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CN1350529A - 拒嗪酮的溶剂化物 - Google Patents

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CN1350529A
CN1350529A CN00807424A CN00807424A CN1350529A CN 1350529 A CN1350529 A CN 1350529A CN 00807424 A CN00807424 A CN 00807424A CN 00807424 A CN00807424 A CN 00807424A CN 1350529 A CN1350529 A CN 1350529A
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Abstract

本发明描述了分子式为(I)的化合物。其中,r和s各自独立地表示0.00至12.00之间的任意数值;L是甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇,叔丁醇,环己醇,四氢糠醇,乙二醇,甘油,乙酸甲酯,乙酸乙酯,乳酸乙酯,丁内酯,碳酸乙二酯,碳酸丙二酯,乙腈,二甲基亚砜,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N－甲基－2－吡咯烷酮,N－辛基－2－吡咯烷酮,N－癸基－2－吡咯烷酮,丙酮,丁酮,甲基异丁基酮,甲基丙基酮,苯乙酮,环己酮,二氯甲烷,三氯甲烷,三氯乙烷,四氢呋喃,二乙醚,1,2－二甲氧基乙烷,二氧杂环己烷,甲基叔丁基醚,乙醇胺,嘧啶,氯苯,甲苯,二甲苯或四甲基脲;条件是r和s不能同时为0;在各种情况下,其可以是游离形式或盐形式及其互变异构体,在各种情况下呈游离形式或盐形式;这些化合物、其盐和其互变异构体的制备方法和用途;其活性成分选自这些化合物及其异构体的杀虫剂;这些溶剂化物以及合适地其盐的制备方法,这些组合物的制备方法及其用途。

Description

拒嗪酮的溶剂化物
本发明涉及新型的、杀虫剂活性的拒嗪酮的溶剂化物，其制备方法，含有这些化合物的组合物，这些组合物的制备方法，用所说的组合物控制害虫的方法，其在控制动物害虫，特别是昆虫和螨目类虫，特别是栽培的植物的农作物中的害虫中的应用。
各种溶剂化物，如化合物的水合物的物理性质有很大的不同，在这些化合物的技术制备和处理过程中可能导致许多难以预见的问题。这样的溶剂化物的性能常常对如杀虫剂用的活性化合物的下列性质有至关重要的影响：分离性能(过滤)，搅拌性能(晶体体积)，表面活性(起泡)，干燥速度，溶解性，品质，配制性和储存稳定性(如吸湿性)。例如，这样的杀虫剂混合物的研磨和配制性及处理能力随各自的溶剂化性而可能完全不同。因为，在制备过程中的各个合成阶段，各种合成产品的不同的物理性质非常重要，因此，对于各个合成阶段，找到最合适的溶剂化形式特别有利。
拒嗪酮是已知的，例如，US4931439的实施例P3中公开了其制备方法。但是，从该实施例不能推断出得到的这种产品被乙醇、二乙醚或水溶剂化了，即使在其制备过程中该产品与乙醇、二乙醚和水进行了接触。在该制备过程结束时，将该化合物干燥，其是作为无水和无溶剂的产品形式用在制剂中。物理参数如温度、湿度和压力对制备某些具体的溶剂化物来说是至关重要的，这一点在所说的专利说明书中没有指出。
因此，本发明的目的是制备拒嗪酮的溶剂化物，具体来说是其水合物，及这样的拒嗪酮的溶剂化物的盐，这些物质具有上述的优点，特别是用在生产和加工杀虫剂混合物特别是颗粒剂时具有上述优点。
因此，本发明涉及具有下式的化合物
Figure A0080742400051
其中，r和s各自独立地表示0.00至12.00之间的任意数值；L是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，叔丁醇，环己醇，四氢糠醇，乙二醇，甘油，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丁内酯，碳酸乙二酯(ethylene carbonate)，碳酸丙二酯(propylenecarbonate)，乙腈，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-辛基-2-吡咯烷酮，N-癸基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，甲基丙基酮，苯乙酮，环己酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，二乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧杂环己烷，甲基叔丁基醚，乙醇胺，嘧啶，氯苯，甲苯，二甲苯或四甲基脲；条件是r和s不能同时为0；在各种情况下，其可以是游离形式或盐形式及其呈游离形式或盐形式的互变异构体；这些化合物、其盐和其互变异构体的制备方法和用途；其活性成分选自这些化合物及其互变异构体的杀虫剂；这些溶剂化物和合适时的其盐的制备方法，这些组合物的制备方法及其用途。
下面说明式(1)的化合物或其盐，其中，r和s不能同时为0，与没有溶剂化的化合物(此时的r和s均为0)的拒嗪酮的不同之处。
式(1)的化合物有几个碱性中心。因此它们可以形成酸加成盐。例如可以用下列酸形成这些酸加成盐：强无机酸，如矿物酸，如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸；强有机羧酸，如任选取代的如被卤素取代的C1-C4的烷烃羧酸如乙酸，如任选不饱和的二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸，如羟基羧酸如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸；有机磺酸，如任选取代的如被卤素取代的C1-C4的烷烃磺酸或芳基磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸。另外，式(1)的化合物可以与碱基形成盐。合适的与碱基的盐的例子是金属盐，如碱金属盐或碱土金属盐，如钠盐、钾盐或镁盐，或与氨或有机胺的盐，有机胺的例子如吗啉、哌啶、吡咯烷、单，二或三低级烷基胺，如乙基、二乙基、三乙基或二甲基丙基胺，或单，二或三羟基低级烷基胺，如单，二或三乙醇胺。
在这种情况下，一方面，优选与甲酸、乙酸和乳酸的盐，另一方面，优选钠、钾、镁和钙盐，特别是钠盐。再者，还优选r是0的游离形式的式(1)的化合物。
式(1)中还有一个酸基团，因此可以与碱基形成盐。合适的与碱基的盐的例子是包括金属络合物的金属盐，如碱金属盐或碱土金属盐，如钠盐、钾盐或镁盐，还包括配盐(comples salt)如铁的铜盐和镍盐；或与氨或有机胺的盐，有机胺的例子如吗啉、哌啶、吡咯烷、单，二或三低级烷基胺，如乙基、二乙基、三乙基或二甲基丙基胺，或单，二或三羟基低级烷基胺，如单，二或三乙醇胺。如果合适的话，还可以形成相应的内盐。在本发明的上下文中优选具有农业化学上有利的盐。在上下文中，游离形式的化合物(I)应当理解为包括相应的盐，盐也应当理解为包括游离化合物(I)。在所有情况下，通常都优选其游离形式。
还优选的式(1)的化合物的特征在于L表示甲醇；特别是L是甲醇且s是0。
另外优选的式(1)的化合物的特征在于r是0且s是0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5，2.75，3，3.25，3.5，3.75，4，5，6，7，8或12；特别是1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5，2.75，3，3.25，3.5，3.75，4，5，6，7，8或12；尤其是1.5，1.75，2，2.25，2.5，2.75，3，3.25，3.5，3.75，4，5或6；最优选是1.5，2，2.5，3，3.5或4；最优选是2。
本发明特别优选的一个主题是在式(1)中r是0且s是2的化合物(拒嗪酮的二水合物)，该化合物显示出表1所列举的在X射线粉末衍射谱图中的反射性。表1：拒嗪酮的二水合物的X射线粉末衍射数据
d() 强度
12.4 平均值
7.1 弱
6.8 非常强
6.3 弱
6.2 平均值
5.82 非常弱
5.40 平均值
5.14 非常弱
4.85 弱
4.68 非常弱
4.52 非常弱
4.31 非常弱
4.14 弱
4.08 非常弱
3.96 非常弱
3.83 非常弱
3.71 非常弱
3.58 弱
3.47 非常强
3.44 非常强
3.25 强
3.21 弱
3.09 平均值
3.03 弱
2.99 弱
2.90 弱
2.82 弱
2.76 弱
2.57 弱
本发明另外优选的一种物质是在式(1)中r是1且s是0且L是甲醇的化合物(拒嗪酮的甲醇盐(methanolate))，该化合物显示出表2所列举的在X射线粉末衍射谱图中的反射性。表2：拒嗪酮的甲醇盐的X射线粉末衍射数据
d() 强度
8.4 强
6.3 非常弱
5.96 弱
5.51 非常弱
5.31 非常弱
5.18 非常弱
4.97 非常弱
4.81 非常弱
4.55 平均值
4.42 弱
4.22 弱
3.94 非常弱
3.75 非常弱
3.48 强
3.38 非常强
3.25 弱
3.09 弱
3.04 弱
2.98 非常弱
2.94 非常弱
2.84 非常弱
2.81 非常弱
2.77 非常弱
2.74 非常弱
2.71 非常弱
2.66 弱
本发明的另外一种主题是r和s都是0的拒嗪酮的一种新变体(下面称为拒嗪酮的β变体)，这种新变体是通过将制备过程中从含水的甲醇悬浮液中分离的拒嗪酮样品在120℃-150℃下干燥后得到的。表3：拒嗪酮的β变体的X射线粉末衍射数据
d() 强度
9.7 平均值
8.4 非常弱
5.87 强
5.57 平均值
5.14 非常弱
4.96 弱
4.86 平均值
4.69 非常弱
4.40 平均值
4.29 非常弱
4.23 非常弱
3.83 弱
3.73 弱
3.66 弱
3.49 强
3.34 非常弱
3.28 肩
3.06 弱
2.95 非常弱
2.82 平均值
2.65 弱
2.60 非常弱
2.53 非常弱
2.48 非常弱
2.30 弱
2.25 非常弱
2.20 非常弱
2.11 弱
2.07 弱
2.00 弱
下面还给出已知的拒嗪酮的α变体的X射线粉末衍射数据表4：拒嗪酮的α变体的X射线粉末衍射数据
d() 强度
11.9 弱
9.7 平均值
7.6 平均值
6.4 非常弱
6.1 平均值
5.95 平均值
5.65 平均值
5.26 平均值
4.76 弱
4.49 弱
4.43 非常弱
4.37 弱
4.11 强
3.99 非常强
3.81 弱
3.57 弱
3.52 弱
3.48 强
3.34 非常强
3.26 非常弱
3.14 强
3.07 非常弱
2.99 平均值
2.90 弱
2.82 平均值
2.80 弱
2.75 弱
2.66 非常弱
2.61 弱
用带TTK照相机(Anton paar)的X’Pert的粉末衍射计(Philips)使用Cu放射线(λ＝1.54060 )进行X射线粉末衍射谱图测试。在室温下对表1中的二水合物和表3和表4中的无水化合物进行测试。而对表2中的甲醇盐的测试则是在对样品用Kapton膜密封后冷却(5℃-8℃)的情况下进行的。
现在令人吃惊地发现：干燥的，无水的和无溶剂的拒嗪酮能够可逆地从大气中或在混合或研磨过程中吸收水分或溶剂。我们发现：在室温和相对湿度小于约10wt％的条件下，含水的拒嗪酮完全释放出水，在相对湿度为60wt％-70wt％的条件下，其又会吸收约16wt％-17wt％的水。上述16wt％-17wt％的水含量正好对应于二水合物的水含量。即使是含无水和无溶剂的拒嗪酮的杀虫剂制剂，其在足够高的蒸气压下通常也会从大气中吸收水分或相应的溶剂。制剂，特别是水分散性粉末和颗粒，尤其是颗粒的溶剂化作用，具体来说是吸收水的这种情况在处理和储存杀虫剂组合物时会产生很多问题，但是，如果以规定的溶剂化物形式或上述β变体形式的拒嗪酮加入到杀虫剂组合物的生产过程中或在上述生产过程中以合适的方法生产出以规定的溶剂化物形式或上述β变体形式的拒嗪酮，这些问题就不会出现。例如，这样的制剂没有必要放在气密容器中，而且当容器打开后，没有必要为了保持这些物质的质量而将它们再次紧紧密封。
另外，根据本发明生产这些有较高水含量的制剂或用拒嗪酮的β变体比生产基本无水的制剂或用α变体简单，因为通常在配制步骤中加入水、然后必须将水再次除去的方法而进行这些物质的生产。完全或几乎完全除去水会产生很多缺点，如高的能量损耗，延长的生产时间，设备的过多使用等。
在通常条件下制成的水含量是约10wt％的拒嗪酮的制剂从空气中吸收水分的趋势非常小，而在制备过程中水分已降至低于5wt％的制剂或用基本无水的试剂生产的组合物的吸湿性非常大。对水含量低于约5wt％的制剂进行长期储存时需要完全隔离水蒸气的包装容器，而且相应地要更费劲地进行生产。对这些包装容器处理时，会产生比传统的不需要绝对水密的容器更多的问题。
另外，其中的物质不能立即用完的包装容器通常不能以充分水密的方式进行再密封。因此，无水制剂将不可避免地吸收水分。
当无水制剂吸收水分时，其质量将会在几周至几月的时间内大幅度下降。这意味着在某些情况下不能再观察到制剂中与活性成分的比例相关的法定数据。因此，由于无水制剂吸收水分，当生产商或零售商储存这些制剂时，将会产生销售不掉的产品，而其中的活性成分实际上并没有分解。
自发性(spontaneity)：水分散性颗粒的质量基本上由其友善的用户决定。因此，用户希望这些颗粒能在与喷雾液混合后几分钟内完全分解(breakdown)为其原始的(primary)粒子。当配制拒嗪酮时，如果所用的制剂起初是无水的或水含量很低，而在储存过程中又吸收了水分，就得不到已知为自发性的这种性能。与基本上无水的制剂相反，本发明的制剂在适当的试验设备中储存7天时间后，其颗粒会在几分钟内完全分解为其原始的粒子。表5：不同时间后的自发性比较(试验类似于CIPAC MT 174进行)；拒嗪酮颗粒中的活性成分是50wt％
水含量wt％ 没有储存时的自发性％ 室温下敞开储存7天后的自发性％
时间 0.5分钟 1分钟  水含量wt％  0.5分钟  1分钟
颗粒I  5.1 95 98  13.2  25  31
颗粒II  10.3 96 98  13.7  93  98
测定自发性时，首先在存在有规定量水的情况下通过摇动圆筒中的组合物来制备喷雾液。0.5或1分钟后，抽去90％的该喷雾液，将剩余的喷雾液蒸发浓缩。得到的残余物干燥后进行评价，计算悬浮在喷雾液中的开始时所用的材料量，以％表示。
在不考虑水含量的情况下，颗粒中有下面实施例F10中所说的组合物，这种组合物是在实施例F10中制备的。
本发明要求保护的制剂的其它优点是其在喷雾液中有改进的悬浮性和改进的分散性。
可以在活性物质与制剂赋形剂结合前制备所需的溶剂化物，或者在配制过程中通过使其适宜地与所需量的某一溶剂或水接触而制备所需的溶剂化物。因此，可以使用各种特定的生产这样的溶剂化物和含有这样的溶剂化物的杀虫剂组合物的方法。例如，无水和无溶剂的拒嗪酮可以在有规定水含量或溶剂含量的气氛下在混合器中搅拌或研磨直至得到所需的形状。也可以是将由某一生产方法得到的有高水含量或高溶剂含量的拒嗪酮或通过使基本无溶剂和无水的拒嗪酮特异性地与大量的溶剂或水混合制得的拒嗪酮在干燥器中干燥至所需含量的溶剂化试剂。因此，这些生产溶剂化物，特别是水合物，或拒嗪酮的方法形成本发明的另外一个主题。
例如，US-P-4931439中描述了式(1)的化合物的合适的制剂。其特征在于它们都不含有溶剂化形式的拒嗪酮。
含有式(1)的活性成分和一种和多种固体和/或液体制剂赋形剂的制剂，即药剂，制品或组合物等构成了本发明的一个主题。它们都是以本领域公知的方式制备，即：开始时就将式(1)的活性成分和制剂赋形剂如溶剂或固体载体混合和/或研磨。同样构成本发明主题的一种新的替代方法是在配制过程中加入溶剂化试剂，以此在配制过程中形成溶剂化物。在该方法的一种重要的变化方法中，加入的溶剂化试剂是过量的，在结束时再用如蒸发法将其脱除至所需要的量。在某些混合物的情况下，该方法能够大大简化生产过程。用这种方法制备的相应的组合物同样构成本发明的主题。
制备该制剂时，可另外加入表面活性化合物(表面活性剂)。例如，US-P-4931439中给出了溶剂和固体载体的例子。根据要配制的式(1)的活性成分的种类，合适的表面活性化合物是具有良好分散性和润湿性的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂及表面活性剂的混合物。例如，US-P-4931439中列举了合适的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的例子。
根据本发明的杀虫剂和杀螨剂制剂通常含有0.1-99wt％，特别是1-95wt％的式(1)的化合物，1-99.9wt％，特别是5-99.8wt％的固体或液体制剂赋形剂，及0-25wt％，特别是0.1-25wt％的表面活性剂。同样优选的杀虫剂和杀螨剂制剂含有0.1-94wt％，特别是0.1-90wt％的拒嗪酮，5-30wt％的溶剂化试剂，1-94.9wt％，特别是5-90wt％的固体或液体制剂赋形剂，及0-30wt％，特别是0.1-25wt％的表面活性剂。
特别优选的杀虫剂制剂，特别是颗粒剂含有3-5wt％或含有30-50wt％的拒嗪酮。同样优选的是含有25-50wt％的拒嗪酮的水分散性粉末。
另外优选的是，杀虫剂制剂，特别是颗粒剂，含有8-40wt％，优选8-20wt％，尤其是8-14wt％的水。同样优选的是，杀虫剂制剂，特别是颗粒剂，含有40-60wt％的拒嗪酮，特别是50wt％的拒嗪酮。
另外优选的是，可湿性粉末，含有6-20wt％，特别是8-12wt％的水和20-30wt％的拒嗪酮，特别是25wt％的拒嗪酮。
当规定水含量时，必须考虑制剂赋形剂自身通常所含有的残余水含量。因此，实际测定的制剂中的水含量通常略高于计算的水合物的组合物中的水含量。测定的含量通常比计算的含量高1-5wt％。在本申请的上下文中，基本无水或水含量很低的拒嗪酮的制剂应当理解为含有基于总混合物重量的至多6％的水的杀虫剂混合物。
但是，优选配制成作为浓缩物的商业产品，最终用户通常使用稀释的制剂。该组合物通常还含有其它成分，如稳定剂，例如合适时的环氧化的植物油(环氧化的椰子油，菜子油或豆油)，活化剂，消沫剂，一般是硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘结剂，增粘剂和化肥或其它活性成分。
式(1)的化合物通常以0.001-1.0kg/ha，优选0.1-0.6kg/ha的浓度应用在植物或植物所在地。为了达到所需的效果，可以用试验确定需要的浓度。其浓度取决于作用类型，栽培植物和害虫的生长阶段和应用条件(地点，时间，方法)，结果，这些变量可在很宽的范围内变化。随着组合物种类的不同，根据想要达到的目的和主要的环境条件选择其应用方法，如喷涂，雾化，涂粉，润湿，分散或倾倒。
含有式(1)的化合物的组合物具有优秀的杀虫性能，使它们适用于栽培的植物的农作物，特别是谷物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗、农场，葡萄，玉米和稻谷。农作物还应当理解为那些用传统的繁殖方法或基因工程方法生成的能够耐受杀虫剂的农作物。例如，US-P-931439和US-P-46145中描述了可以用本发明的制剂控制的害虫，特别是昆虫和螨目类虫。
用下述非限定性实施例说明本发明。制剂实施例
％表示重量百分数实施例F1：乳剂浓缩物           a)       b)       c)拒嗪酮甲醇盐                   2.5％    4.0％    0.5％十二烷基苯磺酸钙               5％      8％      6％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO)     5％      -        -三丁基苯酚聚乙二醇醚(36mol EO) -        4％      4％乳酸                           80％     71％     -甲酸                           -        -        64.5％N-辛基吡咯烷酮                 7.5％    5％      20％
可以用水将这些浓缩物稀释来制备所需浓度的乳液。实施例F2：溶液          a)      b)      c)拒嗪酮三水合物          30％    20％    10％甲酸                    70％    -       -乙酸                    -       80％    -乳酸                    -       -       90％实施例F3：溶液          a)      b)      c)拒嗪酮甲醇盐            30％    20％    10％甲酸                    70％    -       -乙酸                    -       80％    -乳酸                    -       -       90％
该溶液适于微滴形式使用。实施例F4：涂覆颗粒      a)      b)      c)拒嗪酮*CH3OH          5％     3％     2.5％高分散硅酸              6％     5％     4％聚乙二醇300             5％     4％     3％碳酸钙                  84％    88％    90.5％
活性成分悬浮在聚乙二醇300中，喷涂在载体上，然后将颗粒和二氧化硅一起粉碎。实施例F5：粉剂      a)      b)拒嗪酮二水合物      2％     5％高分散硅酸          1％     5％滑石                97％    -高岭土              -       90％
将载体和活性成分紧密混合，然后磨碎就能够得到现成的粉剂(dust)。实施例F6：可湿性粉末            a)      b)      c)拒嗪酮二水合物                  25％    50％    75％木质素磺酸钠                    5％     -       8％月桂基硫酸钠                    3％     -       -二异丁基萘磺酸钠                -       6％     8％辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO)   -       2％     -高分散硅酸                      5％     10％    9％高岭土                          62％    27％    -
该化合物与辅剂混合，将该混合物在合适的研磨机中粉碎得到可用水稀释至任意所需浓度的悬浮液的可湿性粉末。实施例F7：可湿性颗粒           a)      b)     c)拒嗪酮二水合物                 30％    40％   85％木质素磺酸钠                   30％    30％   12.8％二丁基萘磺酸钠                 5％     -      2.0％嵌段聚氧烷基化物               5％     7.5％  -聚合有机载体                   5％     -      -抑沫剂                         0.1％   0.2％  0.2％高岭土                         24.9％  -      -滑石                           -       22.3％ -
将活性成分与辅剂混合后一起研磨，用水将该混合物润湿。然后将该混合物挤出，成粒，然后在空气气流中干燥。实施例F8：悬浮浓缩物拒嗪酮二水合物                      40％丙二醇                              5％壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO)        6％三苯乙烯基苯酚聚二醇醚磷酸三乙醇胺  7％杂多糖                              1％1，2-苯并异噻唑-3-酮                0.2％75％的含水乳液形式的硅油            0.8％水                                  40％
细粉的活性成分和辅剂紧密混合。用这种方法可以得到悬浮浓缩物，用水稀释该浓缩物可以得到任意所需浓度的悬浮液。实施例F9：制备式(I)的化合物的水分散性颗粒：
混合下述物质，然后用传统的研磨机磨碎：60％     无水拒嗪酮5％      二丁基萘磺酸钠10％     木质素磺酸钠5％      硫酸钠15％     聚合有机载体0.1％    全氟烃基磷酸4.9％    二氧化硅
然后将该混合物和35-45wt％的水混合、成粒。在商用连续干燥机中干燥至剩余水分为8-12％，将得到的颗粒筛分至规定的颗粒大小。得到的颗粒含有水合物形式的式(I)的化合物。实施例F10：制备式(I)的化合物的水分散性颗粒：
混合下述物质：50％    无水拒嗪酮5％     二丁基萘磺酸钠10％    木质素磺酸钠5％     硫酸钠15％       聚合有机载体0.1％      全氟烃基磷酸余量％     二氧化硅
然后将该混合物和50-75wt％的水混合、成粒。在商用连续干燥机中干燥至剩余水分为8-12％后，将得到的颗粒筛分至规定的颗粒大小。得到的颗粒含有水合物形式的式(I)的化合物。式(I)的溶剂化物和含有该溶剂化物的制剂的制备实施例实施例P1：制备其中r是0且s是2的式(I)的化合物(拒嗪酮的二水合物)：
将拒嗪酮在封闭的有相对湿度是89％的受控气氛的容器中储存10天。然后从容器中取出产品并在实验室气氛中平衡化。得到的产品在差热计上实验时，其在室温和125℃之间的重量损失是13.9％，这对应于两个水分子的量(理论上的重量损失是14.2％)。
在使用Cu放射线(λ＝1.54060)的X射线衍射计中对其在室温下进行测试时，得到的谱图数据如表1所示。实施例P2：制备其中r是0且s是2的式(I)的化合物(拒嗪酮的二水合物)：
在混合器中，将定量(其量是基于无水拒嗪酮的16％)的水均匀地喷在活性成分上，同时冷却。然后将粉末慢慢地搅拌直到冷却至室温。实施例P3：制备其中r是0且s是2的式(I)的化合物(拒嗪酮的二水合物)：
在快速反应混合器中，将定量的水均匀地喷在活性成分和制剂赋形剂的混合物上，临时储存后，再将粉末加工成成品制剂。实施例P4：制备其中r是0且s是2的式(I)的化合物(拒嗪酮的二水合物)：
在带有搅拌器的容器中，在有制剂的其它成分存在的情况下使拒嗪酮悬浮在水中，然后将该混合物在空气气流中细喷雾，干燥至剩余水分是6-15％。实施例P5：在25℃时将0.5g的拒嗪酮在2.5g的水中搅拌9天；然后过滤该悬浮液。得到在热重分析中重量损失为12wt％的二水合物。实施例P6：制备其中r是1、s是0且L是甲醇的式(I)的化合物(拒嗪酮的甲醇盐)：
在0℃时将0.488g的无水拒嗪酮加入1.909g的无水甲醇中，在0℃下搅拌7天。不抽真空通过玻璃料过滤该悬浮液。立即将滤饼样品在X射线衍射计中测试，得到表2所示的谱图数据。其在0℃和100℃之间的热重分析实验中的重量损失是12.4％，这对应于一个甲醇分子的量(理论上是12.8wt％)。

Claims (9)

1、式(I)的化合物
Figure A0080742400021
其中，r和s各自独立地表示0.00至12.00之间的任意数值；L是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，叔丁醇，环己醇，四氢糠醇，乙二醇，甘油，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丁内酯，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，乙腈，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-辛基-2-吡咯烷酮，N-癸基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，甲基丙基酮，苯乙酮，环己酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，二乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧杂环己烷，甲基叔丁基醚，乙醇胺，嘧啶，氯苯，甲苯，二甲苯或四甲基脲；条件是r和s不能同时为0；其各自是游离形式或盐形式及其互变异构体，各自是游离形式或盐形式。
2、根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中L表示甲醇。
3、根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中r是0且s是2。
4、一种杀虫剂组合物，其含有权利要求1至3任一项所述的式(I)的化合物和一种或多种辅剂。
5、一种控制害虫的方法，其包括将权利要求1所述的式(I)的活性成分或权利要求4所述的含有杀虫剂活性量的该活性成分的组合物应用到害虫上或其所在地。
6、一种制备权利要求4所述的杀虫剂组合物的方法，其包括使含有其中r和s都是0的基本没有溶剂化物的式(I)的化合物的杀虫剂混合物和溶剂化试剂接触。
7、一种制备权利要求1所述的式(I)的化合物的方法，其包括使没有溶剂化的杀虫剂活性化合物和溶剂化试剂接触。
8、根据权利要求4所述的杀虫剂组合物，是用权利要求6所述的方法制备的。
9、权利要求4所述的组合物用于控制害虫的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677578A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 先正达参股股份有限公司 防治昆虫的方法
CN103081919B (zh) * 2004-07-01 2015-04-22 杜邦公司 邻氨基苯甲酰胺无脊椎害虫防治剂协同混合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR040083A1 (es) 2002-05-22 2005-03-16 Smithkline Beecham Corp Compuesto bis-(monoetanolamina) del acido 3'-[(2z)-[1-(3,4-dimetilfenil) -1,5-dihidro-3-metil-5-oxo-4h-pirazol-4-iliden] hidrazino] -2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-3-carboxilico, procedimiento para prepararlo, composicion farmaceutica que lo comprende, procedimiento para preparar dicha composicion farmac
WO2007115967A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Crystalline isopropanol solvate of glucokinase activator
ECSP077628A (es) 2007-05-03 2008-12-30 Smithkline Beechman Corp Nueva composición farmacéutica
GB0811300D0 (en) * 2008-06-19 2008-07-30 Syngenta Participations Ag Methods of controlling neonicotinoid resistant insects
AU2010254046C1 (en) 2009-05-29 2014-03-06 Novartis Ag Methods of administration of thrombopoietin agonist compounds
AU2011246581A1 (en) 2010-04-27 2012-10-11 Syngenta Participations Ag Methods of controlling neonicotinoid resistant aphids
US9725370B2 (en) 2011-11-07 2017-08-08 3M Innovative Properties Company Whitening composition for selectively treating the surface of dental ceramic and related methods
EP2909029A1 (en) 2012-10-17 2015-08-26 3M Innovative Properties Company Multi sectional dental zirconia milling block, process of production and use thereof
CN103098799B (zh) * 2013-02-02 2016-08-03 广东中迅农科股份有限公司 吡蚜酮和氮酮悬浮乳剂及其制备方法
US9635852B2 (en) 2013-12-23 2017-05-02 Dow Global Technologies Llc Pymetrozine suspension concentrates and its preparation method
MA41827A (fr) * 2015-03-27 2018-01-30 Pharmacyclics Llc Formes solvatées d'un inhibiteur de la tyrosine kinase de bruton
CN107935689A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 章立功 一种抗病梨树肥料
CN112538070B (zh) * 2020-12-02 2023-04-07 天津大学 吡蚜酮-对羟基苯甲酸共晶及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE121742T1 (de) * 1987-10-16 1995-05-15 Ciba Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel.
US5384403A (en) * 1993-03-31 1995-01-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of aminotriazine derivatives

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103081919B (zh) * 2004-07-01 2015-04-22 杜邦公司 邻氨基苯甲酰胺无脊椎害虫防治剂协同混合物
CN101677578A (zh) * 2007-06-15 2010-03-24 先正达参股股份有限公司 防治昆虫的方法
CN101677578B (zh) * 2007-06-15 2013-11-06 先正达参股股份有限公司 防治昆虫的方法

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