适当的固体浓度的初始分散体中的颗粒浓度。
元素分析：在表面改性的有机颜料中的硫、钠、钾、钙和镁的元素分析采用公知方法通过商业分析实验室获得(Schwarzkopf Micro-analytical Lab，Woodside，NY)。
实施例1：在高压流体碰撞反应器中制备表面改性的有机颜料制品
磺胺酸(102g，由Aldrich Chemical，Milwaukee，WI提供)，和PR122(500g，颜料红122，由Sun Chemical，Cincinnati，OH提供)加入到9100g的DI水中，并在配有高架搅拌器的夹套式罐中混合直至物料润湿。加入的磺胺酸的量相应于处理水平为每kg的颜料1.2mol的磺胺酸。而后，将物料通过隔膜泵，在压力为15000psi下，泵入高压反应器中(Microfluidizer Model210B，Microfluidics Intemational Corporation，Newton MA)，该反应器中配备有相互作用室，L30Z型。流出反应器的物料再循环至供料罐。在供料罐中的物料的温度通过控制夹套的温度而保持在55-75℃。一旦物料处于60℃时，立即在1小时内，均匀地加入20％的亚硝酸钠溶液(204g，由AldrichChemical，Milwaukee，WI提供)，引发表面改性反应。当加入了所有亚硝酸钠溶液后，反应再继续1小时，同时将温度保持在所需范围内。在结束后，冷却反应混合物，用氢氧化钠调节pH值至7，并使物料浓缩至10％，用超滤法提纯(Microza Hollow Fiber Membranes SLP1053，Pall Filtron，Northborough，MA)。其它处理还包括离心分离或过滤除去大颗粒，并通过离子交换将所附的表面官能度的反离子交换出来。
实施例2：在高剪切转子定子混合器中制备表面改性的有机颜料
向配备有夹套的4升不锈钢容器的转子定子(Silverson Model L4FR-A，Silverson，East Longmeadow，MA)中加入1500克的DI水，该水预加热至60℃。而后，向容器中加入44.98g的磺胺酸，并且该混合物在8000rpm下混合10分钟。然后，将溶解在150g DI水中的17.94g亚硝酸钠加入到反应混合物中，以预先形成反应物。在将所有亚硝酸钠加入后，立即向转子定子中加入200g的铜酞菁染料蓝(颜料蓝，耐晒15∶4，由un chemical，Cincinnati，OH提供)。在加入44.98g另外的磺胺酸和随后的17.94g亚硝酸钠(其溶解在150gDI水中)之前，使该反应混合物在8500rpm下混合1小时。所得到的混合物在65℃下，在8500rpm下反应额外的3小时。处理水平相当于每kg蓝颜料2.6mol磺胺酸。而后，反应混合物过滤通过20mm筛，并处于超滤法提纯，直至渗透物为无色。然后，所得到的水可分散的蓝颜料用19型转子(由Beckman生产的L-80超离心机)在10000rpm下离心分离30分钟，从而除去任何不希望的大颗粒，以便得到用于进一步分析和处理的表面改性的酞菁蓝颜料的稳定的含水分散体。
实施例3：具有不同的粒径分布的表面改性的有机颜料和喷墨油墨
颜料3.1和颜料3.2以类似于实施例2的方法制备，所不同的是，所用的颜料类型为PR122且处理水平为1.2mol/kg。另外，颜料3.2另外离心分离1.5小时，以降低粒径。颜料3.3按照实施例1中描述的方法制备。这些颜料按照上述方法配入喷墨油墨中，并获得了下述测试数据。由此可见，本发明可以用于获得具有所需粒径的颜料。当利用高压流体碰撞反应器时，获得了最高总产量。
                                 表1
性能     颜料3.1     颜料3.2     颜料3.3
颜料类型     PR122     PR122     PR122
处理剂     磺胺酸     磺胺酸     磺胺酸
平均体积粒径(微米)     0.158     0.123     0.099
产率(％)     45     10     80
油墨的性能
OD     1.00     0.96     1.00
WF     1分     4分     2分
L*     56.2     54.2     54.3
a*     47.1     44.0     45.7
b*     -9.1     -11.6     -12.3
实施例4：使用不同处理剂的表面改性的有机颜料和喷墨油墨
在本实施例中，所有三种颜料均根据实施例2中描述的方法制备，所不同的是，处理水平为1.2mol/kg，并且使用三种不同的处理剂。所有三种分散体在加速老化测试中表现出良好的稳定性。从表2可见，本发明能够使颜料表面改性为具有各种官能团，以获得不同的表面性能。
