CN1410551A - 聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法。其特点是将异氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交联剂1～15份，催化剂0.1～1.0份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，降温至35～60℃，加入扩链剂5～20份，继续反应2～3小时，降温至30～45℃，加入稀释剂30～100份，成盐剂5～30份，加入含纳米SiO₂或者TiO₂的前驱体5～25份，反应0.5～1.5小时，获得聚氨酯预聚体。然后取聚氨酯预聚体50～250份，在搅拌下将聚氨酯预聚体在0.5～1.0小时内加入含有去离子水65～350份的乳化釜中，继续乳化0.5～1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

Description

聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法，属于功能高分子材料的合成领域。

二、背景技术

我国是制革大国，随着世界制革中心的转移，2000年，我国皮革企业约1.6万家，从业人员200余万，全国轻革产量3.2亿平米，生产鞋类51亿双，出口经额达174.7亿美元，居世界第一位。其中所使用的皮革化学品用量达17万吨，而铬鞣剂达4万余吨。铬因其特殊的电子层结构，经鞣制后的革具有良好的柔软性、延伸性、耐热稳定性以及透水汽性等特性，自1893年建立一浴铬鞣法以来，一直被广泛地应用于皮革的生产，已发展成为占主导地位的鞣制方法。但是，由于目前的铬鞣法铬盐的利用率仅为65～75％，大量未吸收的废铬液的直接排放，其中所含的Cr⁺³和Cr⁺⁶对人类和生物具有致癌和基因突变作用，造成了严重的环境污染；全世界铬资源贫乏，且分布不均，我国是铬资源相对贫乏的国家之一，铬资源的贫乏和Cr⁺³和Cr⁺⁶带来的环境污染迫使各国政府和科研机构花费大量的人力和物力寻找各种解决问题的途径。因此，无铬、少铬鞣法、高吸收铬鞣法已成为皮革鞣制理论与工艺方法研究的热点。从已有的研究工作中，了解到减少铬的污染主要有三种方法：废铬液的循环利用法；无铬、少铬鞣法和高吸收铬鞣法。近年来，又发展了高pH值铬鞣法、添加大分子助鞣剂铬鞣法。上述研究方法均从不同程度提高了铬的吸收，减少了废液中铬的排放，但铬的吸收率仍只有85％左右，生产工艺相对较苛刻，生产周期长，或需要添加其它铬鞣助剂，制革厂家难以接受。不管采用什么方法，只要有铬鞣剂的介入，就不可避免地造成铬离子对环境的永久伤害，因此最根本的方法是彻底摒弃传统的铬鞣法，寻找新的皮革鞣剂，探讨新的鞣法和鞣制工艺，是制革工业持续发展的必由之路。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法。其特点是通过溶胶—凝胶法制备聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，将纳米粒子TiO₂，或者SiO₂引入蛋白质纤维间隙中，通过蛋白质-无机纳米粒子的有机-无机杂化作用实现对生皮的鞣制，既消除了铬所带来的环境污染，又可大幅度提高革制品的综合性能。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。

聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的配方组分为：

    异氰酸酯                     30～150份，

    聚醚(酯)多元醇               50～150份，

    交联剂                       1～15份，

    催化剂                       0.1～1.0份

    扩链剂                       5～20份

    稀释剂                       30～100份

    成盐剂                       5～30份

    含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体  5～25份

其中聚氨酯为异氰酸酯与聚醚(酯)多元醇等的反应产物，无机纳米粒子为含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体的水解产物，该复合皮革鞣剂为淡黄色至半透明状粘性液体，有效成分35-45％，10％水溶液的pH＝4-6，与水任意比例稀释，储存稳定期≥12个月。

异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

聚醚(酯)多元醇为聚丙二(三)醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种。

交联剂为三羟基丙烷、蓖麻油、二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一种。

催化剂辛酸亚锡或者月桂酸二丁基锡。

扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸和/或酒石酸中的至少一种。

成盐剂为三乙胺或者无水乙酸。

稀释剂为丙酮、环己酮、二甲基甲(乙)酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸丁酯中的至少一种。

聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的制备方法

(1)聚氨酯预聚体的制备

将异氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交联剂1～15份和催化剂0.1～1.0份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，降温至35～60℃，加入扩链剂5～20份，继续反应2～3小时，降温至30～45℃，加入稀释剂25～100份，成盐剂5～30份，加入含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体5～25份，反应0.5～1.5小时，获得聚氨酯预聚体。

(2)聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的制备

取聚氨酯预聚体50～250份，在搅拌作用下，将聚氨酯预聚体在0.5～1.0小时内加入含有去离子水65～350份的乳化釜中，继续乳化0.5～1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的性能指标为：

外观：淡黄色至半透明状粘性液体；

鞣剂的有效含量：35-45％；            储存稳定期：≥12个月

pH值：4-6(10％水溶液)                稀释稳定性：与水任意比例稀释

本发明具有如下优点：

1.本发明的鞣剂通过溶胶—凝胶法制得，硅酸酯或钛酸酯类前驱体水解产生的无机纳米粒子SiO₂或TiO₂均匀地分散在聚合物中，SiO₂或TiO₂纳米粒子的平均粒经为30～90nm，聚合物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，因此，产品的储存稳定性优良。

2.在制备和使用过程中均无“三废”排放，该鞣剂的应用消除了铬所带来的环境污染；用新技术改造了传统产业，属于可持续发展化工新方向。

3.提高了革制品防水、防油、防污、防紫外线和电磁波辐射性能，使革制品具有自洁功能；提高了革制品的防火、防尘和耐磨性能以及耐老化性能；提高革制品的透气和卫生性能；提高了革制品的强度、韧性和湿、热稳定性能。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

1、将2，4-甲苯二异氰酸酯68公斤、聚丙二醇N-210 75公斤、蓖麻油12公斤、辛酸亚锡0.45公斤加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至70℃，反应2.5小时。降温至40℃，加入丙酮40公斤降低粘度，将N-甲基二乙醇胺9公斤加入釜中，控制温度55℃，反应2小时。降温至40-45℃，加入正硅酸乙酯22公斤，丙酮45公斤，无水乙酸6公斤反应30-35分钟，获得聚氨酯预聚体。在另一乳化釜中加入去离子水250公斤和无水乙酸4.2公斤，水温25-30℃，在搅拌作用下，将聚氨酯预聚体在40-60分钟内加入乳化釜中，继续乳化1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

2、将己二异氰酸酯57公斤、聚丙二醇N-220 105公斤、三羟甲基丙烷1.5公斤、辛酸亚锡0.5公斤加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至80℃，反应2.5小时。降温至45℃，加入丙酮40公斤降低粘度，将N-甲基二乙醇胺8.5公斤加入釜中，控制温度55℃，反应2小时。降温40-45℃，加入正钛酸乙酯14公斤，丙酮40公斤，无水乙酸5.5公斤反应35分钟，获得聚氨酯预聚体。在另一乳化釜中加入去离子水280公斤和无水乙酸3.6公斤，水温25-30℃，在搅拌切作用下，将聚氨酯预聚体在60分钟内加入乳化釜中，继续乳化1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

3、将异氟尔酮二异氰酸酯96公斤、聚四氢呋喃醚二醇(分子量1500)100公斤、聚乙二醇(分子量1000)10公斤、蓖麻油4公斤、月桂酸二丁基锡0.4公斤，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至85℃，反应3小时。降温至45℃，加入丙酮45公斤降低粘度，将二羟甲基丙酸13公斤(用二甲基甲酰胺20公斤溶解)加入釜中，控制温度55℃，反应2.5小时。降温至40-45℃，加入正钛酸丁酯20公斤，二甲基甲酰胺20公斤，加三乙胺9.5公斤反应30-40分钟，得聚氨酯预聚体。在另一乳化釜中加入去离子水320公斤和无水乙酸4.0公斤，水温30℃，在搅拌作用下，将聚氨酯预聚体在1小时内加入乳化釜中，继续乳化1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

4、将2，4-甲苯二异氰酸酯60公斤、聚丙二醇醚N-210 135公斤、聚乙二醇(分子量600)15公斤、三乙醇胺6公斤、辛酸亚锡0.4公斤加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至75℃，反应2小时。降温至40℃，加入丙酮35公斤降低粘度，将N-甲基二乙醇胺10公斤加入釜中，控制温度55℃，反应2小时。降温至45℃，加入正硅酸丁酯23公斤，丙酮45公斤，无水乙酸9.8公斤反应25-30分钟，获得聚氨酯预聚体。在另一乳化釜中加入去离子水250公斤和无水乙酸4.8公斤，水温25-30℃，在搅拌作用下，将聚氨酯预聚体在50-60分钟内加入乳化釜中，继续乳化1小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。

Claims (10)

1.聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于该复合鞣剂的配方组分(按重量剂)为：

    异氰酸酯                     30～150份，

    聚醚(酯)多元醇               50～150份，

    交联剂                       1～15份，

    催化剂                       0.1～1.0份

    扩链剂                       5～20份

    稀释剂                       30～100份

    成盐剂                       5～30份

    含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体   5～25份

其中聚氨酯为异氰酸酯与聚醚(酯)多元醇等的反应产物，无机纳米粒子为含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体的水解产物，平均粒径为30～90nm，该复合皮革鞣剂为淡黄色至半透明状粘性液体，有效成分35-45％，10％水溶液的pH＝4-6，与水任意比例稀释，储存稳定期≥12个月。

2.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯中的中的至少一种。

3.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于聚醚(酯)多元醇为聚丙二(三)醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和/或聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种。

4.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于交联剂为三羟基丙烷、蓖麻油、二乙醇胺和/或三乙醇胺中的至少一种。

5.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于催化剂为辛酸亚锡或者月桂酸二丁基锡。

6.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸和/或酒石酸中的至少一种。

7.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于成盐剂为三乙胺或者无水乙酸。

8.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂，其特征在于稀释剂为丙酮、环己酮、二甲基甲(乙)酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

9.按照权利要求1所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣，其特征在于含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸丁酯中的至少一种。

10.按照权利要求1～9所述聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：

(1)聚氨酯预聚体的制备

将异氰酸酯30～150份，聚醚(酯)多元醇50～150份，交联剂1～15份和催化剂0.1～1.0份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，升温至70～85℃，反应2～5小时，降温至35～60℃，加入扩链剂5～20份，继续反应2～3小时，降温30～45℃，加入稀释剂25～100份，成盐剂5～30份，加入含纳米SiO₂或TiO₂的前驱体5～25份，反应0.5～1.5小时，获得聚氨酯预聚体，

(2)聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂的制备

取聚氨酯预聚体50～250份，在搅拌作用下，将聚氨酯预聚体在0.5～1.0小时内加入含有去离子水65～350份的乳化釜中，继续乳化0.5～1.5小时，获得聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂。