CN112778540B - 一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯合成技术领域，公开了一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。该方法包括以下步骤：将乙酸木质素在金属氧化物的催化下进行水热降解，降解产物用稀酸沉淀出来；将降解木质素进行羟基化改性，得到多羟基木质素多元醇。本发明提供的方法解决了木质素反应活性较低、参与反应程度低、以及木质素与聚氨酯基体相容性差等问题。所需的木质素原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木素的高值化利用。本发明提供的制备方法中，采用的原料乙酸木质素在有机溶剂中的溶解性好，含无机物灰分少，且结构变化较少，有利于后续的结构改性及应用。
Description
技术领域
本发明属于木质素改性技术领域，具体涉及一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚氨酯的原料主要来自石油化工产品。由于石油资源日渐枯竭，来自石油的原料也面临短缺。石化资源的大量使用，还引发了严重的环境问题。传统聚氨酯的难以降解和回收利用，给环境造成了一定的污染。目前，人们正尝试以可再生的生物质原料代替石油化工产品生产用于制备聚氨酯的多元醇成分。
木质素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。木质素是一种复杂的、刚性的、具有三维网络结构的芳香型天然聚合物。工业木质素主要是来自于制浆造纸工业和其他生物精炼工业的副产物。全世界制浆造纸工业每年产生的工业木质素产量超过5000万吨，但由于木质素结构的复杂性和性质的不均一性，大部分工业木质素并没有得到高值化利用。因此，对工业木质素进行高效的利用具有重大的经济、环境与社会意义。
木质素作为一种可再生、可生物降解、生物相容性好的聚合物，分子中含有多种官能团，如酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基，可以发生多种化学反应。木质素可以替代化石类原料，用于生产多种化学品和材料。木质素分子中的羟基可以与异氰酸酯反应，合成聚氨酯材料。然而，由于工业木质素分子中可参与反应的羟基含量较低，而且木质素与合成聚氨酯的其他组分相容性较差，故在聚氨酯合成过程中，木质素表现出较差的与其他组分的相容性和较低的反应性。因此，需要对木质素进行改性，以克服上述缺点。通过增加木质素中可及的反应性官能团(如羟基)的数量，或者在其中引入其他活性官能团，将木质素制成活性较高的木质素基多元醇，可以达到上述目的。这些改性方法主要包括胺化、甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、液化等。
目前，用于合成聚氨酯的聚醚多元醇主要被分为两种：(1)高官能度(3.0～8.0)、低相对分子质量(150～1000)和高羟值(250～1000mg KOH/g)的聚醚多元醇，主要用于生产硬质泡沫、刚性涂料、弹性塑料；(2)低官能度(2.0～3.0)、高相对分子质量(1000～6500)和低羟值(28～160mg KOH/g)的聚醚多元醇，主要用于生产软质泡沫和弹性体。
李学庆等人在中国专利申请201911297985.8中，在加压且存在催化剂(主要是有机磷腈盐)和惰性气体的条件下，使木质素与环氧乙烷(或环氧丙烷等)气态环氧化合物在逐步升温的条件下反应，给木质素接上亲水性的侧链，制成液态的木质素基聚醚多元醇。该方法不需要溶剂即可液化木质素，制备的木质素聚醚多元醇具有良好的反应活性，可以用于制备聚氨酯硬质泡沫。这种方法的缺点是：木质素在反应过程中，可能伴有交联等副反应，会影响木质素与合成聚氨酯其他组分的相容性。
杜德军在中国专利申请201811334958.9中，将木质素与催化剂三氧化二锑、二元醇(例如乙二醇或丙二醇)、多元醇(例如丙三醇)以及碱调节剂(例如氢氧化钠)按照比例进行混合，在一定条件下加热加压制备了木质素基多元醇。该方法的实质是向木质素引入羟基，一定程度上解决了木质素不溶、难溶的问题。
上述两篇专利文献没有涉及木质素相对分子质量和官能团含量数据，可推断不涉及对木质素相对分子质量和官能团含量的调控。
郭垂根等人在中国专利申请202010102186.7中提供了一种木质素基多元醇的制备方法。该方法首先将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素；然后将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。该发明人认为，这种方法将木质素分子中低活性的酚羟基改性为活性高、交联度高的伯醇羟基。但该改性方法使用了较昂贵的化学药剂，且木质素的总羟基含量由反应前的8.51mmol/g降低至4.69mmol/g，同时改性后木质素重均相对分子质量由3393增加到5047，不符合降低相对分子质量、提高可反应官能团含量的要求。
邱学青等人在中国专利申请201811189140.2中公布了一种部分解聚木质素用于合成聚氨酯弹性体的制备方法。该方法首先将木质素溶解于碱液中，在加温加压(155℃、0.6MPa)的条件下将木质素部分解聚。然后，将解聚木质素与预聚物反应制备聚氨酯弹性体。该方法可以有效降低木质素的相对分子质量，改善木质素的反应活性；同时制备的聚氨酯弹性体可以循环加工利用。但由于木质素解聚过程中碱消耗量大，按实施例1，其氢氧化钠用量高达木质素质量的80％,且降解反应时间长达8小时；另外，解聚后木质素的羟基含量仅比反应前提高约0.4mmol/g。
发明内容
为克服以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。
本发明提供的制备方法，能适度降低木质素的相对分子质量和提高木质素的羟基含量，得到一种具有较低相对分子质量和较高羟基含量的木质素基多元醇。该目的通过水热降解以及羟基化改性两个步骤实现。本发明提供的木质素基多元醇可以替代部分聚多元醇用于制备改性木质素基聚氨酯材料，制备得到的木质素基聚氨酯材料具有良好的力学性能以及优良的热稳定性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)木质素的水热降解：将乙酸木质素溶解在碱性溶液中，得到混合液，加入金属氧化物，混合均匀，升温进行搅拌反应，得到反应液，过滤取滤液(过滤以除去反应液中的不溶物)，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，用水反复洗涤，干燥后得到降解木质素；
(2)降解木质素的羟基化改性：将步骤(1)所述降解木质素溶解于氢氧化钠溶液中，混合均匀，加入过氧化氢溶液和高锰酸钾，混合均匀，升温进行冷凝回流反应，反应结束后，过滤除去未反应的高锰酸钾，取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。