                                      表2
性能 颜料4.1 颜料4.2 颜料4.3
初始颜料 PR122 PR122 PR122
处理剂 磺胺酸 对-氨基-苯甲酸 氯化N-对-氨基-苯基-吡啶鎓
平均体积粒径(nm) 158 132 153
产率 45％ 65％ 35％
电动电势* -20mV -37mV +9mV
油墨性能
OD 1.00 1.09 1.12
WF 1分钟 1分钟 1分钟
L* 56.2 53.4 53.7
a* 47.1 48.4 49.3
b* -9.1 -12.9 -12.8
*电动电势是用Brookhaven Instrument Corp.NY提供的Zeta Plus，ZetaPotential analyzer确定的。
实施例5：在含水介质中处理的着色颜料分散体的物理性能
用三种不同结构的反应器制备表面改性的着色颜料，如表3所示。这些颜料在10％固体的水分散体中的加速老化测试如表4所示，平均体积粒径以微米计。
颜料5.1是在4L的Tilt-U-Max Mixer(由Processall Cincinnati，OH提供)中，使用350g的着色颜料PB15∶4，12g的对-氨基-苯甲酸(由AldrichChemical，Milwaukee，WI提供)，41g的70％硝酸(由Aldrich Chemical，Milwaukee，WI提供)，以及700g的DI水制备的。该物料混合并保持在55-70℃的温度下。亚硝酸钠溶液(314g 20％亚硝酸钠的溶液)在30分钟的时间内引入。使反应持续额外的3小时。而后，对制品进行稀释，调节pH值，超滤，以除去杂质，离心分离和过滤以制备作为颜料5.1的颜料分散体。
颜料5.2是按照类似于实施例2的方法制备的，所不同的是，颜料类型为PY74(颜料黄74，由un chemical，cincinnati，OH提供)，且处理水平为1.2mol/kg的磺胺酸。
颜料5.3按照实施例1中描述的方法制备，所不同的是，颜料的处理水平提高到1.8mol/kg的磺胺酸。
                                  表3
颜料5.1  颜料5.2 颜料5.3
颜料类型 PB15∶4  PY74 R122
处理类型 对-氨基-苯甲酸  磺胺酸 磺胺酸
处理水平 mol/kg 2.6  1.2 1.8
反应器类型 Processall  转子定子 超滤机
％固体 ％ 10.5  10 9.7
粘度 cP 1.59  2.02 2.09
pH 7.6  8.05 5.29
表面张力 dynes/cm 70.3  70.6 70.3
平均体积粒径
MV 微米 0.0853  0.1674 0.123
50％ 微米 0.0807  0.1708 0.0981
100％ 微米 0.2044  0.4088 0.4088
AccuSizer
＞1微米 10％的#/ml分散体 1.40E+07  1.50E+07 7.70E+06
＞0.5微米 10％的#/ml分散体 1.10E+08  2.70E+08 2.50E+08
可过滤性 滤过 滤过
                                             表4
  说明 UPA  初始   1星期   ％变化     2星期   ％变化
颜料5.1 mV 0.0853   0.0815     -4     0.0796     -7
50％ 0.0807   0.075     -7     0.0793     -2
100％ 0.2044   0.2044     0     0.2044     0
pH 7.6   7     -8     6.97     -8
＞1.0微米 1.40E+07   1.30E+07     -7     1.90E+07     36
＞0.5微米 1.10E+08   1.60E+08     45     4.80E+08     336
颜料5.2 mV 0.1674   0.1546     -8     0.1788     7
50％ 0.1708   0.1593     -7     0.1711     0
100％ 0.4088   0.4088     0     0.4861     19
pH 8.05   6.3     -22     7.25     -10
＞1.0微米 1.50E+07   2.50E+07     67     3.90E+07     160
