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CN1357639A - 回收净化剂的方法 - Google Patents

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CN1357639A
CN1357639A CN01138492A CN01138492A CN1357639A CN 1357639 A CN1357639 A CN 1357639A CN 01138492 A CN01138492 A CN 01138492A CN 01138492 A CN01138492 A CN 01138492A CN 1357639 A CN1357639 A CN 1357639A
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大塚健二
岛田孝
大杉实
川口敬
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Japan Pionics Ltd
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Abstract

本发明提供了从包含氧化铜的、或包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的、已用于与有害气体相接触脱除有害气体中膦有害成分的净化剂中回收铜成分或锰成分的方法。本发明也提供了从包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的、已用于与有害气体相接触脱除有害气体中硅烷有害成分的净化剂中回收铜成分或锰成分的方法。根据本发明,可从净化剂中有效地回收能重复使用的铜成分和/或锰成分。

Description

回收净化剂的方法
技术领域
本发明涉及回收包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂，包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂，包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂，包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂的方法。更具体地说，本发明涉及从已脱除过半导体制造步骤或类似步骤中产生的废气中的膦或硅烷气体的净化剂中回收铜成分和/或锰成分的方法。
背景技术
在硅半导体、化合物半导体等的制造过程中，采用膦和氢化物(气态)例如硅烷和乙硅烷作为原料气体或掺杂气体。二氯硅烷是用作半导体基体(如硅片)上形成四氮化三硅(Si3N4)薄膜的气源。这些气体是极有害的，因而如果不加任何处理就排放到大气中的话，就会对人体和环境产生不利的影响。因此，含这些化合物的、并已用于半导体制造过程中的各种气体在排放到大气前必须加以净化。为了实施净化，已研制出多种用于脱除作为有害成分的膦、硅烷、乙硅烷或二氯硅烷气体的净化剂。
关于净化含膦或硅烷有害气体的方法，本发明申请者已经研制了若干采用包含氧化铜或氧化铜和氧化锰的净化剂的净化有害气体的方法。根据这类净化方法，含氢化物气体(如膦)的有害气体通过与由氧化铜和硅和/或铝的氧化物形成的净化剂相接触而得以净化(日本专利申请公开61-129026)。日本专利申请公开62-286521至286525公开了通过与由氧化铜和钛、锆、镧、铁、钴、镍、锡、铅、锑、铋、钒、钼、钨、铌或钽的氧化物形成的净化剂相接触而净化类似有害气体的方法。
日本专利申请公开1-254230公开了一种通过与由含二氧化锰、氧化铜和氧化钴(作为主要成分)以及银化合物的组合物形成的净化剂相接触来净化含砷、硅烷等的有害气体的方法。日本专利公开6-154535公开了一种通过与含二氧化锰和氧化铜(作为主要成分)以及钾成分的组合物形成的净化剂相接触来净化类似气体的方法，其中组合物上吸附有银化合物。
含其它铜化合物的净化剂包括：用于处理从制造第III-V族化合物半导体薄膜的过程中排放的含有第V族无机化合物的废气的气体处理剂，该处理剂包含铜化合物如碱式碳酸铜(已公开在日本专利申请公开8-59391中)；用于处理从制造第III-V族化合物半导体薄膜过程中排放的含有第V族有机化合物和第V族无机化合物的废气的气体处理剂，该处理剂是通过使碱式碳酸铜和高锰酸钾与锐钛型二氧化钛微粒相混合而制成的(公开在日本专利申请公开8-155258中)；以及在干燥过程中用于脱除废气中有害成分如挥发性无机氢化物和卤化物的固态净化剂，该净化剂包含作为主要成分的结晶氢氧化铜(公开在日本专利申请公开6-319945中)。
至今，已经研制出呈均匀微粒形态并具有高的BET比表面积，用作上述净化剂成分的铜化合物、锰化合物等。制备这类铜化合物的方法是已知的，例如日本专利申请公开2-145422公开了制备这类氧化铜微粒的方法，该方法包括将由铵盐组成的中和剂添加到高纯度硝酸铜溶液中，以形成微粒，然后洗涤、干燥和煅烧所形成的微粒。制备这类二氧化锰的方法包括在加热条件下、借助搅拌将高锰酸钾稀水溶液、硫酸锰稀水溶液与浓硫酸混合，以形成沉淀，然后洗涤和干燥所得沉淀，从而制成具有高比表面积的二氧化锰。近年来，通过为了获得优良的特性而对作为净化剂成分的氧化铜、氧化锰等的形状作的改进，以及通过对上述净化剂组成的研究，已经制备了具有更优良净化能力(即单位量的净化剂脱除有害成分的效果)的净化剂。
继上述包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂之后，已采用了包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的、或包含作为净化剂成分的氢氧化铜的、或包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂来净化含有膦或硅烷气体的气体，其中净化剂是通过将其浸入水中或通过类似方法而失活至对人体和环境不会产生不利影响的安全水平，接着可作为工业废物来处理。如果能从该工业废物中回收铜成分和锰成分，并再循环作为脱除有害气体的净化剂成分的话，不仅能有效地利用资源，而且也能起到保护环境的作用。
然而，还没有对所用的、已经吸附了有害气体的净化剂的状态作出说明。此外，例如还没有对已经吸附了有害成分的净化剂的反应性进行研究，或者还没有对净化剂溶于酸或中和过程中产生有害气体的可能性进行研究。因此，还没有开发出从所用净化剂中回收铜成分和/或锰成分并恢复各成分活性使它们可再次使用的方法。
                        本发明概述
为了解决上述问题，本发明者已进行了大量的研究工作，并已发现，将已用于净化过含膦有害成分的有害气体的、包含氧化铜的、或包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的净化剂溶解在酸性溶液(如硫酸或硝酸)中，就能顺利地使铜成分或锰成分与在净化有害气体过程中已吸附在净化剂上的磷成分相分离。本发明者还发现，将已用于净化过含硅烷气体有害成分的有害气体的、包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的净化剂溶解在酸性溶液(如硫酸或硝酸)中，就能顺利地使铜成分或锰成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分相分离，基于这些发现，已完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种有效地从已脱除过半导体制造步骤或类似步骤中产生的废气中的膦或硅烷气体的净化剂中回收可再循环使用的铜成分和锰成分的方法，其中净化剂包含氧化铜、或包含碱式碳酸铜、或包含氢氧化铜、或包含氧化铜和氧化锰。
因此，本发明提供一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与含有膦有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含(作为净化剂成分的)氧化铜的净化剂，包含(作为净化剂成分的)碱式碳酸铜的净化剂，以及包含(作为净化剂成分的)氢氧化铜的净化剂，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；
使铜成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分相分离；以及
回收净化剂中的铜成分。
本发明还提供了一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含(作为净化剂成分的)氧化铜的净化剂，包含(作为净化剂成分的)碱式碳酸铜的净化剂，以及包含(作为净化剂成分的)氢氧化铜的净化剂，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加磷沉淀剂，以使磷化合物沉淀；
使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分与铜成分相分离；
向已除去磷的溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分。
本发明还提供一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与有害气体相接触脱除有害气体中的硅烷气体有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含(作为净化剂成分的)碱式碳酸铜的净化剂，以及包含(作为净化剂成分的)氢氧化铜的净化剂，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分转变成可溶性铜盐，并使在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分以氧化硅形态沉淀；
将硅成分与铜成分分离；
向已除去硅成分的溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分。
本发明还提供一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与有害气体接触脱除有害气体中的膦有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合沉淀；
使铜成分和锰成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分相分离；以及
回收净化剂中的铜成分和锰成分。
本发明还提供一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加磷沉淀剂，以使磷化合物沉淀；
使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分与铜成分和锰成分相分离；
向已除去磷成分的溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分和锰成分。
本发明还提供一种回收净化剂的方法，其中净化剂已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分和锰成分分别转变为可溶性铜盐和可溶性锰盐，并使在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分以氧化硅形态沉淀；
使硅成分与铜成分和锰成分相分离；
向已除去硅成分的溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分和锰成分。
根据本发明精神，本发明可以有许多变体和变化，因此这些变体和变化都包括在本发明范围内。
          优选实施方案的详细说明
本发明回收净化剂的方法是用于从包含氧化铜的、或包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的、已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的净化剂中回收铜成分和/或锰成分的方法。本发明回收净化剂的方法也是用于从包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的、或包含氧化铜和氧化锰的、已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷有害成分的净化剂中回收铜成分和/或锰成分的方法。
本发明方法可说成是一种回收净化剂的方法，其中净化剂是已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的，并是包含作为净化剂成分的氧化铜的、或包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的、或包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂，该方法包括：将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；向所得溶液添加铜或磷的沉淀剂，以使铜化合物或磷化合物沉淀；使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分与铜成分相分离；以及回收净化剂中的铜成分。
本发明方法可说成是一种回收净化剂的方法，其中净化剂是已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分的，并是包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的、或包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂，该方法包括：将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分转变成可溶性铜盐，并使已在脱除有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分呈氧化硅形态沉淀；使硅成分与铜成分相分离；向已脱除硅成分的溶液中添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；以及回收净化剂中的铜成分。
本发明方法可说成是一种回收净化剂的方法，其中净化剂是已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的，并是包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂，该方法包括：将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；向所得溶液添加铜和锰的沉淀剂或磷沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物或磷化合物沉淀；使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分与铜成分和锰成分相分离；以及回收净化剂中的铜成分和锰成分。
本发明方法可说成是一种回收净化剂的方法，其中净化剂是已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分的，并是包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂，该方法包括：将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分和锰成分分别转变成可溶性铜盐和可溶性锰盐，并使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分呈氧化硅形态沉淀；使硅成分与铜成分和锰成分相分离，以及回收净化剂中的铜成分和锰成分。
属于本发明方法应用范围的有害气体是至少含有膦和/或硅烷气体(如硅烷或乙硅烷)的有害成分的气体。有害气体的载气通常是例如氮气、氩气、氦气或氢气。在本发明中，作为有害成分的膦包括膦、二膦和烷基膦(如-甲基膦和叔丁基膦)，硅烷气体包括硅烷、乙硅烷和卤化硅(如一氯硅烷和二氯硅烷)。
在本发明中，在使用前，净化剂至少包含作为净化剂成分的氧化铜、或碱式碳酸铜、或氢氧化铜、或氧化铜和氧化锰。
包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂，除了氧化铜外，还可包含至少一种选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、镧、钒、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、锌、铝、硅、锡、铅、锑、铋以及铜的金属，和/或除氧化铜外至少一种这些金属的氧化物。
包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜或氢氧化铜的净化剂，除碱式碳酸铜或氢氧化铜外，还可包含至少一种选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、镧、钒、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、锌、铝、硅、锡、铅、锑、铋以及铜的金属和/或至少一种这些金属的氧化物。
包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂，除氧化铜和氧化锰外，还可包含至少一种选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、镧、钒、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、银、铂、钌、钯、锌、铝、硅、锡、铅、锑、铋、铜及锰的金属和/或至少一种除氧化铜和氧化锰外的金属化合物。
即使按本发明方法接受处理的净化剂包含上述金属、金属氧化物或金属化合物时，在使用前，净化剂中的氧化铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜和/或氧化铜和氧化锰的总含量通常为70(重量)％或70(重量)％以上。
在本发明中，待回收成分的净化剂包括上述净化剂；即包含作为净化剂成分的氧化铜的、包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的、包含作为净化剂成分的氢氧化铜的、以及包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化镁的、已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的净化剂；以及包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的、包含作为净化剂成分的氢氧化铜的、及包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的、已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分的净化剂。
根据本发明回收净化剂的方法，可从已用于净化过有害气体的、包含作为净化剂成分的氧化铜的、或碱式碳酸铜的、或氢氧化铜的、或氧化铜和氧化锰的净化剂中，回收具有净化效能的、有价值的、实际上可作为未使用过净化剂成分的铜成分或锰成分。有价值的成分的实例包括BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上的氧化铜、碱式碳酸铜和氢氧化铜及BET比表面积为50平方米/克或50平方米/克以上的氧化锰。由这些回收的成分可制备BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上的净化剂。此外，根据本发明回收净化剂的方法，可回收BET比表面积为50平方米/克或50平方米/克以上的氧化铜、碱式氧化铜或氢氧化铜或者BET比表面积为150平方米/克或150平方米/克以上的氧化锰。由上述回收的成分可制备BET比表面积为50平方米/克或50平方米/克以上的净化剂。
下面将详细说明从已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的、包含氧化铜的、或包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的净化剂中回收铜成分的方法。