进一步地，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度为0.25mol/L-0.5mol/L；所述乙酸木质素与碱性溶液的质量体积比为1:10-1:50g/mL。所述乙酸木质素为以乙酸为处理药剂从植物纤维原料中分离出来的木质素。
进一步地，步骤(1)所述金属氧化物为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的一种以上；所述金属氧化物的质量为木质素质量的5-15％。所述金属氧化物为钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物。
进一步地，步骤(1)所述搅拌反应的温度为150-250℃，搅拌反应的时间为0.5-2h。
进一步地，步骤(1)中，调节所述反应液的pH值为2.0-3.0。
进一步地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25mol/L-0.5mol/L；所述降解木质素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:10-1:100g/mL。
进一步地，步骤(2)所述过氧化氢溶液与降解木质素的质量比为0.4:1-1.4:1；所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30wt％。
进一步地，步骤(2)所述高锰酸钾的质量为木质素质量的1％-10％。
进一步地，步骤(2)所述冷凝回流反应的温度为50-90℃，冷凝回流反应的时间为30-90min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，采用的原料乙酸木质素在有机溶剂中的溶解性好，含无机物灰分少，且结构变化较少，有利于后续的结构改性及应用。
(2)本发明提供的制备方法中，采用的原料乙酸木质素经过水热降解和羟基化改性，相对分子质量明显降低，相对分子质量分布范围变窄，使得木质素可反应官能团数量增多，反应活性增高，与异氰酸酯的相容性更好，可以直接作为多元醇合成聚氨酯材料。
附图说明
图1为实施例1中改性前后乙酸木质素的相对分子质量分布图；
图2为实施例1中改性前后乙酸木质素的红外光谱图；
图3为实施例1中改性前后乙酸木质素的1H-NMR谱图；
图4为实施例11中改性前后乙酸木质素的相对分子质量分布图；
图5为实施例11中改性前后乙酸木质素的红外光谱图；
图6为实施例11中改性前后乙酸木质素的1H-NMR谱图；
图7为实施例21中改性前后乙酸木质素的相对分子质量分布图；
图8为实施例21中改性前后乙酸木质素的红外光谱图；
图9为实施例21中改性前后乙酸木质素的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(浓度为0.5mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min；反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。用凝胶色谱法测得降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解，然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和10g的30wt％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应1h，反应结束后，冷却至室温，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1405，羟基含量为8.29mmol/g(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的数均相对分子质量和羟基含量参照“High-Performance Lignin-Containing PolyurethaneElastomers with Dynamic Covalent Polymer Networks”中所述方法进行测定，下同)。
(3)分别对步骤(1)的降解木质素和所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的结构进行分析。采用凝胶色谱、红外光谱和1H-NMR谱对其相对分子质量和化学结构进行表征。结果如图1、图2和图3所示。由图1可以看出，采用如上方法对乙酸木质素进行降解和改性可以有效降低木质素的相对分子质量，同时相对分子质量的分布变窄。由图2和图3可以看出，降解和改性得到的木质素基多元醇的羟基含量明显提高，同时其仍保留木质素的基本单元结构。改性前后木质素的相对分子质量和羟基含量列于表1。
表1改性前后乙酸木质素的相对分子质量和羟基含量
实施例2
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于100mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至150℃反应30min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为3056，羟基含量为5.21mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1988，羟基含量为6.15mmol/g。
实施例3
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至150℃反应30min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2905，羟基含量为5.41mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1866，羟基含量为6.34mmol/g。
实施例4
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于1000mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，调节得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至150℃反应30min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2859，羟基含量为5.50mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1840，羟基含量为6.41mmol/g。
实施例5
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应30min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液。然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素，降解木质素的数均相对分子质量为2798，羟基含量为5.60mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1798，羟基含量为6.56mmol/g。
实施例6
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至250℃反应30min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液。然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2736，羟基含量为5.67mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1768，羟基含量为6.61mmol/g。
实施例7
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液。然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2543，羟基含量为5.95mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1650，羟基含量为7.01mmol/g。
实施例8
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.4mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应120min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2410，羟基含量为6.03mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1556，羟基含量为7.02mmol/g。
实施例9
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.25mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2808，羟基含量为5.51mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1819，羟基含量为6.44mmol/g。
实施例10
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.5mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的三氧化二铁作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2205，羟基含量为6.90mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1440，羟基含量为8.02mmol/g。
实施例11
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.5mol/L)中，得到混合液，同时添加0.5g的氧化锌作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2163，羟基含量为6.95mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1412，羟基含量为8.09mmol/g。
实施例12
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.5mol/L)中，得到混合液，同时添加1g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2202，羟基含量为6.55mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1489，羟基含量为7.69mmol/g。
实施例13
(1)木质素的水热降解：将10g乙酸木质素溶解于500mL氢氧化钠水溶液(0.5mol/L)中，得到混合液，同时添加1.5g的二氧化锰作为催化剂，均匀混合后升温至200℃反应60min，反应结束冷却至室温后，用布氏漏斗过滤除去不溶物，得到滤液，然后用稀HCl溶液调节滤液pH值至2.0-3.0以析出沉淀；沉淀用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性。最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2248，羟基含量为6.53mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1，得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1456，羟基含量为7.64mmol/g。
(3)分别对步骤(1)的降解木质素和步骤(2)所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的结构进行分析。采用凝胶色谱、红外光谱和1H-NMR谱对其相对分子质量和化学结构进行表征。结果如图4、图5和图6所示。由图4可以看出，采用如上方法对乙酸木质素进行降解和改性可以有效降低木质素的相对分子质量，同时相对分子质量的分布变窄。由图5和图6可以看出，降解和改性得到的木质素基多元醇的羟基含量明显提高，同时其仍保留木质素的基本单元结构。
实施例14
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在90℃下冷凝回流反应1h。反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸溶液调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1353，羟基含量为8.22mmol/g。
实施例15
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在50℃下冷凝回流反应60min。反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1496，羟基含量为8.04mmol/g。
实施例16
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应30min。反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1565，羟基含量为7.89mmol/g。
实施例17
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应90min，反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1374，羟基含量为8.01mmol/g。
实施例18
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和4g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应60min，反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1932，羟基含量为7.40mmol/g。
实施例19
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.1g高锰酸钾和14g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应60min。反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1312，羟基含量为8.30mmol/g。
实施例20
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入0.5g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应60min，反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸溶液调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1341，羟基含量为8.28mmol/g。
实施例21
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1，得到降解木质素。降解木质素的数均相对分子质量为2052，羟基含量为7.06mmol/g。
(2)降解木质素的羟基化改性：称取10g降解木质素溶解于100mL的氢氧化钠水溶液(浓度为0.25mol/L)中，充分搅拌至木质素完全溶解。然后将木质素溶液倒入三口烧瓶中，加入1g高锰酸钾和10g的30％过氧化氢溶液，在60℃下冷凝回流反应60min，反应结束后，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤除去高锰酸钾沉淀，得到滤液，用稀盐酸调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，取其沉淀并用去离子水反复过滤洗涤，直至最后一次洗涤的滤液pH接近中性，最后放入50℃真空干燥箱干燥24h，研磨成粉得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。羟基化改性后木质素基多元醇(所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇)的数均相对分子质量为1365，羟基含量为8.27mmol/g。
(3)分别对步骤(1)的降解木质素和步骤(2)所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的结构进行分析。采用凝胶色谱、红外光谱和1H-NMR谱对其相对分子质量和化学结构进行表征。结果如图7、图8和图9所示。由图7可以看出，采用如上方法对乙酸木质素进行降解和改性可以有效降低木质素的相对分子质量，同时相对分子质量的分布变窄。由图8和图9可以看出，降解和改性得到的木质素基多元醇的羟基含量明显提高，同时其仍保留木质素的基本单元结构。
实施例22
(1)木质素的水热降解：方法同实施例1。
(2)降解木质素的羟基化改性：方法同实施例1。
(3)木质素基聚氨酯弹性体的制备：称取0.5g由实施例1得到的木质素多元醇溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，加入4.5g无水聚四亚甲基醚二醇2000，均匀混合后，加入1.19g的六甲基二异氰酸酯，搅拌均匀后加入2-3滴二月桂酸丁锡，在室温下反应10小时，待反应结束后，得到反应液，将反应液倒入10cm×10cm的玻璃模具中，然后逐渐加热至80℃使溶剂挥发12h，随后将其转入105℃烘箱中，干燥2h，最后成膜厚度在0.4～0.5mm，待样品冷却后取出即得到木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试测得断裂伸长率为1190％，拉伸强度为40.4MPa(参照GB/T1040.2-2006对木质素基聚氨酯弹性体进行拉伸测试)。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将乙酸木质素溶解在碱性溶液中，得到混合液，加入金属氧化物，混合均匀，升温进行搅拌反应，得到反应液，过滤取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到降解木质素；
（2）将步骤（1）所述降解木质素溶解于氢氧化钠溶液中，混合均匀，加入过氧化氢溶液和高锰酸钾，混合均匀，升温进行冷凝回流反应，反应结束后，过滤除去未反应的高锰酸钾，取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇；
步骤（1）所述金属氧化物为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的一种以上；所述金属氧化物的质量为木质素质量的5-15%；
步骤（1）所述搅拌反应的温度为150-250℃，搅拌反应的时间为0.5-2h；
步骤（1）中，调节所述滤液的pH值为2.0-3.0；
步骤（2）所述高锰酸钾的质量为木质素质量的1%-10%；
步骤（2）所述冷凝回流反应的温度为50-90℃，冷凝回流反应的时间为30-90min。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度为0.25 mol/L-0.5 mol/L；所述乙酸木质素与碱性溶液的质量体积比为1:10-1:50 g/mL。
3.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25 mol/L-0.5 mol/L；所述降解木质素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:10-1:100g/mL。
4.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过氧化氢溶液与降解木质素的质量比为0.4:1-1.4:1；所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30wt%。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。
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