＞0.5微米 2.70E+08   2.30E+08     -15     3.60E+08     33
颜料5.3 mV 0.123   0.1116     -9     0.1121     -9
50％ 0.0981   0.1061     8     0.1058     8
100％ 0.4088   0.2891     -29     0.3437     -16
pH 5.29   4.4     -17     4.06     -23
＞1.0微米 7.70E+06   1.40E+07     82     1.50E+07     95
＞0.5微米 2.50E+08   2.70E+08     8     2.60E+08     4
实施例6：具有不同处理水平的表面改性的有机颜料和喷墨油墨
在本实施例中，所有三种颜料均根据实施例2中描述的方法制备，所不同的是，采用三种不同的处理水平。所有三种分散体在加速老化测试中表现出良好的稳定性。该数据清楚地表明本发明通过改变促进剂的用量，能够控制连接到着色颜料表面的官能团的数量。而且，由表5可见，随着处理水平的降低，产率和钠含量均降低。
                                  表5
性能 颜料6.1 颜料6.2 颜料6.3
初始颜料 PB15∶4 PB15∶4 PB15∶4
处理剂 对-氨基-苯甲酸 对-氨基-苯甲酸 对-氨基-苯甲酸
处理水平 2.6mol/kg 1.3mol/kg 0.65mol/kg
分散体的钠含量 8500ppm 5000ppm 2500ppm
平均体积粒径 80nm 84nm 89nm
产率 70％ 50％ 36％
油墨性能
OD 0.91 0.99 1.0
WF 10分钟 10分钟 ＜10分钟
L* 57.6 54.0 54.0
a* -23.3 -22.5 -21.8
b* -31.6 -33.4 -33.0
实施例7：具有不同反离子的表面改性的有机颜料和喷墨油墨
在本实施例中，三种不同的有机着色颜料(PB15∶4，PR122和PY74)根据实施例2中描述的方法进行表面改性。在这些分散体中的钠离子在颜料分散体通过填充有钾或铵激活的离子交换树脂的柱(Dowex，由AldrichChemical，Milwaukee，WI提高)后被交换。表6说明离子交换法有效地将所有钠离子交换为钾离子。由于所有三种类型的颜料用相同的处理水平进行处理，因此硫含量表明了根据颜料而改变的接合水平。该接合效率的差异归因于颜料固有的不同的分子结构，以及存在的可用于处理的表面积。表7表明，离子交换法可用于使一种类型的离子交换为其它离子，从而增强特定的性能，例如，耐水牢度和光密度。
                                           表6
    离子交换前(μmol/g)     离子交换后(μmol/g)
表面改性的颜料     Na     K     S     Na     K     S
PB15∶4     391     2     406     4     385     344
PR122     174     1     131     5     146     156
PY74     110     ＜1     106     1     105     103
                   表7
性能 颜料7.1 颜料7.2
初始颜料 PB15∶4 PB15∶4
处理剂 对-氨基-苯甲酸 对-氨基-苯甲酸
油墨性能 Na NH4
OD
WF 0.91 0.99
L* 10分钟 5分钟
a* 57.6 55.0
b* -23.3 -23.3
-31.6 -32.8
实施例8：采用双处理剂的表面改性的着色颜料
通过在40℃下，在30分钟的时间内，向含有0.655g亚硝酸钠的13.0g的浓硫酸(由Aldrich Chemical，Milwaukee，WI提供)中加入2.18g的BTFMA来制备3，5-二(三氟甲基)苯胺(BTFMA)的重氮盐(由Aldrich Chemical，Milwaukee，WI提供)。制备的重氮混合物在15分钟的时间内加入到500g的9.4％的实施例2中制备的颜料分散体中(PB15∶4)。反应混合物在60℃下保持3小时。而后，过滤该制品，调节pH值，超滤，抛光过滤并干燥。然后，将干燥的颜料用THF进行Soxhlet萃取两天，随后分析％F。最终产物的％F为1.1％。表8示出了由本实施例制得的含水分散体的物理性能。
               表8
颜料8.1
颜料类型 PB15∶4
处理类型 PABA/BTFMA
％固体 11
表面张力(达因/cm) 61
pH 7.3
粘度(cP) 2.09
平均粒径(微米) 0.087
实施例9：具有染料分子的有机颜料和喷墨油墨
在本实施例中，根据实施例2中描述的方法，将直接蓝7(一种蓝染料，由Aldrich Chemical，Milwaukee，WI提供)用于改性的颜料蓝15∶4中。而后，将该分散体配入喷墨油墨中，并获得打印性能。由表9可见，连接的染料分子可以改变颜料的色隙。显然，通过使染料与颜料混合可以获得类似的结果。但是，本发明可提供改进的性能，例如，最终用户的配方灵活性。
                    表9
性能 颜料9.1 颜料9.2 颜料9.3
分散体性能
初始颜料 PB15∶4 PB15∶4 直接蓝染料
处理剂 直接蓝71 对-氨基-苯甲酸 -
平均粒径 210nm 80nm -
产量
油墨性能
OD 0.90 0.91 0.83
WF ＞1小时 10分钟 -
L* 43.4 57.6 43.0
a* -5.5 -23.3 11.7
b* -33.4 -31.6 -15.0
实施例10：以不同的纯度水平由表面改性的颜料制备的喷墨油墨
在本实施例中，根据实施例2中描述的方法制备表面改性的颜料。在超滤步骤中，得到两个样品，一个是在过滤了10体积后获得的，另一个是在过滤了20体积后获得的。杂质含量会影响这些颜料分散体的打印性能。例如，OD、WF，并且当除去杂质后，颜色均得以改进。
                        表10
性能 颜料10.1 颜料10.2
初始颜料 PB15∶4 PB15∶4
处理剂 对-氨基-苯甲酸 对-氨基-苯甲酸
通过过滤的体积 10 20
油墨性能
OD 0.94 1.00
WF 60分钟 10分钟
L* 55.2 54.6
a* -24.5 -18.7
b* -26.6 -34.9
实施例11：使用有机溶剂的表面改性的着色颜料的相容性
用实施例5中描述的颜料来制备含5％颜料，10％2-道路网黄铜85％DI水的溶液。而后，对这些样品在升高到70℃的温度下处理两个星期，如表11所示。另外，这些样品还进行冷冻/融化循环，如表12所示。着色颜料的粒径在这些测试后基本未变。(粒径由微米表示)。
                                      表11
说明   UPA   初始     1星期   ％变化     2星期   ％变化
颜料5.1   MV   0.0879     0.0848     -4     0.0848     -4
  50％   0.0805     0.0764     -5     0.0755     -6
  100％   0.2431     0.2431     0     0.289     19
  ＞1.0微米   1.30E+07     1.30E+07     0     1.60E+07     23
  ＞0.5微米   9.90E+07     1.10E+08     11     1.40E+08     41
颜料5.2
  MV   0.1724     0.1825     6     0.1718     0
  50％   0.1691     0.1721     2     0.1591     -6
  100％   0.4088     0.4861     19     0.5781     41
  ＞1.0微米   1.30E+07     1.90E+07     46     1.30E+07     0
  ＞0.5微米   2.20E+08     1.90E+08     -14     2.50E+08     14
颜料5.3
  MV   0.1146     0.1069     -7     0.1102     -4
  50％   0.1088     0.0964     -11     0.1045     -4
  100％   0.2891     0.3437     19     0.2891     0
  ＞1.0微米   1.10E+07     1.40E+07     27     1.20E+07     9
  ＞0.5微米   2.60E+08     2.70E+08     4     3.60E+08     38
                                             表12
说明   UPA   初始   第一个循环    ％变化   第二个循环    ％变化
颜料5.1
  MV   0.0879     0.0863     -2     0.0843     -4
  50％   0.0805     0.079     -2     0.0784     -3
  100％   0.2431     0.2044     -16     0.2431     0
颜料5.2
  MV   0.1724     0.1715     -1     0.1687     -2
  50％   0.1691     0.1695     0     0.1508     -11
  100％   0.4088     0.4088     0     0.4088     0
颜料5.3
  MV   0.1146     0.0998     -13     0.1117     -3
  50％   0.1088     0.1032     -5     0.1025     -6
  100％   0.2891     0.2431     -16     0.2891     0
实施例12：具有两种表面改性颜料的混合物的表面改性有机颜料分散体和喷墨油墨
颜料12.1用与颜料5.1类似的方法制备。颜料12.2根据实施例1中描述的方法制备。由颜料12.1和12.2制备普通油墨。油墨的打印性能收集在表13中。颜料12.3是颜料12.1和颜料12.2以1∶1混合的油墨混合物。混合颜料(颜料12.3)的色隙是每种颜料(颜料12.1和12.2)颜色性能的结合。
                              表13
    颜料12.1     颜料12.2     颜料12.3
    颜料类型     PB15∶4     PB60     50/50混合物
    处理类型     PABA     磺胺酸     -
    反应器     Processall     超滤机     -
    平均体积粒径(微米)     0.085     0.033     -
    OD     0.94     0.9     0.93
    L     55     47.2     49.4
    A*     -24.5     2.5     -7.6
    B*     -26.6     -29.1     -31.6
实施例13：离子交换法可以有效除去可溶的二价离子
在颜料分散体中存在的三价离子，如钙、铁、镁，对于某些应用不利。这些离子中的一些与颜料共存，并且它们中的一些将被本发明引入。由于本发明可使颜料分散在水中，所有这些离子(某些可能嵌入晶体结构中)的可溶部分通过离子交换法能够有效除去。在本实施例中，根据实施例2制备的表面改性的颜料按照实施例7进行离子交换。在离子交换之前和之后的离子百分含量列于表14中。下表清楚地说明了上述要点。
                      表14
    二价离子     颜料13.1     颜料13.2
    颜料13.1经Na离子交换
    ％钙     940ppm     ＜80ppm
    ％铁     130ppm     ＜80ppm
    ％镁     280ppm     ＜80ppm
实施例14：表面改性的有机颜料的LF性能
有机颜料更为重要的性能之一是耐晒牢度。本实施例说明，本发明并未改变该性能。在本实施例中，颜料14.1(PB15∶4)根据实施例2中的方法制备，并且颜料14.2(PR122)根据实施例1的方法制备。而后，将这些颜料分散体配入喷墨油墨中。然后，由这些油墨获得的打印制品暴露于UV光线下三星期。在该暴露之前和之后的颜色变化在表15中进行比较和列表显示。由此可见，原颜料的耐晒牢度未发生改变。
                            表15
    颜料14.1     颜料14.2
    PB15∶4     PR122
    OD(前/后)     0.94/0.98     0.96/0.93
    L(前/后)     55.2/56.7     54.2/55.7
    a*(前/后)     -24.5/-25.5     44.0/40.4
    b*(前/后)     -26.6/-25.4     -11.6/-5.3
    ＜E*ab     2.2     7.5
实施例15：在颜料分散体制品中不含类似染料的分子
当足够的可溶基团，例如，苯磺酸基团，连接到表面颜料分子上时，该分子可以被转化为可溶物料，该物料将溶解到类似染料分子的介质中。介质可溶的小分子或聚集体在超滤或渗析中并未发现。当实施例5中的表面改性的颜料用分子量为50000的截断隔膜(Spectra/Por，由VWR，Willard，OH提供)进行渗析时，没有彩色物料漏出。推定这些分散体的彩色性能仅由表面改性的颜料颗粒获得，并且没有类似染料的分子存在于该制品中。
实施例16：其它改性着色颜料
表16示出了磺胺酸表面改性的着色颜料PV19(由Sun Chemical，Cincinnati，OH提供)，PR254(由Ciba Chemical，Newport，DE提供)和PY151(由Clariant，Coventry，RI提供)的含水分散体的物理性能的数据。这些处理按照类似于实施例1中描述的方法进行。所有这些颜料分散体在两个星期的加速老化测试中表现出良好的稳定性。显然，本发明是广泛适用的，并且覆盖颜料分类中的广阔范围。
                              表16
    颜料15.1     颜料15.2     颜料15.3
  颜料类型     V19     PR254     PY151
  处理类型     磺胺酸     磺胺酸     磺胺酸
  反应器     高压均化器     高压均化器     高压均化器
  粒径(微米)     0.159     0.182     0.122
本发明优选实施方案的上述说明是用于说明性的。它不作为穷举或将本发明限制在所公开的精确形式内，根据上述教导可以进行改进和改变，或可由本发明的实践获得。该实施方案的选择和描述，目的在于解释本发明的原理，并且其实际应用有助于本领域的熟练人员以各种实施方案和各种改进来应用本发明，正如也适用于特别需求。本发明的范围将由所附的权利要求书限定。

Claims (14)

1、一种喷墨油墨，包括a)至少一种液体载体，和b)具有至少一种下述特性的着色颜料：
a)粒径分布在约10nm～约300nm；
b)每ml粒径大于0.5微米的含15％固体的分散体的accusizer数值低于1010颗粒；
c)可过滤性，以便在液体介质中时，100ml和10％固体的着色颜料可由3微米尼龙绝对过滤器滤出；
d)着色颜料的纯度高于约80％，基于可萃取的物料计算；和/或
e)使上述性能在一星期内在25℃下的改变不超过50％的稳定性；
其中每个特性基于在不含外加分散剂的含水或非水性介质中的着色颜料，并且其中着色颜料是炭黑以外的颜料。
2、根据权利要求1的喷墨油墨，其中所述着色颜料连接有至少一个有机基团。
3、根据权利要求1的喷墨油墨，其中所述着色颜料是蓝色、棕色、蓝绿色、绿色、紫罗兰色、洋红色、红色、橙色、或黄色颜料或其混合物。
4、着色颜料，具有至少一种下述特性：
a)粒径分布在约10nm～约300nm；
b)每ml粒径大于0.5微米的含15％固体的分散体的accusizer数值低于1010颗粒；
c)可过滤性，以便在液体介质中时，100ml和10％固体的着色颜料可由3微米尼龙绝对过滤器滤出；
d)着色颜料的纯度高于约80％，基于可萃取的物料计算；和/或
e)使上述性能在一星期内在25℃下的改变不超过50％的稳定性；
其中每个特性是基于在不含外加分散剂的含水或非水性介质中的着色颜料，并且其中着色颜料是炭黑以外的颜料。
5、根据权利要求4的着色颜料，其中所述着色颜料连接有至少一个有机基团。
6、根据权利要求4的着色颜料，其中所述有机基团包括a)至少一个芳基，至少一个C1-C20的烷基，或其混合物。
7、根据权利要求6的着色颜料，其中所述有机基团还包括至少一个离子基团，可离子化的基团，非离子基团，或其混合物。
8、根据权利要求1的着色颜料，其中所述着色颜料是蓝色、棕色、蓝绿色、绿色、洋红色、红色、橙色、或黄色颜料或其混合物。
9、根据权利要求7的着色颜料，其中所述有机基团还包括至少一种离子基团和至少一种反离子基团。
10、根据权利要求9的着色颜料，其中所述反离子基团包括至少一种染料。
11、一种用于制备表面改性的着色颜料的方法，包括在容器中混合至少一种处理剂和至少一种类型的着色颜料，以形成一种混合物，以及对该混合物进行高剪切处理，并且在进行高剪切的过程中，在至少一段时间内向该混合物中引入至少一种重氮化剂，以便形成反应产物，并含有表面改性的着色颜料。
12、根据权利要求11的方法，其中至少一种重氮化剂在进行高剪切的过程中连续加入。
13、根据权利要求11的方法，其中所述的可重氮化剂具有一个有机基团，包括：a)至少一个芳基或至少一个C1-C20的烷基，和b)至少一个离子基团，可离子化基团，非离子基团，或其混合物。
14、根据权利要求11的方法，其中所述亚硝酸盐(酯)是亚硝酸铵，亚硝酸丁酯，双环己基亚硝酸铵，亚硝酸乙酯，亚硝酸异戊酯，亚硝酸锂，亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸锌，或其混合物。
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