CN1334301A - 用于光波导的涂料组合物和涂有它的光波导 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于涂覆光波导,更具体地说,光学纤维的组合物、以及由其涂覆的光学纤维。该涂料组合物是一种可辐射固化组合物,包括脂族环氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、和反应性稀释剂。所述阳离子光引发剂作用于脂族环氧化物,而所述自由基光引发剂作用于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。所得固化涂层形成一种互穿聚合物网状结构。按照本发明的涂层性能,包括其玻璃化转变温度可通过调节以获得有利地适用作光学纤维主涂层和次涂层的涂层。
Description
本发明涉及用于涂覆玻璃表面的组合物，更具体地说，用于光波导如光学纤维的涂料组合物，该涂料组合物具有改进的机械性能和玻璃粘附性。
光学纤维波导已涂有各种材料的塑料组合物以保护纤维和增加其拉伸强度。已经使用的涂覆材料包括聚偏二氟乙烯、聚甲基硅氧烷、聚酯、聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、环氧化物和聚氨酯。
例如，美国专利4099837公开了一种用于光学纤维波导的涂料组合物，该组合物通过混合某些环氧树脂并将该混合物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应而制成。该混合物包含脂族型缩水甘油醚和芳族型缩水甘油醚，如1，4-丁二醇二缩水甘油醚与双酚A或取代，如卤代双酚A，如溴化双酚A的二缩水甘油醚的混合物。脂族二缩水甘油醚与芳族二缩水甘油醚的比例为0.4∶1.0(基于重量比)。环氧树脂混合物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸根据当量，以0.5-1.0摩尔酸/环氧当量，优选0.8-0.95摩尔酸/当量进行反应。
美国专利4311726公开了一种制造具有位于光导纤维上的环氧-丙烯酸酯型塑料层的光波导的方法。将可辐射硬化的预聚物组合物在纤维拉伸工艺之后立即施用到光导纤维上。该预聚物通过光化辐射而硬化，并包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的丙烯酸化羟基酯和环氧化物。
美国专利5229433公开了一种用于涂覆玻璃表面的液体可辐射固化的涂料组合物。该涂料组合物包括56-89％重量的一种或多种视需要包含脲基的二烯属不饱和聚氨酯、3-30％重量的一种或多种烯属不饱和单体、0.5-8％重量的一种或多种光引发剂和0.05-6％重量的烷氧基硅烷。该烯属不饱和单体包括一种或多种包含羧基的烯属不饱和单体，视需要与其它的烯属不饱和单体一起，且烷氧基硅烷包含环氧化物基团。该涂料组合物用于涂覆光学玻璃纤维。
美国专利5985952公开了一种用于涂覆光学纤维的可辐射固化的主涂料组合物，该光学纤维由具有第一端和第二端的组分、基于聚乙烯/丁烯结构的饱和脂族主链、以及在所述组分第一端的至少一种环氧化物基团和在第二端的至少一种反应性官能团组成。所述组合物还包含丙烯酸酯单体的混合物，其中之一是单官能的且之一是至少双官能的。该专利还提出与脂族主链/环氧化物部分结合使用乙烯基醚单体以形成IPN。
在常规涂料组合物不适合大多数场合的情况下，需要能够调节涂料配方的性能以提高应力松弛性能并仍保持良好的机械特性和玻璃粘附性。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于光学纤维的新的涂料组合物，这样可惊人地调节固化涂层的特性以获得所需的光学纤维涂层规格或多种规格。
本发明的另一目的是提供涂有按照本发明的涂料组合物的光学纤维。
这些目的和其它目的通过提供一种用于涂覆光学纤维的液体可辐射固化的组合物、以及一种涂有它的光学纤维而实现。该涂料组合物包括脂族环氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、和反应性稀释剂。阳离子光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发脂族环氧化物的聚合反应，而且自由基光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反应。
本发明提供了一种改进的光学纤维涂料组合物，该组合物通过调节其组分的分子量和多分散性来满足特定的用于主和次涂层两者的光学纤维涂层规格。本领域熟练技术人员容易认识，按照本发明的涂料组合物的性能还可通过控制固化条件，如温度、以及固化环境中存在的氧含量而调节。
按照本发明的组合物包括脂族环氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂、和适用于脂族环氧化物和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的光引发剂。不愿受理论局限，据信按照本发明的组合物形成了一种互穿聚合物网状结构。在任何情况下，该光固化组合物尽管较硬，具有一定的聚合物链间柔韧性，因此能够有利地通过调节来满足涂层的所需特性或多种特性。
同样在不愿受理论局限的情况下，据信脂族环氧化物在阳离子光引发剂的影响下聚合。另外，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯在自由基光引发剂的影响下聚合，其中某些与反应性稀释剂共聚。但在脂族环氧化物与氨基甲酸乙酯丙烯酸酯之间没有或基本上没有共聚反应。
按照本发明的涂料组合物可有利地用于光学纤维的主和次涂层两者。本文所用的术语“主涂层”定义为直接接触光学纤维的玻璃部分的涂层。主涂层应该在室温下为液体。主涂层还应该具有适用于高速处理的粘度，而且主涂层应该具有高固化速度。主涂层应该具有与玻璃的良好粘附性以防涂层从光学纤维的玻璃部分过早脱层。主涂层应该在较低温度下具有低模量以使因光学纤维自身上的小应力而微弯变细的作用最小化。主涂层应该具有足够高的折射指数以保证由玻璃核逃脱的不定信号折射回到光学纤维的核。
本文所用的术语“次涂层”定义为覆盖光学纤维上的主涂层的涂层。次涂层应该具有足够的模量以产生耐冲击性和提供保护隔绝层，并赋予光学纤维以拉伸强度。次涂层应该具有在宽温度范围内的小物理变化，对水和溶剂吸收的良好耐性并具有良好的颜色稳定性。主和次涂层两者都应该具有良好的粘附性，但仍然是可剥离的，例如用于现场接合、等。
如果用作主涂层，按照本发明的固化涂层优选具有约-60℃至约0℃，更优选约-50℃至约-30℃，最优选约-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及约0.5-3.0MPa，更优选约1.0-2.0MPa，最优选约1.6MPa的低弹性模量。如果用作次涂层，按照本发明的固化涂层优选具有约40-100℃，更优选约50-80℃，最优选约75℃的Tg，以及约60-900MPa，更优选约500-900MPa，最优选约700MPa的低弹性模量。
按照本发明的涂料组合物具有较窄范围的分子量(除非另有所指，本文表示的所有分子量为重均分子量)，如果该组合物用作主涂层，优选约100-25000，更优选约500-200000，最优选约10000。如果用作次涂层，分子量优选为约100-10000，更优选约5000-7000，最优选约5000。按照本发明的涂料组合物的多分散性优选约1.0-4.0，更优选约1.2-2.5，最优选约2.1。由按照本发明的涂料组合物制成的固化涂层具有良好的玻璃粘附性和良好的应力特性。
本文所用的术语“脂族环氧化物”包括，例如环脂族环氧化物。适用于本发明的脂族环氧化物树脂具有至少一个环氧乙烷官能度；且优选最高3-4环氧化物官能度。脂族环氧化物的分子量优选约150-2000克/摩尔，更优选约150-1500克/摩尔，最优选约500克/摩尔。环氧化物可在分子内具有其它的官能度如羟基或乙烯基不饱和度。例如，脂族环氧化物可以是一种环脂族环氧化物，包括具有以下通式的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯：
其中R1-R18可以相同或不同，为氢原子或一般包含1-9个碳原子(含)，优选包含1-3个碳原子(含)的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和类似物。优选地，R1-R18各为氢原子。
可用于本发明的以上结构式范围内的环脂族环氧化物包括以下非详尽的列举：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、和3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯。适用于本发明的环脂族环氧化物树脂购自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA。它们以品名Uvacure售卖且包括Uvacure1500、1530、1531、1532、1533和1562。适用于本发明的其它环脂族环氧化物对本领域熟练技术人员是显然的。因此，其它的合适环脂族环氧化物公开于美国专利2890194，在此将其作为参考并入本发明。
当然，其它的脂族环氧化物也可用于本发明，包括(但不限于)分别具有以下通式(II)和(III)的缩水甘油醚或酯：其中两个结构式(II)和(III)中的R表示例如丙烯酸酯基团如丙烯酸1，2-环氧丙酯或丙烯酸1，2-环氧乙酯、硅烷基团如氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、巯基官能硅烷、烯丙基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷、和丙烯酸酯官能硅烷、或芳基如丁基、甲酚基、苯基、壬基苯基、对叔丁基苯基和2-乙基己基。优选地，硅烷基团为巯基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其混合物。更优选，该硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、或三乙酰氧基硅烷。
例如，脂族环氧化物可以是通过双酚A与表氯醇的反应而制成的缩水甘油醚环氧树脂，该树脂具有以下通式(IV)：
其中n可以是1-约30。应该理解，用于制备环氧化物的双酚A可以是氢化双酚A，其中所得环氧树脂类似于具有以上结构式IV的那些但具有氢化环。
脂族环氧化物还可以是通过双酚A与醇如正丁醇和表氯醇的反应而制成的缩水甘油醚环氧树脂，该树脂具有以下通式(V)：
适用于本发明的脂族环氧化物还可通过包括，例如邻-或对-甲酚酚醛清漆树脂的酚醛清漆树脂与表氯醇的反应而制成，该树脂具有以下通式(VI)：其中n可以是1-约50。
本领域熟练技术人员还可理解，各种其它的脂族环氧化物产物可用于本发明，包括(但不限于)环氧化大豆和亚麻子油、以及通过包括，例如甘油、山梨醇、和聚乙二醇或聚丙二醇的多元醇与表氯醇和碱催化剂的反应而制成的环氧产物，这通常是已知的。例如，脂族环氧可以是具有以下通式(VII)的聚乙二醇二缩水甘油醚：
其中n可以是1-约40。
还可用于本发明的是低分子量环脂族二环氧化合物，一般通过用过乙酸将相应烯烃环氧化而制成。这些化合物包括，例如具有以下结构式(VIII)的3’，4’-环氧-4-环己基甲酸3，4-环氧环己基甲基酯和具有以下结构式(IX)的1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯：
其它的合适脂族环氧化物对本领域熟练技术人员是显然的。另外，可以在本发明中使用脂族环氧化物的混合物。
本发明的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可通过多元醇，例如二醇与多官能异氰酸酯，例如二异氰酸酯反应，然后用羟基官能丙烯酸酯封端而制成。
多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、前述多元醇的共聚物、和前述物质的混合物。
多元醇的数均分子量可以是约200-10000。
聚醚多元醇可以是包括C2-C5氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、和3-甲基四氢呋喃的氧化烯的均聚物或共聚物；通过使用C14-C40多元醇如12-羟基硬脂醇和氢化二聚二醇作为引发剂而得到的以上氧化烯的均聚物或共聚物；以及以上氧化烯与双酚A或氢化双酚A的加成物。这些聚醚多元醇可单独或两种或多种结合使用。其它的合适聚醚多元醇对本领域熟练技术人员是显然的。
聚酯多元醇可以是，例如二醇组分与内酯的加成反应产物、二醇组分与多价羧酸的反应产物、以及包括二醇组分、二元酸、和内酯的三种组分的加成反应产物。二醇组分可以是具有低分子量的C2-C40脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-羟基硬脂醇、和氢化二聚二醇；以及双酚A的氧化烯加成物。内酯可以是，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、和β-甲基-δ-戊内酯。多价羧酸可以是，例如脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸；以及芳族二羧酸如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。其它的合适聚酯多元醇对本领域熟练技术人员是显然的。
聚碳酸酯多元醇可以是例如可通过短链碳酸二烷基酯与选自前述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇组分如2-甲基丙二醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，5-辛二醇和1，4-二(羟甲基)环己烷的组分反应而得到的聚碳酸酯二醇。短链碳酸二烷基酯可以是碳酸C1-C4烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。其它的合适聚碳酸酯多元醇对本领域熟练技术人员是显然的。
如果需要，可以使用具有较低分子量的多元醇。具有较低分子量的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、高级脂肪酸多元醇和高级烃多元醇如蓖麻油、椰子油、单硬脂酸甘油酯(1-硬脂酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、单油酸甘油酯(1-油酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、9，10-二氧基硬脂酸、12-羟基蓖麻油醇、12-羟基硬脂醇、1，16-十六烷二醇(刺柏酸或它普酸的还原产物)、1，21-二十一烷二醇(日本酸的还原产物)、鲛肝醇、鲨肝醇、鲨油醇、和二聚酸二醇。其它具有较低分子量的合适多元醇对本领域熟练技术人员是显然的。
聚丁二烯多元醇可以是，例如氢化至9-21碘值的羟基封端的、完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯多元醇。
用于本发明的多官能异氰酸酯可以是，例如芳族聚异氰酸酯、芳族脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯和脂族聚异氰酸酯。
芳族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、和4，4’-二苯基醚二异氰酸酯；和聚异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯和4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。
芳族脂族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物以及1，3-或1，4-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物；乙基聚异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸酯甲基苯。
脂环族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、和1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷；和聚异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
脂族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯；和聚异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、和2，5，7-三甲基-1，8-异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷。
此外，可以使用来自以上聚异氰酸酯的衍生物。衍生物的例子包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(称作粗MDI或聚合MDI)、粗TDI、以及异氰酸酯化合物与低分子量多元醇的加成物。
羟基官能丙烯酸酯可以是例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基磷酸2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其它例子包括通过含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到的化合物，例如烷基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以上含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独或两种或多种结合使用。
合适的多官能异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(DesmophenW.，Bayer Co.，USA)。合适的包含羟基或多个羟基的不饱和单体是丙烯酸羟乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)。合适的多元醇是1，6-己二醇(Bayer Co.，USA)、PTg-L 1000(聚醚)(HodogayaChemical Co.of Japan)、DuracarbTM 122(聚碳酸酯)(PPGInd，USA)、聚己内酯如ToneTM聚酯系列(由Union Carbide Co.，USA制造)和来自Shell Co.USA的聚丁二烯多元醇如KratonTM。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的分子量可根据按照本发明的主和/或次涂层的特定性能要求而在500-20000，优选5000-20000，更优选5000-15000的范围内变化。
可用于本发明的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可具有以下通式(X)：
R1-(I1-P-)n-I2-R2 (X)
其中R1＝独立地，辐射可固化官能度，如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯
R1＝独立地，辐射可固化官能度，如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯
I1，2＝异氰酸酯如IPDI、Desmophen W、TDI
P＝聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、前述的共聚物多元醇及其混合物。(取决于所选多元醇)
适用于本发明的聚酯二醇、聚醚、聚丁二烯和共聚物二醇物质包括：
其中n＝1-40
聚酯二醇
其中n＝1-40
聚醚二醇
聚丁二烯二醇
其中m和n分别为1-40
共聚物二醇
适用于本发明的聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物购自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA。它们以品名Ebercryl售卖且包括Ebercryl 230。其它适用于本发明的聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物对本领域熟练技术人员是显然的。因此，其它的合适聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物公开于美国专利4284731、4624994、4607084、4525258，在此将其作为参考并入本发明。聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物购自Sartomer ofExton，PA或Henkel。它们分别以品名CN966XXX(包括CN966J75)和Photomer 6010售卖。
一般来说，脂族环氧化物和氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物可以约1∶9-9∶1，更优选约1∶3-3∶1，最优选约1∶1的脂族环氧化物与氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物比率来使用。
按照本发明，阳离子型光引发剂用于引发脂族环氧化物的聚合反应，而自由基型光引发剂用于单独引发氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚合反应。
合适的阳离子型光引发剂包括例如芳族鎓盐，如碘鎓盐、硫鎓盐、砷鎓盐、氮鎓盐、溴鎓盐和硒鎓盐。鎓盐优选化学改性，例如通过引入饱和烃部分如具有约4-18个碳原子的烷基或烷氧基而使它们更憎水。可用于本发明的说明性阳离子光引发剂包括：六氟锑酸(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、六氟锑酸(4-氧基苯基)二苯基硫鎓、六氟锑酸(4-癸氧基苯基)苯基碘鎓、和六氟锑酸(4-十八烷基氧基苯基)二苯基碘鎓。适用于本发明阳离子光引发剂购自Sartomer of Exton，PA。它们分别以品名SARCATTM售卖。其它的合适阳离子光引发剂对本领域熟练技术人员是显然的。
按照本发明的阳离子型光引发剂的用量可以是基于组合物总重的约0.25-10％重量，优选约0.25-5％重量，最优选约1％重量。
合适的自由基型光引发剂包括，例如酰基氧化膦光引发剂，更具体地，苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂。合适的苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂的例子包括：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lueerin)、和二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4三甲基苯基氧化膦(来自Ciba Additives，Tarrytown，NY的Irgacure 1700)。其它可用于本发明的自由基型光引发剂的例子包括：
羟基环己基苯基酮、羟基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-{4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-苯基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(phosphone)、(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、以及前述物质的混合物。
优选地，自由基光引发剂是氧化膦光引发剂(其例子为Darocur4265)的混合物。适用于本发明的自由基型光引发剂购自CibaAdditives，Tarrytown，NY。它们以品名Irgacure和Darocur售卖。其它的合适自由基型光引发剂对本领域熟练技术人员是显然的。
按照本发明的自由基型光引发剂的用量可以是基于组合物总重的约0.25-10％重量，更优选约0.25-5％重量，最优选约1％重量。
按照本发明，反应性稀释剂或反应性稀释剂混合物包括在涂料组合物中。不愿局限于理论，据信在氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的聚合反应过程中，反应性稀释剂将氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的链钩在一起。在任何情况下，本发明涂料组合物通过存在反应性稀释剂而适当固化，因为后者作为一种溶剂能够提高脂族环氧化物和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在溶液中的溶解度。反应性稀释剂的使用还使得配制人员能够调节溶液的粘度以改进加工性。反应性稀释剂可以是，例如较低分子量的、液体丙烯酸酯官能化合物，包括以下的二丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯。
二丙烯酸1，6-己二醇酯，
二丙烯酸1，4-丁二醇酯，
二丙烯酸乙二醇酯，
二丙烯酸二甘醇酯，
二丙烯酸四甘醇酯，
二丙烯酸三亚丙基二醇酯，
二丙烯酸新戊二醇酯，
二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，
二甲基丙烯酸聚(丁二醇)酯，
二甲基丙烯酸四甘醇酯，
二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，
二丙烯酸四甘醇酯，
二丙烯酸三亚异丙基二醇酯，
二丙烯酸三亚异丙基二醇酯
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，
丙烯酸异冰片基酯
N-乙烯基己内酰胺
优选地，适用作本发明反应性稀释剂的较低分子量的液体单官能丙烯酸酯化合物是丙烯酸异冰片基酯和N-乙烯基己内酰胺。其它适用于本发明的反应性稀释剂对本领域熟练技术人员是显然的。
反应性稀释剂在本发明涂料组合物中的用量可以是基于组合物总重的约5-80％重量，优选约5-60％重量，最优选约30％重量。
按照本发明的涂料组合物优选包含粘附促进剂。适用于本发明粘附促进剂包括酸官能物质和有机官能硅烷。例如，有机官能硅烷可以是氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、巯基官能硅烷、烯丙基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷和丙烯酸酯官能硅烷。优选地，有机官能硅烷是巯基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及其混合物。更优选，有机官能硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及其混合物。特别优选的粘附促进剂是购自Shin-Etsu Silicones ofAmerica，Inc，of Torrance，CA的KBM 803。
如果使用，粘附促进剂在本发明涂料组合物中的存在量可以是基于组合物总重的约0.1-10％重量，更优选约0.1-3％重量，最优选低于约1％重量。
可用于本发明组合物的其它组分包括抗氧化剂、流动控制剂、敏化剂、稳定剂、润滑剂和润湿剂，这是本领域常规的。
本发明配方可包括能够吸收UV或可见光并将能量传送至光引发剂以诱导光引发剂另外分解并随后形成自由基的光敏剂。有效光敏剂的例子为噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨-9-酮、和10-苯基吩噁嗪。如果使用，光敏剂在本发明涂料组合物中的存在量为基于组合物总重的约0.25-10％重量，更优选约0.25-5％重量，最优选约1％重量。
按照本发明，前述组分使用常规设备混合或共混在一起，然后通过任何常规的光学纤维生产技术，用按照本发明的涂料组合物涂覆光学纤维。常规技术通常包括拉伸塔(draw Tower)，其中将预形成的玻璃杆加热生成薄的玻璃纤维。将该纤维垂直拉过该拉伸塔并沿着该路径将纤维拉过一个或多个涂布位置，在此施用各种涂料并在线固化成新拉的纤维。涂布位置可分别包含一个具有出口孔的模头，其尺寸能够将特定涂料以所需厚度施用到纤维上。调控和测量设备可配置在每个位置附近以保证施用到该位置上的涂料同心涂覆并达到所需直径。可用于本发明的光学纤维涂覆技术公开于美国专利4374161、5858053、4962992、5104433，在此将其作为参考并入本发明。可用于本发明的其它的合适光学纤维涂覆技术对本领域熟练技术人员是显然的。
本发明通过以下实施例进一步说明，所给出的这些实施例仅用于说明而非用于限定。
实施例1
光学纤维主涂料组合物
将环脂族环氧化物(来自UVB Chemical Corp.of Smyrna，Ga的Uvacure 1500)和脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(同样来自UVBChemical Corp.of Smyrna，Ga的Ebecryl 230)按照1∶1的比率与20％重量的反应性稀释剂二丙烯酸三亚丙基二醇酯(TPGDA)进行共混。使用两种光引发剂：Darocur 4265，购自Ciba Additives，Tarrytown，NY的自由基光引发剂，和KI 85，购自Sartomer of Exton，PA的阳离子光引发剂。光引发剂按照1∶1的比率以总共5％重量加入，以环脂族环氧化物和脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物共混物的总重为基。
铸塑115μm膜并使用Iwasaki灯以1焦耳/平方厘米的量进行固化(仅一面)。进行动态力学分析(在以下的“测试描述”中列举的步骤)并得到以下的结果：
Tg出现在-38℃处，与常见于良好光学纤维主涂层的玻璃化转变一致。
另外进行Instron材料测试(也描述于以下“测试描述”中的步骤)并得到以下的测量值：
正割模量2.0MPa；断裂伸长率70％；玻璃粘附性似乎优异。所有测定的性能与良好光学纤维主涂层中的结果一致。
测试描述
动态力学分析
使用如下配置的Rheometrics Solids分析仪来测定实施例的储能模量(E’)、损耗模量(E”)、和tgδ(E”/E’)：
1)具有Window 95TM操作系统并加载购自RheometricsScientific，Piscataway NY，USA的Rheometrics OrchestratorTM软件(6.4.3版)的个人计算机。
2)用于低温操作的液氮控制器系统。
测试样品通过将厚度为0.02-0.4毫米的涂层膜铸塑到玻璃板上而制成。铸塑膜使用Iwasaki UV处理器来固化。从固化膜的无缺陷区切割出约25毫米长和6.25毫米宽的试样。膜厚度在沿着样品长度的三个或多个位置上测定。平均膜厚度计算至0.001毫米。厚度在该长度上的变化不超过0.01毫米。样品宽度在两个或多个位置上测定且平均值计算至0.1毫米。
将样品的测量几何输入Rheometrics OrchestratorTM软件。长度字段(field)设定为22.5毫米能将宽度和厚度的平均值输入合适的字段。
所用的温度扫描包括将测试样品冷却至-80℃并以约3℃/分钟升高温度，直到温度达到100℃。所用的测试频率为62.8弧度/秒。
Instron材料测试
使用配有个人计算机并加载Instron MerlinTM软件(7.50.00版)的通用测试仪器Instron 5564型，测试固化样品的拉伸强度。所用的加载装置具有50N的容量。ASTM D638M之后一般进行以下所述改进。
测试样品通过将厚度为0.02-0.4毫米的涂层膜铸塑到玻璃板上而制成。铸塑膜使用Iwasaki UV处理器来固化。
从固化膜的无缺陷区切割出30毫米长和6.25毫米宽的试样。最少切割6个测试试样用于分析。检查样品边缘的任何缺陷，如果存在任何可见的缺陷就丢弃。
平均膜厚度测定至+/-0.001毫米。厚度在样品长度上变化不超过0.01毫米。如果不满足上述条件，丢弃样品。样品宽度在三个或多个位置上测定且平均值计算至0.01毫米。计算每个试样的表面积并输入MerlinTM软件的合适字段中。十字头速度设定为25.0毫米/分钟，并将十字头作用设定为“断裂返回”。使用气动空气柄并设定约40毫米间隔。
在Instron材料测试仪已变暖20分钟之后，按照制造商的教导，将它校正并平衡加载装置。拉伸测试实验室的温度和湿度用温度/湿度计量器调控。如果温度在不25+/-2℃的范围内且相对湿度不在50+/-5％的范围内，不分析试样。
每个测试试样通过将它悬浮在气动柄之间的空间中而测试。将试样居中并垂直悬挂在柄之间。在保证试样中不存在任何松弛且试样居中之后，关闭气动柄。
每个试样通过起动十字头延伸直至试样断裂而测试。试样应力/应变数据通过MerlinTM软件来分析。记录正割模量和断裂伸长率的平均值。
实施例2
光学纤维次涂料组合物
将以下组分按照以下列出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物(购自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA的Uvacure1500)，40％
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(基于1，6-己二醇，见以下描述)，40％
二丙烯酸三亚丙基二醇酯(Sartomer Co.，Exton，PA)，15％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，2.5％
自由基光引发剂Darocur 4265(来自Ciba Additives，Tarrytown，NY)，2.5％
用于实施例2的脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物制备如下：将90克的Aldrich异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入250毫升反应容器。将1.2克Aldrich二月桂酸二丁基锡和0.8克Aldrich 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(ionol)与90克Sartomer二丙烯酸三亚丙基二醇酯(TRPGDA)一起加入。反应溶液的温度升高至75℃并用机械搅拌器持久搅拌该溶液。加入24克Aldrich的1，6-己二醇，导致加成反应放热。二醇加料速率慢以防反应温度升高到90℃以上。反应混合物的IR光谱表明，N＝C＝O基团在2270厘米-1处的非对称拉伸消失。加入二醇几个小时之后，该混合物的IR光谱没有变化且没有再观察到N＝C＝O基团在2270厘米-1处的非对称拉伸的消失。然后慢慢加入66克丙烯酸2-羟乙基酯。在将丙烯酸2-羟乙基酯加入反应混合物之后，从该混合物的IR光谱观察到异氰酸酯基团(N＝C＝O)基团完全消失。这表明，形成低聚物的反应完成。
以上试剂的量可成比例地改变以合成较大批量的低聚物。以上合成的低聚物的分子量通常为1000-5000克。
铸塑140μm膜并使用Iwasaki灯以1焦耳/平方厘米的量进行固化(仅一面)。进行动态力学分析(以上描述于“测试描述”的步骤)并得到以下的结果：
Tg出现在40℃处，与常见于良好光学纤维次涂层的玻璃化转变一致。
另外进行Instron材料测试(也描述于以上“测试描述”中的步骤)并得到以下的测量值：
正割模量81.0MPa；断裂伸长率44％
固化膜的以上性能与良好光学纤维次涂层中的结果一致。
实施例3
光学纤维主涂料组合物
将以下组分按照以下列出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物(购自UVB Chemical Corp.of Smyrna，GA的Uvacure1533)，20％
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 230，UVB ChemicalCorp.of Smyrna，GA)，45％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，19％
N-乙烯基己内酰胺(反应性稀释剂)，13％
KBM 803粘附促进剂(Shin-Etsu.，Torrance Ca.)，0.1％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％
自由基光引发剂Darocur 4265(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.9％
铸塑150μm膜并使用Iwasaki灯以1焦耳/平方厘米的量进行固化。进行动态力学分析(以上描述于“测试描述”的步骤)并得到以下的结果：
Tg出现在-38℃处，与常见于良好光学纤维主涂层的玻璃化转变一致。
另外进行Instron材料测试(也描述于以上“测试描述”中的步骤)并得到以下的测量值：
正割模量1.4MPa；断裂伸长率307％
玻璃粘附性似乎优异。所有以上性能与良好光学纤维主涂层中的结果一致。
实施例4
光学纤维主涂料组合物
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物(Uvacure 1533，购自UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 230，UVB ChemicalCorp.，Smyrna，GA)，45％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，5％
N-乙烯基己内酰胺(反应性稀释剂)，5％
KBM 803(粘附促进剂)，0.1％
丙烯酸十三烷基酯(反应性稀释剂)，22.0％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％
自由基光引发剂Darocur 4265(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.9％
铸塑135μm膜并使用Iwasaki灯以1焦耳/平方厘米的量进行固化。进行动态力学分析(以上描述于“测试描述”的步骤)并得到以下的结果：
Tg出现在-16℃处，与常见于良好光学纤维主涂层的玻璃化转变一致。
另外进行Instron材料测试(也描述于以上“测试描述”中的步骤)并得到以下的测量值：
正割模量1.2MPa；断裂伸长率100％
所有以上性能与良好光学纤维主涂层中的结果一致。
实施例5
涂覆光学纤维
按照Bellcore标准步骤(GR-20 Core Issue 2，1998年7月)来测试涂有实施例4所述配方的光学纤维并得到以下结果：
未老化拉伸强度，679.6Kpsi
未老化拉伸斜率(Weibull)，94
未老化剥离力，0.45磅
以上结果满足以上文件中记载的Bellcore标准对光学纤维的要求。
实施例6
涂覆光学纤维
按照Bellcore标准步骤(GR-20 Core Issue 2，1998年7月)来测试涂有实施例4所述配方的光学纤维并得到以下结果：
未老化拉伸强度，682Kpsi
未老化拉伸斜率(Weibull)，118
未老化剥离力，0.47磅
以上结果满足以上文件中记载的Bellcore标准对光学纤维的要求。
实施例7
光学纤维主涂料组合物
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物Ebecryl 230(UVB ChemicalCorp.，Smyrna，GA)，60％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，8.95％
丙烯酸十三烷基酯(反应性稀释剂)，8.95％
KBM 803(粘附促进剂)，0.10％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％
自由基光引发剂Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％
铸塑160μm膜并使用Iwasaki灯以1焦耳/平方厘米的量进行固化。进行动态力学分析(以上描述于“测试描述”的步骤)并得到以下的结果：
Tg出现在-32℃处，与常见于良好光学纤维主涂层的玻璃化转变一致。
另外进行Instron材料测试(也描述于以上“测试描述”中的步骤)并得到以下的测量值：
正割模量1.3MPa；断裂伸长率110％
所有以上性能与良好光学纤维主涂层中的结果一致。
实施例8
光学纤维主涂料
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混：
环脂族环氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％
脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯CN966J75聚酯低聚物(SartomerCo.，Exton，PA)，40％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，18.95％
丙烯酸十三烷基酯(反应性稀释剂)，18.95％
KBM 803(粘附促进剂)，0.10％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％
自由基光引发剂Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％
以上涂料组合物的膜预期具有0℃至-10℃的Tg，1.0-1.5MPa的正割模量和大于80％的断裂伸长率。
实施例9
光学纤维主涂料
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混：
环脂族环氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％
基于聚碳酸酯主链的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(PPG Ind.USA)，50％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，13.95％
丙烯酸十三烷基酯(反应性稀释剂)，13.95％
KBM 803(粘附促进剂)，0.10％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.0％
自由基光引发剂Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.0％
以上涂料组合物的膜预期具有0℃至15℃的Tg，1.2-1.5MPa的正割模量和大于90％的断裂伸长率。
实施例10
光学纤维主涂料
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，20％
基于聚丁二烯主链的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯Echo MBN(EchoResins，Versailles Mo)，50％
丙烯酸异冰片基酯(反应性稀释剂)，13.95％
丙烯酸十三烷基酯(反应性稀释剂)，8.95％
N-乙烯基己内酰胺(反应性稀释剂)，5.00％
KBM 803(粘附促进剂)，0.10％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，1.00％
自由基光引发剂Irgacure 819(Ciba Additives，Tarrytown，NY)，1.00％
以上涂料组合物的膜预期具有-10℃至0℃的Tg，1.0-1.5MPa的正割模量和大于80％的断裂伸长率。
对比例
为了说明本发明混合体系相对常规光学纤维涂覆体系的优点，将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
对比例1
光学纤维主涂料
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
环脂族环氧化物Uvacure 1532(UVB Chemical Corp.，Smyrna，GA)，97％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，3.0％
单独使用环脂族环氧化物而没有氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物，导致涂料组合物甚至不能在超过1焦耳/平方厘米的高UV剂量下充分固化。通常，光学纤维制造时的UV剂量远低于该1.0焦耳/平方厘米。
对比例2
光学纤维主涂料(PN)
将以下组分按照以下给出的重量百分数共混在一起：
Kraton L-207脂族环氧化物(Sheel Co.，Houston，TX)，45％
丙烯酸月桂基酯单体(Sartomer Co.，Exton，PA)，50％
阳离子光引发剂KI 85(Sartomer Co.，Exton，PA)，2.5％
自由基光引发剂Darocur 4265(Ciba，Tarrytown，NY)，2.5％
以上混合物相分离且不能得到IPN。
应力松弛研究
将在-50℃参考温度下通过动态力学分析实施例7而得到的应力松弛主曲线与市售的典型非IPN光学纤维涂层体系在-50℃参考温度下的应力松弛主曲线进行比较。数据汇总于下表：聚合物主链的描述 Tg E(t)达因/厘米2 时间(秒)IPN实施例7 -32C 1.37×108 70
聚丁二烯 -22C 4.51×109 70
聚醚 -22C 1.71×109 70
可以看出，因IPN和本发明所述配方的低Tg而具有较大自由体积的效应造成应力松弛相对已有技术常见体系增加至少一个数量级。这种松弛改进极大地增加了本发明克服在接缆过程中施加在由其涂覆的光学纤维上的小应力(微弯应力)的能力，这有助于消除因这些应力造成信号通过纤维时的低温衰减。这极大地提高了光学纤维传输光的效率。
以上数据使用Rheometrics Solids分析仪RSA II和OrchestratorTM软件版6.4.3，对固化膜以5度增量，由0.1弧度/秒至100弧度/秒进行频率扫描而得到。主曲线随后在所给参考温度下，由时间温度叠加图得到。这些主曲线随后通过以上软件中的应力松弛转化算法转化成应力松弛曲线。
尽管本发明已根据其优选实施方案进行描述，但本领域熟练技术人员显然可进行许多其它的变化和改进而不背离本发明的范围。因此，本发明优选不局限于本文的特定公开内容，而是仅由所附权利要求限定。
Claims (33)
1.一种用于涂覆光波导的液体可辐射固化的组合物，包含脂族环氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、和反应性稀释剂，所述阳离子光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发所述脂族环氧化物的聚合反应，且所述自由基光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发所述氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反应。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂族环氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料组合物中的存在比率为约1∶9-9∶1。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂族环氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料组合物中的存在比率为约1∶3-3∶1。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子光引发剂在所述组合物中的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述自由基光引发剂在所述组合物中的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂族环氧化物是环脂族环氧化物或环脂族环氧化物的共混物。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述环脂族环氧化物是具有以下通式的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯：
其中R1-R18可以相同或不同，分别为氢原子或包含1-9个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述烷基包含1-3个碳原于。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述环脂族环氧化物选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、和3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯。
10.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物是多元醇和多官能异氰酸酯的反应产物，所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯用羟基官能丙烯酸酯封端。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、所述多元醇的共聚物、及其混合物。
12.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子光引发剂是一种芳族鎓盐。
13.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子光引发剂的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
14.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂或酰基氧化膦光引发剂的共混物。
15.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述自由基光引发剂的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
16.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂为丙烯酸酯官能化合物。
17.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为基于所述组合物总重的约5-80％重量。
18.一种其上具有涂覆层的光学纤维，所述涂层是一种包含脂族环氧化物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、和反应性稀释剂的涂料组合物的辐射固化产物，所述阳离子光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发所述环脂族环氧化物的聚合反应，且所述自由基光引发剂在该组合物中的存在量能够有效地引发所述氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物的聚合反应。
19.根据权利要求18的光学纤维，其中所述脂族环氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料组合物中的存在比率为约1∶9-9∶1。
20.根据权利要求19的光学纤维，其中所述脂族环氧化物和所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物在所述涂料组合物中的存在比率为约1∶9-9∶1。
21.根据权利要求18的光学纤维，其中所述阳离子光引发剂在所述组合物中的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
22.根据权利要求18的光学纤维，其中所述自由基光引发剂在所述组合物中的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
23.根据权利要求17的涂料组合物，其中所述脂族环氧化物是环脂族环氧化物或环脂族环氧化物的共混物。
24.根据权利要求17的光学纤维，其中所述环脂族环氧化物是具有以下通式的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯：
其中R1-R18可以相同或不同，分别为氢原子或包含1-9个碳原子的烷基。
25.根据权利要求24的光学纤维，其中所述烷基包含1-3个碳原子。
26.根据权利要求24的光学纤维，其中所述环脂族环氧化物选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、和3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯。
27.根据权利要求18的光学纤维，其中所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物是多元醇和多官能异氰酸酯的反应产物，所述氨基甲酸乙酯丙烯酸酯用羟基官能丙烯酸酯封端。
28.根据权利要求27的光学纤维，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、所述多元醇的共聚物、及其混合物。
29.根据权利要求18的光学纤维，其中所述阳离子光引发剂的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
30.根据权利要求18的光学纤维，其中所述自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。
31.根据权利要求18的光学纤维，其中所述自由基光引发剂的存在量为基于所述组合物总重的约0.25-10％重量。
32.根据权利要求18的光学纤维，其中所述反应性稀释剂为丙烯酸酯官能化合物。
33.根据权利要求18的光学纤维，其中所述反应性稀释剂的存在量为基于所述组合物总重的约5-80％重量。
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