将已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的、包含氧化铜的、或包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的净化剂从净化筒中取出，然后浸入酸性溶液中以使净化剂溶解在该溶液中。用于溶解净化剂的酸性溶液的实例包括无机酸如硫酸、硝酸和盐酸以及有机酸如甲酸和乙酸。这些酸中，硫酸、硝酸和盐酸是优选的，因为这些酸能迅速溶解所使用的净化剂。
对酸性溶液的浓度和相对于净化剂的用量没有特别的限制，并根据诸如净化剂类型和酸性溶液类型而不同。然而，酸性溶液可在净化剂中的可溶性成分能迅速溶解的条件下使用。在采用硫酸、硝酸或盐酸的情况下，对酸的浓度没有特别的限定。优选的浓度为5-30(重量)％，酸性溶液的用量通常是1千克净化剂为约1-25千克，优选约4-12千克。净化剂浸酸溶解的温度通常为100℃或低于100℃，优选为30-80℃。
向已溶解有上述净化剂的酸性溶液添加铜沉淀剂或磷沉淀剂，以使铜化合物或磷化合物沉淀。沉淀剂的实例包括氢氧化锂、氢氢化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢铵。磷沉淀剂的实例包括氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硝酸镁以及硝酸钙。
如上所述，铜成分可与磷成分相分离。当铜成分通过磷化合物的沉淀而与磷成分相分离时，由于铜成分仍在溶液中，因此，还必须添加铜沉淀剂，例如可通过调整沉淀过程的pH值而使铜成分以碱式碳酸铜或氢氧化铜的形态沉淀。得到的沉淀经水洗涤、干燥，从而以碱式碳酸铜或氢氧化铜的形态回收铜成分。另一种方法是，沉淀经水洗涤和干燥后，将干燥的产物进行煅烧，从而以氧化铜的形态回收铜成分。以上述方法回收的碱式碳酸铜、氢氧化铜或氧化铜的BET比表面积与未使用过的净化剂的BET比表面积相当。对于本发明回收净化剂的方法来说，可被回收的成分不限于铜成分，也可包括与铜成分相混合的其它金属成分。
下面将详细说明从已用于与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分的、包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的净化剂中回收铜成分的方法。
按照与上述相类似的方法，将用于净化过含膦有害气体的、包含碱式碳酸铜的、或包含氢氧化铜的净化剂从净化筒中取出，然后将其浸入酸性溶液中。当所用的净化剂浸入酸性溶液时，净化剂中的铜成分溶解在酸性溶液中而转变成可溶性铜盐，而在净化过程吸附在净化剂上的硅成分则呈氧化硅形态沉淀。
用来溶解净化剂的酸性溶液的实例包括无机酸如硫酸、硝酸和盐酸以及有机酸如甲酸和乙酸。这些酸中，根据同上理由，硫酸、硝酸和盐酸是优选的。加到净化剂中的酸性溶液的浓度和用量可按照与上述相似的方法加以调整。例如，在使用硫酸、硝酸或盐酸的情况下，酸溶液浓度优选为5-30(重量)％，酸溶液的用量通常是1千克净化剂为约1-25千克，优选为约4-12千克。净化剂浸酸溶解的温度通常为100℃或低于100℃，优选为30-80℃。
在净化剂浸酸时或浸酸后，也可向酸性溶液添加过氧化氢，以促进硅的固态化作用。
向已按上述方法脱除了硅成分的、含有铜成分的溶液中添加铜沉淀剂。铜沉淀剂的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢铵。在沉淀过程中，例如通过调整pH值，可使铜成分以碱式碳酸铜或氢氧化铜的形态沉淀。得到的沉淀经水洗涤、干燥，从而以碱式碳酸铜或氢氧化铜的形态回收铜成分。另一种方法是，沉淀经水洗涤和干燥后，将干燥的产物进行煅烧，从而以氧化铜的形态回收铜成分。以上述方法回收的碱式碳酸铜、氢氧化铜或氧化铜的BET比表面积与待用于净化含硅烷气体的有害气体的未使用过的净化剂的BET比表面积相当。对于本发明回收净化剂的方法来说，可回收的成分不限于铜成分，也可包括与铜成分相混合的其它金属成分。
下面将详细说明从已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的膦有害成分的、包含氧化铜和氧化锰的净化剂中回收铜成分和锰成分的方法。
按照与上述相类似的方法，将已用于净化过含膦有害气体的、包含氧化铜和氧化锰的净化剂从净化筒中取出，然后浸入酸性溶液中以使净化剂溶解在该溶液中。用于溶解净化剂的酸性溶液的实例包括无机酸如硫酸、硝酸和盐酸以及有机酸如甲酸和乙酸。这些酸中，硫酸、硝酸和盐酸是优选的，其理由同上所述。
加到净化剂中的酸性溶液的浓度和数量以及净化剂浸入酸性溶液的温度可按与上述相类似的方法来调整。因为锰稍难溶于酸性溶液中，因此，最好在净化剂浸入酸性溶液时或浸入后向该溶液添加还原剂，以提高锰在酸性溶液中的溶解度。还原剂的实例包括过氧化氢、甲酸、乙酸及亚硫酸。
向已按上述方法溶解有净化剂的酸性溶液中添加铜和锰的沉淀剂或磷沉淀剂以使铜成分和锰成分或磷化合物沉淀为铜化合物和锰化合物或磷化合物。因此，铜成分和锰成分可与磷成分分离。那些可用作铜的沉淀剂也可用作铜和锰的沉淀剂。
如上所述，铜成分和锰成分可与磷成分相分离。当铜成分和锰成分通过磷化合物的沉淀而与磷成分相分离时，由于铜成分和锰成分仍在溶液中，因此，必须添加铜和锰的沉淀剂。例如，可通过调整沉淀过程中的pH值而使铜成分和锰成分以碱式碳酸铜和碳酸锰形态沉淀。得到的沉淀经水洗涤、干燥和煅烧，从而以氧化铜和氧化锰混合物形态回收铜成分和锰成分。按上述方法回收的氧化铜和氧化锰的BET比表面积与未使用过的净化剂的BET比表面积相当。对于本发明回收净化剂的方法来说，可被回收的成分不限于铜成分和锰成分，也可包括与铜成分和锰成分相混合的其它金属成分。
下面将详细说明从已通过与有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分的、包含氧化铜和氧化锰的净化剂中回收铜成分和锰成分的方法。
按照与上述相类似的方法，将已用于净化过含硅烷的有害气体的、包含氧化铜和氧化锰的净化剂从净化筒中取出，然后将其浸入酸性溶液中。用于溶解净化剂的酸性溶液的实例包括无机酸如硫酸、硝酸和盐酸以及有机酸如甲酸和乙酸。这些酸中，硫酸、硝酸和盐酸是优选的，其理由同上所述。
加到净化剂中的酸性溶液的浓度和数量以及净化剂浸入酸性溶液的温度可按与上述相类似方法来调整。因为锰稍难溶于酸性溶液中，因此，最好在净化剂浸入酸性溶液时或浸入后向该溶液添加还原剂，以提高锰在酸性溶液中的溶解度。还原剂的实例包括过氧化氢、甲酸、乙酸及亚硫酸。这些酸中以过氧化氢为优选，因为过氧化氢能促进硅的固态化作用和提高锰在酸性溶液中的溶解度。
通过将净化剂浸入酸性溶液中，铜和锰分别形成可溶性铜盐和可溶性锰盐，而在净化有害气体过程中吸附在净化剂中的硅以氧化硅形态沉淀。
向已按上述方法从溶液中脱除了硅成分的含铜成分和锰成分的溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀。铜和锰的沉淀剂实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢铵。在沉淀过程中，例如可通过调整pH值使铜成分和锰成分分别沉淀为碳酸铜和碳酸锰。由此制得的沉淀经水洗涤、干燥和煅烧，从而以氧化铜和氧化锰混合物形态回收铜成分和锰成分。按上述方法回收的氧化铜和氧化锰的BET比表面积与未使用过的净化剂相当。在本发明回收净化剂的方法中，被回收的成分不限于铜成分和锰成分，也可包括与铜成分和锰成分相混合的其它金属成分。
根据本发明回收净化剂的方法，可有效地从已脱除过半导体制造步骤或类似步骤中产生的废气中的膦的净化剂中回收可再循环使用的铜成分或锰成分，其中净化剂为包含作为净化剂成分的氧化铜、或包含作为净化剂成分的碱式碳酸钠、或包含作为净化剂成分的氢氧化铜、或包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂。同样，也可有效地从已脱除过半导体制造步骤或类似步骤中产生的废气中的硅烷气体的净化剂中回收可再循环使用的铜成分或锰成分，其中净化剂为包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜、或包含作为净化剂成分的氢氧化铜、或包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰的净化剂。
下面将通过实施例对本发明作更详细的说明，这些实施例不应被看作为是对本发明的限制。
实施例1
含氧化铜净化剂的制备
将市售五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5L)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与10(重量)％的氧化铝溶胶(200克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，以制得包含氧化铜(96(重量)％)和氧化铝(4(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨。然后使其通过12目至28目筛网，所得的研磨产物作为净化剂A。借助气体吸附量测定装置(Autosorb 3B，YuasaIonics的产品)测定的净化剂A的BET比表面积为70平方米/克。
净化含膦有害气体
将净化剂A装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米，使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Phosphine 7L，Gastech产品，检测限：0.15ppm)中，测定直到检出膦所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除的膦量(L)(净化性能)。测定结果列于表1。
从净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述净化含膦有害气体相同方法中的净化剂A 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解含铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％硫酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化铝(16克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料中含氧化铜(96(重量)％)和氧化铝(4(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂A’。测定的净化剂A’的BET比表面积为72平方米/克。
在上述步骤中，沉淀经过滤、用水洗涤并经干燥，以回收碱式碳酸铜。借助气体吸附量测量装置测定的碱式碳酸铜的BET比表面积为60平方米/克。使碱式碳酸铜煅烧，以回收BET比表面积为69平方米/克的氧化铜。为了回收氢氧化铜，除采用4.1(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)代替碳酸钠水溶液使铜成分沉淀外，其余重复上述步骤。过滤产生的沉淀、用水洗涤并在120℃下干燥之，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。回收的氢氧化铜的BET比表面积为42平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用净化剂A净化有害气体相同的方法，将净化剂A’装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度、2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂A’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例2
含氧化铜净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化锆(25克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，以制得包含氧化铜(95(重量)％)和氧化锆(5(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂B。该净化剂B的BET比表面积为65平方米/克。
净化含膦有害气体
除了以净化剂B代替净化剂A用于实施例1的“净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以净化含膦有害气体。净化剂B的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂回收铜成分
收集已用于与上述净化含膦有害气体相同方法中的净化剂B 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解含铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜沉淀。沉淀经过滤、用水洗涤，然后借助捏合剂使沉淀与氧化锆(20克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料中含氧化铜(95(重量)％)和氧化锆(5(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂B’。净化剂B’的BET比表面积为68平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
除了以净化剂B’代替净化剂A’用于实施例1的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以对含膦有害气体实施净化试验。净化剂B’的净化性能的测定结果列表于1中。
实施例3
含氧化铜净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化锌(20克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，从而得到包含氧化铜(96(重量)％)和氧化锌(4(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂C。该净化剂C的BET比表面积为80平方米/克。
净化含叔丁基膦有害气体
除了以含叔丁基膦(10000ppm)气体代替含膦(10000ppm)气体和以净化剂C代替净化剂A用于实施例1的“净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以净化含叔丁基膦有害气体。净化剂C的净化性能测定结果列于表1中。
从净化剂中回收铜成分
收集已用于上述净化含叔丁基膦有害气体相同方法中的净化剂C500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硝酸溶液(7.6千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％氢氧化钠水溶液(3.2千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。沉淀经过滤、用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化锌(16克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料中包含氧化铜(96(重量)％)和氧化锌(4(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂C’。该净化剂C’的BET比表面积为75平方米/克。
利用再生净化剂净化含叔丁基膦有害气体
除了以含叔丁基膦(10000ppm)气体代替含膦(10000ppm)气体和以净化剂C’代替净化剂A用于实施例1的“利用再生净化剂净化含膦气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以实施净化含叔丁基膦有害气体的试验。净化剂C’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例4
含氧化铜净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分沉淀。过滤产生的沉淀，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与二氧化硅(30克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，以制得包含氧化铜(94(重量)％)和二氧化硅(6(重量)％)的净化剂粗制品。将由此得到的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。然后对颗粒料进行研磨，并使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂D。该净化剂D的BET比表面积为70平方米/克。
净化含膦有害气体
除了以净化剂D代替净化剂A用于实施例1的“净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以净化含膦有害气体。净化剂D的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述净化含膦有害气体相同方法中的净化剂D 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％硫酸镁水溶液(1.5千克)作为沉淀剂以使磷成分沉淀。通过过滤除去产生的沉淀。向滤液中添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与二氧化硅(30克)进行捏合。使捏合后的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料中包含氧化铜(94(重量)％)和二氧化硅(6(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，得到的研磨产物作为净化剂D’。净化剂D’的BET比表面积为68平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
除了以净化剂D’代替净化剂A’用于实施例1的“利用再生净化剂净化含膦气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以实施净化含膦有害气体的试验。净化剂D’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例5
含氧化铜和氧化锰的的净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(0.5千克)和七水硫酸锰(1.4千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分和锰成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与10(重量)％氧化铝溶胶(380克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅烧，以制得包含氧化铜(25(重量)％)和二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂E。该净化剂E的BET比表面积为165平方米/克。
净化含膦有害气体
除了以净化剂E代替净化剂A用于实施例1的“净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以净化含膦有害气体。净化剂E的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂回收铜成分和锰成分
收集已用于与上述净化含膦有害气体相同方法中的净化剂E 500克，将收集的净化剂浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中，以溶解铜和锰成分。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4千克)作为沉淀剂以使铜成分和锰成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化铝(24克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而分别以氧化铜形态和二氧化锰形态回收铜成分和锰成分。由此回收的物料中包含氧化铜(25(重量)％)、二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)。在上述操作步骤中，如果不向含铜成分和锰成分的沉淀添加氧化铝，则只回收氧化铜和氧化锰。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂E’。净化剂E’的BET比表面积为170平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
除了以净化剂E’代替净化剂A’用于实施例1的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以实施净化含膦有害气体的试验。净化剂E’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例6
含氧化铜和氧化锰的的净化剂的制备
重复实施例5的步骤，以制成包含氧化铜(25(重量)％)、二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)的净化剂F。净化剂F的BET比表面积为163平方米/克。
净化含膦有害气体
除了以净化剂F代替净化剂E用于实施例1的“净化含膦有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以净化含膦有害气体。净化剂F的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂中回收铜成分和锰成分
收集已用于与上述净化含膦有害气体相同方法中的净化剂F 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中，以溶解铜成分和锰成分。通过过滤除去混合液中不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％硫酸镁水溶液(1.5千克)作为磷的沉淀剂以沉淀磷成分。通过过滤除去磷成分沉淀。然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4千克)作为沉淀剂以使铜成分和锰成分沉淀。得到的沉淀经过滤、用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化铝(24克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而分别以氧化铜形态和二氧化锰形态回收铜成分和锰成分。由此回收的物料中包含氧化铜(25(重量)％)、二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨、然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂F’。净化剂F’的BET比表面积为167平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
除了以净化剂F’代替净化剂A’用于实施例1的“利用再生净化剂净化含膦气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以实施净化含膦有害气体的试验。净化剂F’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例7
含氧化铜和氧化锰的净化剂的制备
重复实施例5的步骤，以制成包含氧化铜(25(重量)％、二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)的净化剂G。净化剂G的BET比表面积为166平方米/克。
净化含硅烷有害气体
将净化剂G装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Silane S，Komyo Rikagaku kogyo产品，检测限0.5ppm)中，测定直到检出硅烷所经过的时间(有效处理时间)，从而测得每升(L)净化剂脱除的硅烷量(L)(净化性能)。测定结果列于表1中。
从净化剂回收铜成分和锰成分
收集已用于与上述净化含硅烷有害气体相同方法中的净化剂G 500克，将收集的净化剂浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)与30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4千克)作为沉淀剂以使铜成分和锰成分沉淀。得到的沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氧化铝(24克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而分别以氧化铜和二氧化锰形态回收铜成分和锰成分。由此回收的物料中包含氧化铜(25(重量)％)、二氧化锰(69(重量)％)和氧化铝(6(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得的研磨产物作为净化剂G’。净化剂G’的BET比表面积为172平方米/克。
利用再生净化剂净化含硅烷有害气体
以与通过净化剂G净化有害气体相同的方法，将净化剂G’装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂G’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例8
含氧化铜和氧化锰的净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(0.5千克)和七水硫酸锰(1.41千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分和锰成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机与使沉淀氢氧化钾(46克)和氧化银(13克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，以制得包含氧化铜(24(重量)％)、二氧化锰(67(重量)％)、氢氧化钾(7(重量)％)和氧化银(2(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂H。净化剂H的比表面积为142平方米/克。
净化含乙硅烷有害气体
除了以含乙硅烷(10000ppm)气体代替硅烷(10000ppm)气体和以净化剂H代替净化剂G用于实施例7的“净化含硅烷有害气体”中外，其余重复实施例7的步骤，以净化含乙硅烷有害气体。净化剂H的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂中回收铜成分和锰成分
收集已用于与上述净化含乙硅烷有害气体相同方法中的净化剂H500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硝酸水溶液(7.2千克)与30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4千克)作为沉淀剂以使铜成分和锰成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤，并借助捏合机使沉淀与氢氧化钾(28克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而分别以氧化铜和二氧化锰形态回收铜成分和锰成分。由此回收的物料中包含氧化铜(24(重量)％)和二氧化锰(67(重量)％)、氢氧化钾(7(重量)％)和氧化银(2(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂H’。净化剂H’的BET比表面积为145平方米/克。
利用再生净化剂净化含乙硅烷有害气体
除了以含乙硅烷(10000ppm)气体代替含硅烷(10000ppm)气体和以净化剂H’代替净化剂G’用于实施例7的“利用再生净化剂净化含硅烷有害气体”中外，其余重复实施例1的步骤，以实施净化含乙硅烷有害气体的试验。净化剂H’的净化性能的测定结果列于表1中。
实施例9
含氧化铜和氧化锰的净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(0.5千克)和七水硫酸锰(1.47千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分和锰成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，然后借助捏合机使沉淀与氢氧化钾(48克)和氧化钴(21克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而制成包含氧化铜(23(重量)％)、二氧化锰(67(重量)％)、氢氧化钾(7(重量)％)和氧化钴(3(重量)％)的净化剂粗制品。将由此制成的粗制品成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的产物作为净化剂I。净化剂I的BET比表面积为163平方米/克。
净化含二氯硅烷有害气体
除了以含二氯硅烷(10000ppm)气体代替含硅烷(10000ppm)气体和以净化剂I代替净化剂G用于实施例7的“净化含硅烷有害气体”中外，其余重复实施例7的步骤，以净化含二氯硅烷有害气体。净化剂I的净化性能的测定结果列于表1中。
从净化剂中回收铜成分和锰成分
收集已用于与上述净化含二氯硅烷有害气体相同方法中的净化剂I500克，将收集的净化剂浸入含10(重量)％硝酸水溶液(5.6千克)与30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4千克)作为沉淀剂以使铜成分和锰成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并借助捏合机使沉淀与氢氧化钾(28克)进行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，从而分别以氧化铜和二氧化锰形态回收铜成分和锰成分。由此回收的物料中包含氧化铜(23(重量)％)、二氧化锰(67(重量)％)、氢氧化钾(7(重量)％)和氧化钴(3(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，并使其通过12目至28目筛网，所得的研磨产物作为净化剂I’。净化剂I’的BET比表面积为145平方米/克。
利用再生净化剂净化含二氯硅烷有害气体
除了以含二氯硅烷(10000ppm)气体代替含硅烷(10000ppm)气体和以净化剂I’代替净化剂G’用于实施例7的“利用再生净化剂净化含硅烷有害气体”中外，其余重复实施例7的步骤，以实施净化含二氯硅烷有害气体的试验。净化剂I’的净化性能的测定结果列于表1中。表1
有害成分 净化剂组成主成分/添加剂 P或Si的沉淀剂 Cu和Mn的沉淀剂 净化剂性能(第一性使用) 净化剂性能(再生的)
实施例1 膦 Cu0/Al2O3       - Na2CO3 116  110
实施例2 膦 CuO/ZrO2       - Na2CO3 112  118
实施例3 叔丁基膦 CuO/ZrO       - NaOH  16  17
实施例4 膦 CuO/SiO2    MgSO4 Na2CO3 118  125
实施例5 膦 CuO，MnO2/Al2O3       - Na2CO3  40  42
实施例6 膦 CuO，MnO2/Al2O3    MgSO4 Na2CO3  43  40
实施例7 硅烷 CuO，MnO2/Al2O3       - Na2CO3  21  20
实施例8 乙硅烷 CuO，MnO2/KOH，Ag2O       - Na2CO3  15  16
实施例9 二氟硅烷 CuO，MnO2/KOH，CoO       - Na2CO3  45  44
实施例10
含碱式碳酸铜净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)，以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，然后在120℃下干燥以制得碱式碳酸铜。将由此制得的碱式碳酸铜成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂a。借助气体吸附量测定装置(Autosorb 3B，Yuasa Ionics产品)测定的碱式碳酸铜(净化剂)的BET比表面积为66平方米/克。
净化含膦有害气体
将净化剂a装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Phosphine TL，Gastech产品，检测限：0.15ppm)中，测定直到检出膦所经过的时间(有效处理的时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除的膦量(L)(净化性能)。测定结果列于表2中。
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述“净化含膦有害气体”相同方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸性溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤并在120℃下干燥，从而以碱式碳酸铜形态回收铜成分。将由此回收的碱式碳酸铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得到的研磨产物作为净化剂b。回收的碱式碳酸铜(净化剂b)的BET比表面积为64平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于上述“净化含膦有害气体”中相同的方法，将净化剂b装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力及20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂b的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例11
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例10的“净化含膦有害气体”相同方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加4.1(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。沉淀经过滤，用水洗涤、并在120℃下干燥，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。将由此回收的氢氧化铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂C。回收的氢氧化铜(净化剂C)的BET比表面积为40平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于实施例10的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”中相同的方法，将净化剂C装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂C的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例12
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例10的“净化含膦有害气体”相同方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并借助捏合机使沉淀与氧化铝(16克)进行捏合。捏合后的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料包含氧化铜(96(重量)％)和氧化铝(4(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得产物作为净化剂d。净化剂d的BET比表面积为83平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于实施例10的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”中相同的方法，将净化剂d装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验，净化剂d的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例13
净化含叔丁基膦有害气体
将已按与实施例10相同的方法制备的净化剂a装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含叔丁基膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Phosphine 7L，Gastech产品，检测限：0.15ppm)中，并测定直到检出叔丁基膦所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除的叔丁基膦量(L)(净化性能)。测定结果列于表2中。
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述“净化含叔丁基膦有害气体”相同的方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以碱式碳酸铜形态回收铜成分。将由此回收的碱式碳酸铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使基通过12目至28目筛网，所得的研磨产物作为净化剂e。回收的碱式碳酸铜(净化剂e)的BET比表面积为62平方米/克。
利用再生净化剂净化含叔丁基膦有害气体
以与用于上述“净化含叔丁基膦有害气体”中相同的方法，将净化剂e装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含叔丁基膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂e的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例14
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例10中的“净化含膦有害气体”相同的方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。接着，向所得溶液添加15(重量)％硫酸镁水溶液(1.5千克)作为磷的沉淀剂以使磷成分沉淀。通过过滤除去所产生的沉淀，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以碱式碳酸铜形态回收铜成分。将由此回收的碱式碳酸铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂f。回收的碱式碳酸铜(净化剂f)的BET比表面积为64平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于实施例10中的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”相同的方法，将净化剂f装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂f的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例15
含氢氧化铜净化剂的制备
将商品五水硫酸铜(1.5千克)溶于离子交换水(5升)中。向所得溶液添加16(重量)％氢氧化钠水溶液(1.5千克)，以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，然后在120℃下干燥以制得氢氧化铜。将由此制备的氢氧化铜成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂g。借助气体吸附量测定装置测定的氢氧化铜(净化剂g)的BET比表面积为41平方米/克。
净化含膦有害气体
将净化剂g装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Phosphine 7L，Gastech产品，检测限：0.15ppm)中，并测定直到检出膦所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除的膦量(L)(净化性能)。测定结果列于表2中。
从使用过的净化剂回收铜成分
收集已用于与上述“净化含膦有害气体”相同的方法中的净化剂g500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。通过过滤除去酸溶液中的不溶成分，然后向滤液添加4.1(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得的沉淀经过滤，用水洗涤，然后在120℃下干燥，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。将由此回收的氢氧化铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂h。回收的氢氧化铜(净化剂h)的BET比表面积为42平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于上述“净化含膦有害气体”中相同的方法，将净化剂h装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂h的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例16
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例15的“净化含膦有害气体”相同的方法中的净化剂g 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解铜成分。接着，向所得溶液添加15(重量)％硫酸镁水溶液(1.5千克)作为磷的沉淀剂以使磷成分沉淀。通过过滤除去酸溶液中所产生的沉淀，然后向滤液添加5.3(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)作为沉淀剂，以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。将由此回收的氢氧化铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，并使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂i。回收的氢氧化铜(净化剂i)的BET比表面积为38平方米/克。
利用再生净化剂净化含膦有害气体
以与用于实施例15中的“利用再生净化剂净化含膦有害气体”相同的方法，将净化剂i装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂i的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例17
净化含硅烷有害气体
将按与实施例10相同的方法制备的净化剂a装入由硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力及20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(SilaneS，Komyo Rikagaku kogyo产品，检测限：0.5ppm)中，并测定直到检出硅烷时所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除硅烷量(L)。测定结果列于表2中。
从使用过的净化剂回收铜成分
收集已用于与上述“净化含硅烷有害气体”相同的方法中的净化剂a500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)中和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以碱式碳酸铜形态回收铜成分。将由此回收的碱式碳酸铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂j。回收的碱式碳酸铜(净化剂j)的BET比表面积为61平方米/克。
利用再生净化剂净化含硅烷有害气体
以与用于上述“净化含硅烷有害气体”相同的方法，将净化剂j装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂j的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例18
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例17的“净化含硅烷有害气体”相同的方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加4.1(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。由此回收的氢氧化铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂k。回收的氢氧化铜(净化剂k)的BET比表面积为39平方米/克。
利用再生净化剂净化含硅烷有害气体
以与用于实施例17的“利用再生净化剂净化含硅烷有害气体”中相同的方法，将净化剂k装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂k的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例19
从净化剂中回收铜成分
收集已用于与实施例17的“净化含硅烷有害气体”相同的方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并借助捏合机使沉淀与氧化铝(16克)进行捏合。使捏合后混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅烧，从而以氧化铜形态回收铜成分。由此回收的物料包含氧化铜(96(重量)％)和氧化铝(4(重量)％)。将回收的物料进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂1。净化剂1的净化性能的测定结果列于表2中。
利用再生净化剂净化含硅烷有害气体
以与用于实施例17的“利用再生净化剂净化含硅烷有害气体”中相同的方法，将净化剂1装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作为有害气体)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂1的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例20
净化含乙硅烷有害气体
将按与实施例10相同的方法制备的净化剂a装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含乙硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化筒出口流出的部分气体抽吸入检测管(Silane S，KomyoRikagaku Kogyo产品，检测限：0.5ppm)中，并测定直到检出硅烷时所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除乙硅烷量(L)(净化性能)。测定结果列于表2中。
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述“净化含乙硅烷有害气体”相同的方法中的净化剂a 500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加15(重量)％碳酸钠水溶液(4.3千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以碱式碳酸铜形态回收铜成分。由此回收的碱式碳酸铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂m。回收的碱式碳酸铜(净化剂m)的BET比表面积为63平方米/克。
利用再生净化剂净化含乙硅烷有害气体
以与用于上述的“净化含乙硅烷有害气体”中相同的方法，将净化剂m装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含乙硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂m的净化性能的测定结果列于表2中。
实施例21
净化含二氯硅烷有害气体
将按与实施例15相同的方法制备的净化剂g装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含二氯硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中。在气体通入期间，将从净化栓出口流出的部分气体抽吸入检测管(Gastech产品，检测限：0.05ppm)中，并测定直到检出二氯硅烷时所经过的时间(有效处理时间)，从而得到每升(L)净化剂脱除二氯硅烷量(L)(净化性能)。结果列于表2中。
从使用过的净化剂中回收铜成分
收集已用于与上述“净化含二氯硅烷有害气体”相同的方法中的净化剂g500克，将收集的净化剂浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％过氧化氢水溶液(0.2千克)的混合液中。通过过滤除去混合液中的不溶成分，然后向滤液添加4.1(重量)％氢氧化钠水溶液(6.0千克)作为沉淀剂以使铜成分沉淀。所得沉淀经过滤，用水洗涤，并在120℃下干燥，从而以氢氧化铜形态回收铜成分。将由此回收的氢氧化铜进一步成形为颗粒料(直径：6毫米，高：6毫米)。对颗粒料进行研磨，然后使其通过12目至28目筛网，所得研磨产物作为净化剂n。回收的氢氧化铜(净化剂n)的BET比表面积为41平方米/克。
利用再生净化剂净化含二氯硅烷有害气体
以与用于上述“净化含二氯硅烷有害气体”中相同的方法，将净化剂n装入硬质玻璃制的净化筒(内径：40毫米)中，填充长度调整至100毫米。使含二氯硅烷(10000ppm)(作为有害成分)的干燥氮气基气体，在大气压力、20℃下，以2000毫升/分钟(空筒线速度：2.65厘米/秒)的流速通入净化筒中，以实施净化试验。净化剂n的净化性能的测定结果列于表2中。表2-1
有害成分 净化剂的铜成分 P沉淀剂 Cu沉淀剂 回收的净化剂组分 净化剂性能(第一次使用) 净化剂性能(再生的)
实施例10 膦 碱式碳酸铜   - Na2CO3 碱式碳酸铜 72  71
实施例11 膦 碱式碳酸铜   - NaOH 氢氧化铜 72  65
实施例12 膦 碱式碳酸铜   - Na2CO3 氧化铜，氧化铝 72  100
实施例13 叔丁基膦 碱式碳酸铜   - Na2CO3 碱式碳酸铜 11  11
实施例14 膦 碱式碳酸铜 MgSO4 Na2CO3 碱式碳酸铜 72  70
实施例15 膦 氢氧化铜   - NaOH 氢氧化铜 66  65
*净化剂性能：以每升(L)净化剂脱除有害成分的量计。表2-2
有害成分 净化剂的铜成分 P沉淀剂 Cu沉淀剂 回收的净化剂组分 净化剂性能(第一次使用) 净化剂性能(再生的)
实施例16 膦 氢氧化铜 MgSO4 NaOH 氢氧化铜 66  66
实施例17 硅烷 碱式碳酸铜   - Na2CO3 碱式碳酸铜 15  15
实施例18 硅烷 碱式碳酸铜   - NaOH 氢氧化铜 15  12
实施例19 硅烷 碱式碳酸铜   - Na2CO3 氧化铜，氧化铝 15  19
实施例20 乙硅烷 碱式碳酸铜   - Na2CO3 碱式碳酸铜 11  12
实施例21 二氯硅烷 氢氧化铜   - NaOH 氢氧化铜 32  31
*净化剂性能：以每升(L)净化剂脱除有害成分的量计。
如前所述，可从已用于净化过含膦或硅烷气体有害成分的有害气体的净化剂中回收铜成分。已证实，从回收的铜成分再生的净化剂具有与还未用于净化有害气体的新制净化剂一样高的净化性能。

Claims (26)

1.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有膦有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂，包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂，包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂中，
该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；
使铜成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分相分离；以及
回收净化剂中铜成分。
2.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有膦有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂，包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂，包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂，
该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加磷沉淀剂，以使磷化合物沉淀；
使铜成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分相分离；
向已除去磷成分的溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分。
3.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有硅烷气体有害成分的有害气体相接触脱除过有害气体中的硅烷气体有害成分，是选自如下一组净化剂中的至少一种：包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂，包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分转变成可溶性铜盐，并使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分以氧化硅形态沉淀；
将硅成分与铜成分分离；
向已除去硅成分的溶液添加铜沉淀剂，以使铜化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分。
4.根据权利要求1或2的回收净化剂的方法，其中包含作为净化剂成分的氧化铜的净化剂在使用前还包含至少一种选自金属及除氧化铜之外的金属氧化物中的成分。
5.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中铜化合物沉淀形成后，沉淀中铜成分是以氧化铜或碱式碳酸铜或氢氧化铜的形态回收的。
6.根据权利要求5的回收净化剂的方法，其中被回收的氧化铜，碱式碳酸铜或氢氧化铜的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
7.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中铜沉淀剂是选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾及碳酸氢铵中的至少一种沉淀剂。
8.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂在使用前还包含至少一种选自金属及金属氧化物的成分。
9.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂在使用前还包含至少一种选自金属及金属氧化物的成分。
10.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中包含作为净化剂成分的碱式碳酸铜的净化剂在使用前的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
11.根据权利要求1-3任一项回收净化剂的方法，其中包含作为净化剂成分的氢氧化铜的净化剂在使用前的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
12.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有膦有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀；
使铜成分和锰成分与已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分相分离；以及
回收净化剂中的铜成分和锰成分。
13.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有膦有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的膦有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使净化剂溶解；
向所得溶液添加磷沉淀剂，以使磷化合物沉淀；
使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的磷成分与铜成分和锰成分相分离；
向已除去磷成分的溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀；以及
回收净化剂中的铜成分和锰成分。
14.一种回收净化剂的方法，所说的净化剂已用于与含有硅烷气体有害成分的有害气体相接触脱除有害气体中的硅烷气体有害成分，并包含作为净化剂成分的氧化铜和氧化锰，该方法包括：
将净化剂浸入酸性溶液中，以使铜成分和锰成分分别转变成可溶性铜盐和可溶性锰盐，并使已在净化有害气体过程中吸附在净化剂上的硅成分以氧化硅形态沉淀；
使硅成分与铜成分和锰成分相分离；
向已除去硅成分的溶液添加铜和锰的沉淀剂，以使铜化合物和锰化合物沉淀；以及
回收净化剂中的钼成分和锰成分。
15.根据权利要求14的回收净化剂的方法，其中在已使用过的净化剂浸入酸性溶液时或浸入之后向酸性溶液添加过氧化氢，以提高锰在溶液中的溶解度及改进硅的凝固性。
16.根据权利要求12-14任一项回收净化剂的方法，其中铜化合物和锰化合物的沉淀形成后，沉淀中的铜成分和锰成分是以氧化铜和氧化锰形态回收的。
17.根据权利要求16的回收净化剂的方法，其中回收氧化铜的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
18.根据权利要求16回收净化剂的方法，其中已回收的氧化锰的BET比表面积为50平方米/克或50平方米/克以上。
19.根据权利要求12-14任一项回收净化剂的方法，其中铜和锰的沉淀剂是选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾及碳酸氢铵中的至少一种沉淀剂。
20.根据权利要求12-14任一项回收净化剂的方法，其中在已使用过的净化剂浸入酸性溶液时或浸入之后向酸性溶液添加还原剂，以提高锰在溶液中的溶解度。
21.根据权利要求12-14任一项回收净化剂的方法，其中包含氧化铜和氧化锰的净化剂在使用前还包含至少一种选自金属和除氧化铜与氧化锰外的金属氧化物的成分。
22.根据权利要求12-14任一项回收净化剂的方法，其中在净化剂中作为净化剂成分的氧化锰在使用前的BET比表面积为50平方米/克或50平方米/克以上。
23.根据权利要求1、2、12、13和14的任一项回收净化剂的方法，其中在净化剂中作为净化剂成分的氧化铜在使用前的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
24.根据权利要求2或13的回收净化剂的方法，其中磷的沉淀剂是选自氯化镁，氯化钙，硫酸镁，硝酸镁及硝酸钙中的至少一种沉淀剂。
25.根据权利要求1-3和12-14的任一项的回收净化剂的方法，其中酸性溶液是硫酸、硝酸或盐酸。
26.根据权利要求1-3和12-14的任一项回收净化剂的方法，其中净化剂在使用前的BET比表面积为10平方米/克或10平方米/克以上。
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