CN111072944A

CN111072944A - Pbt聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法

Info

Publication number: CN111072944A
Application number: CN201911407299.1A
Authority: CN
Inventors: 孙小国; 孙宾
Original assignee: Shaoxing Huiqun New Material Technology Co Ltd; Donghua University
Current assignee: Shaoxing Huiqun New Material Technology Co Ltd; Donghua University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-28

Abstract

本发明涉及一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法，制备方法为：(1)将聚合度为3～50的固态PBT聚酯预聚体与添加剂熔融共混后冷却；(2)向聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体熔体中加入钛系催化剂或钛系催化剂的1,4‑丁二醇分散液后，进行搅拌均匀和冷却；(3)将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却，A为二元酸或二元酸酯，B为1,4‑丁二醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4‑丁二醇分散液；制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体以及分散在PBT聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。本发明的多种方法皆简单易行，制得的产品分散性佳且稳定性好。

Description

PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法

技术领域

本发明属于PBT聚酯催化剂技术领域，涉及一种PBT聚酯催化剂复合材料体系及其制备方法，特别涉及一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法。

背景技术

PBT聚酯及其制品(树脂、纤维、薄膜和工程塑料等)是全球生产量最大、应用最广和发展速度最快的高分子产品之一。PBT树脂的合成温度比PET树脂合成的温度低40-50℃，根据这一特点，PBT的催化剂必须具有较高的低温活性，同时，必须能抑制生产四氢呋喃(THF)的副反应。已商品化的催化剂主要是有机钛酸酯类和钛酸盐及其衍生物类。钛酸酯类催化剂对于酯交换和缩聚两个阶段都有效，并能溶解于反应物的混合物，且活性高，用量少，反应速度快，所得的PBT树脂分子量高，颜色好，BG消耗低，能减少PBT树脂的生产成本。

钛酸酯作为PBT树脂合成中的催化剂有许多其他催化剂无法相比的优点。然而，它也有一些缺点，这是因为它有特别敏感的水解性。在生产中，BG的热环化作用，或多或少会生产四氢呋喃和水，产生的水将引起钛酸酯的水解、生产无催化活性的水解产物，使催化效率降低，并在反应器或生产管道中形成永久性沉淀，严重的可堵塞反应釜的产品出口。

因此，研究一种耐水解稳定性好的PBT聚酯用钛系催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种耐水解稳定性好的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，主要由聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体以及分散在PBT聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。

现有技术中的钛酸酯类催化剂在酯化反应时会因水解而影响催化活性，特别是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，对于这类催化剂，本发明采用聚合度为3～50的预聚体作为载体，由于预聚体的熔点较高，在PBT聚酯合成过程中，只会在酯化阶段后期较高温度和预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，不会在酯化反应阶段早期较低温度时释放，因而能够减小乃至避免水解反应带来的钛系催化剂水解活性的降低，制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料具有高稳定性和高活性；作为载体的预聚体的聚合度需控制在3～50，若PBT聚酯预聚体聚合度过小，整个复合材料体系的熔点过低，则在PBT聚酯的酯化反应中产生的水会引起钛系催化剂水解反应从而带来负面影响；若聚合度过大会导致其熔点过高，即使达到缩聚反应温度时也无法较好熔融进入反应体系从而难以完全发挥催化剂的作用；此外包括钛酸酯类催化剂在内的聚酯催化剂在PBT催化合成过程都存在分散性差的问题，本发明采用聚合度为3～50的预聚体作为载体包裹催化剂，有效避免了团聚，解决了这一问题，PBT预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出催化剂，从而可避免其在运输或储存过程中的二次团聚现象，且本发明的PBT聚酯预聚体为制备PBT聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在PBT聚酯催化合成过程中能呈现出高分散性。

作为优选的技术方案：

如上所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，所述PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量为0.5～20wt％。

如上所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；

所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；

所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；

所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Ti_x(ORO)_y(OOC₆C₄H₄COO)_zH₄，其中R为C₂～C₄的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；

所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；

所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为1,4-丁二醇；

本发明还提供了制备如上任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，将聚合度为3～50的固态PBT聚酯预聚体与钛系催化剂熔融共混后冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，熔融共混的温度为150～270℃，时间为1.5～6h。

本发明还提供了另一种制备如上任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，向聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体熔体中加入钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系；钛系催化剂可以采用直接加入的方式，也可以采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当PBT聚酯预聚体与二元醇的质量比比值>1时，最终产品呈固态；当PBT聚酯预聚体与二元醇的质量比比值在0.5～1之间时，最终产品呈浆状。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％；所述二元醇为1,4-丁二醇。

本发明还提供了第三种制备如上任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系；

A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液，所有的二元醇都为1,4-丁二醇，钛系催化剂可以采用直接加入的方式，也可以采用在二元醇中分散后再加入接着补齐剩余的二元醇的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内。现有技术中的PBT聚酯合成过程中钛系催化剂在酯化反应前加入，其会经历温度、压力等体系环境的变化，有可能会相互之间或者与制备PBT聚酯的反应单体之间发生物理化学反应，从而引起其催化活性的变化。本发明先将钛系催化剂在预聚体的合成过程中引入制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，再将其引入PBT聚酯的反应体系中，由于预聚体的合成工艺类似于PBT聚酯合成的酯化和缩聚反应，经预聚体的酯化和预缩聚反应后，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的催化活性和效率可进一步提高。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品呈固态；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值大于1.5时，最终产品呈浆状；所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；

所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.1～9KPa，温度为160～260℃，时间为3～4h；所述预缩聚反应的压力为105～7KPa，温度为260～265℃，时间为8～50min，酯化反应和预缩聚反应的工艺参数不限于此，只要保证预聚体的聚合度为3～50即可。

如上所述的方法，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯。

有益效果：

(1)本发明的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒或片状钛系聚酯催化剂可以保持较小的尺寸(纳米尺度)，具有高分散性、高稳定性和高活性，克服了现有技术中催化剂粒径较大、易水解和分散性差的缺点；

(2)本发明的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，克服了常用液态催化剂在液态体系存在时易水解以及后续使用过程中可能发生的物理或化学反应而破坏催化活性的缺陷，稳定性好；

(3)本发明的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，利用的载体为PBT聚酯合成的预聚体，引入相应的PBT聚酯合成体系后，载体参与PBT聚酯合成反应，构建入PBT聚酯高分子链，在PBT聚酯合成体系中没有引入其它杂质，所得PBT聚酯树脂的纯度高，质量好；

(4)本发明的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，采用PBT聚酯预聚体作为载体，利用其较高熔点，在预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，减小乃至避免水解反应带来的钛系催化剂水解活性的降低而带来的负面影响，制得的产品稳定好；

(5)本发明的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好。

附图说明

图1为本发明实施例7的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的WXRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。

实施例2～6

一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。

实施例7

一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为3～8的PBT聚酯预聚体熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的1,4-丁二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％；将该PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系进行WXRD测试，其测试结果如图1所示。

实施例8

一种聚酯切片的制备方法，将对苯二甲酸、乙二醇和实施例7制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系混合均匀后进行酯化反应和缩聚反应后制得聚酯切片，其中对苯二甲酸和乙二醇的质量比为5:3，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的加入量相当于对苯二甲酸乙二醇酯(即对苯二甲酸与乙二醇的聚合产物)理论产量(质量)的10ppm(以钛元素的质量计)，酯化反应的时间为2h，酯化反应的温度为230℃，缩聚反应的时间为75min，缩聚反应的温度为280℃，制得的聚酯切片的特性粘度为0.678dL/g，色度L值为90，b值为6.9。

对比例1

一种聚酯切片的制备方法，与实施例8基本相同，不同之处在于，聚酯合成过程中采用的催化剂为实施例1制得的片状钛系聚酯催化剂，而不是实施例7制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，缩聚反应的时间为110min，制得的聚酯切片L值为84.3，b值为6.35，特性粘度为0.619dL/g。

将实施例8与对比例1相比较可以看出，由于本发明的PBT聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，其包裹片状钛系聚酯催化剂后有效避免了片状钛系聚酯催化剂发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，缩短了实施例8中缩聚反应的时间，进而使得实施例8制得的聚酯切片亮度、色度、机械性能性能高于对比例1。

实施例9～13

一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为AN的PBT聚酯预聚体熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，BN为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂的质量含量为CN。

实施例14

一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～35的固态PBT聚酯预聚体与钛酸正丁酯(催化剂)在150℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛酸正丁酯的质量含量分别为18wt％。

实施例15

一种聚酯切片的制备方法，将对苯二甲酸、乙二醇和实施例14制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系混合均匀后进行酯化反应和缩聚反应后制得聚酯切片，其中对苯二甲酸和乙二醇的质量比为5:3，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的加入量相当于对苯二甲酸乙二醇酯(即对苯二甲酸与乙二醇的聚合产物)理论产量(质量)的10ppm(以钛元素的质量计)，酯化反应的时间为2h，酯化反应的温度为230℃，缩聚反应的时间为90min，缩聚反应的温度为280℃，制得的聚酯切片的特性粘度为0.643dL/g，色度L值为87，b值为7.4。

对比例2

一种聚酯切片的制备方法，与实施例15基本相同，不同之处在于，聚酯合成过程中采用的催化剂为实施例14用到的磷杂化处理的钛酸正丁酯，而不是实施例14制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，催化剂加入量相当于对苯二甲酸乙二醇酯(即对苯二甲酸与乙二醇的聚合产物)理论产量(质量)的10ppm(以钛元素的质量计)，缩聚反应的时间为110min，制得的聚酯切片L值为84.3，b值为7.9，特性粘度为0.619dL/g。

将实施例15与对比例2相比较可以看出，由于本发明的聚酯钛系催化剂复合材料只会在酯化阶段末期和预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时又由于PBT聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了钛系催化剂发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，缩短了实施例15中缩聚反应的时间，而对比例2中的催化剂未经任何处理，容易发生团聚，团聚在内部的催化剂无法与反应物接触而起到催化作用，催化效率降低，也容易发生水解，因而延长了反应时间，时间的延长导致切片的亮度、色度相较于实施例15更差。

实施例16～21

一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为AS的固态PBT聚酯预聚体与钛系催化剂在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量分别为DS。

实施例22～26

一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为1,4-丁二醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％(D)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.1～9KPa，温度为160～260℃(温度逐步升高)，时间为3～4h，预缩聚反应的压力为105～7KPa(压力逐步降低)，温度为260～265℃，时间为8～50min，PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量分别为0.5～20wt％(E)。

Claims

1.PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其特征是：主要由聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体以及分散在PBT聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。

2.根据权利要求1所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其特征在于，所述PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂的质量含量为0.5～20wt％。

3.根据权利要求2所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；

所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Ti_x(ORO)_y(OOC₆C₄H₄COO)_zH₄，其中R为C₂～C₄的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构。

4.制备如权利要求1～3任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，其特征是：将聚合度为3～50的固态PBT聚酯预聚体与钛系催化剂熔融共混后冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，熔融共混的温度为150～270℃，时间为1.5～6h。

6.制备如权利要求1～3任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，其特征是：向聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体熔体中加入钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％；所述二元醇为1,4-丁二醇。

8.制备如权利要求1～3任一项所述的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系的方法，其特征是：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系；

A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的二元醇分散液，所有的二元醇都为1,4-丁二醇。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，所述钛系催化剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；

所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.1～9KPa，温度为160～260℃，时间为3～4h；

所述预缩聚反应的压力为105～7KPa，温度为260～265℃，时间为8～50min。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯。