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CN1224642C - 可快速固化且对玻璃具有良好粘着性的紫外线固化型光导纤维涂料组合物 - Google Patents

可快速固化且对玻璃具有良好粘着性的紫外线固化型光导纤维涂料组合物 Download PDF

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CN1224642C
CN1224642C CNB021064385A CN02106438A CN1224642C CN 1224642 C CN1224642 C CN 1224642C CN B021064385 A CNB021064385 A CN B021064385A CN 02106438 A CN02106438 A CN 02106438A CN 1224642 C CN1224642 C CN 1224642C
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Abstract

一种紫外线固化型涂料组合物，包括丙烯酸酯低聚物和乙烯基丙烯酸酯化合物，其中后者既可以作为活性稀释剂，又可以作为助粘剂。乙烯基丙烯酸酯化合物溶混性好且粘度低，产生的固化底涂层对玻璃的粘着性高。当乙烯基丙烯酸酯化合物与自由基光引发剂共同使用时，可以增加未固化底涂层的固化速度。

Description

可快速固化且对玻璃具有良好粘着性的 紫外线固化型光导纤维涂料组合物
背景技术
1. 发明所属技术领域
本发明涉及一种用于玻璃表面的涂料组合物，尤其是用于诸如光导纤维的光波导的涂料组合物，该涂料组合物可快速固化且对玻璃具有良好粘着性。
2. 相关现有技术的描述
由拉制玻璃制成的光导纤维已在电信电缆中被用作可靠的传输介质。玻璃光导纤维因具有能在长距离内携带大量信息的能力而被广泛使用。
为有利于其长距离传输，光导纤维波导被涂覆了各种材料的塑料组合物以保护该纤维并增强其拉伸强度。为实现此目的，光导玻璃纤维一般涂有两道叠置的涂层。与玻璃接触的涂料是一种较软的底涂层，它必须良好地粘附到纤维上，而且必须足够软以承受微小弯曲，尤其是低工作温度下的微小弯曲。外层的暴露涂料是一种非常硬的第二涂层，它提供所需的对加工力的耐性，而且还必须足够柔韧以使经涂覆的纤维能经得起反复弯曲而涂层不开裂。
在纤维拉制期间，涂料在生产线上涂覆到纤维上。由于纤维拉制技术的状况已考虑到增加拉制速度以获得更长和更细的光导纤维，因此更加迫切地需要一种与这种更快的拉制速度相符的能以更快速度固化的涂料组合物。因此，非常需要未固化的底涂层具有高的固化速度。
此外，为了防止涂料从光导纤维分层，可固化的底涂层应当表现出对玻璃的良好的粘着性。湿度过大将导致分层。这对于光导纤维来说，尤其具有破坏性，因为分层的涂层可以沿着光导玻璃纤维滑动而产生极小的划痕，从而会使光导纤维强度变差。最终，这种分层将导致光导纤维传输的损失。
为了减少这种分层，将助粘剂与涂料组合物混合。典型地使用硅烷助粘剂。然而，使用助粘剂会降低涂料组合物的固化速度是本领域所公知的。
虽然，对于大多数用途来说，传统的涂料组合物已经足够了，但还是希望能够配制出具有下述特性的用于光导玻璃纤维的涂料组合物，它不仅对玻璃具有优良的粘着性，还能保持高的固化速度。
使用具有聚酯或聚醚主链的丙烯酸酯的低聚物作为光导纤维的底涂层(参见US5418016、US5650231、US6042943、US6048911)是本领域所公知的。而且，这种丙烯酸酯的低聚物在大量生产商处可容易地商购获得。
使用自由基光引发剂作为光导纤维的涂料组合物(参见US6042943)是本领域所公知的，而且这种光引发剂在大量生产商处可容易地商购获得。
辐射固化型光导玻璃纤维涂料组合物含有助粘剂是已知的。US4849462公开了一种紫外线固化型的聚氨酯聚丙烯酸酯，其中含有约0.5到5.0％(重量)的巯基聚烷氧基硅烷。
US5812725公开了一种增加用于光导玻璃纤维的辐射固化型涂料粘着性的方法，在底涂层和由玻璃表面处理的光导纤维之间，使用电子束来调节粘着的程度。该发明概括性地公开了一种活性稀释剂的应用，该活性稀释剂可以是含有至少一个官能团的低粘度的丙烯酸酯单体，当受到光化学辐射时，能够发生聚合反应。此外，该发明还提供了另一种助粘剂，但又论及这不是必需的，因为是使用电子束来预处理玻璃纤维。然而，它没有具体地公开乙烯基丙烯酸酯。
US4824919公开了一种可固化的组合物，它含有约4.5到60重量份的一系列乙烯基单体，其中包括，乙烯基丙烯酸酯、和乙烯基醚，例如甲基丙烯酸与三(4-缩水甘油基氧苯基)甲烷的3∶1加合物。可固化的组合物可以含有少量的能产生柔韧性的低聚的氨基甲酸酯。
US5981738公开了一种使用烯属不饱和溶剂来制备紫外线固化涂料的方法，该烯属不饱和溶剂包括乙烯基丙烯酸酯，它能够与改性纤维素酯上的顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯侧基进行自由基加成反应。所述烯属不饱和溶剂的使用量为全部涂料组合物的50到90wt％。
US5418016公开了一种使用N-乙烯基甲酰胺(NVF)单体作为活性稀释剂，并与低聚物体系和光引发剂混合而形成辐射固化型组合物。
US6171698B1公开了一种粘着性好的辐射固化型涂料组合物。该组合物包括水解的偶联剂混合物。
发明概述
本发明提供一种新的用于光导纤维的涂料组合物以及用其涂覆的光导纤维，由此，涂料组合物可以快速固化且对玻璃具有良好的粘着性。
涂料组合物包括辐射固化型低聚物和乙烯基丙烯酸酯化合物，它既可以作为活性稀释剂，又可以作为助粘剂，其中，乙烯基丙烯酸酯化合物具有下述化学式
其中R是氢或具有1到10个碳原子的烷基。本发明的乙烯基丙烯酸酯化合物的可混合性好且粘度低，产生的固化底涂层对玻璃的粘着性高，因此，可以减少、在某些情况下可以消除对其他活性稀释剂和/或助粘剂的需要。与不含乙烯基丙烯酸酯化合物的传统涂料组合物相比，使用了自由基光引发剂，乙烯基丙烯酸酯化合物可以增加未固化涂料的固化速度。由本发明涂料组合物制备的固化涂层对玻璃的粘着性好，且应力特性好。
                     优选实施方案的详细描述
本发明提供一种用于光导纤维的紫外线固化型涂料的配方。该涂料包含辐射固化型低聚物，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯，而更优选具有聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、烃或硅氧烷主链的双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，并包含乙烯基丙烯酸酯化合物。申请人还发现本文所定义的乙烯基丙烯酸酯化合物是非常好的活性稀释剂，因为它们的可混合性非常好且粘度低(小于1cP)。此外，在均聚反应或共聚反应时，乙烯基丙烯酸酯化合物作为丙烯酸酯反应，而乙烯基醚官能团则未受触动。申请人还发现了加入乙烯基丙烯酸酯化合物赋予涂层良好的特性，即对玻璃的粘着性好。虽然不希望受到理论的限制，但可以确信这是因为在聚合的乙烯基丙烯酸酯化合物中存在未反应的双键，它能与玻璃表面的活性原子形成π-键。
申请人发现向涂料组合物中添加乙烯基丙烯酸酯化合物，它不仅可以用来稀释，还能有助于加速固化。乙烯基丙烯酸酯，例如是光敏的，且在受到紫外线光辐射时生产聚合物，即，聚乙烯基丙烯酸酯，如上所述，乙烯基醚基未受触动，可以按照下式理解：
Figure C0210643800091
其中：VA＝乙烯基丙烯酸酯；而
      PVA＝聚乙烯基丙烯酸酯。
在涂料组合物中，乙烯基丙烯酸酯化合物与包括主要低聚物在内的其他的丙烯酸酯、活性稀释剂等进行共聚反应。在本发明中，乙烯基丙烯酸酯化合物的用量可以占组合物总重量的约2到25wt.％，较优选为约5到15wt.％，更优选为约8到12wt.％。当然，正如本领域技术人员所公知的，乙烯基丙烯酸酯化合物的具体量由固化效率和所需的固化涂料性能来决定。
合适的用在本发明中的乙烯基丙烯酸酯化合物，例如是从Aldrich，Milwaukee，WI处购得的乙烯基丙烯酸酯。
适于用在本发明中的乙烯基丙烯酸酯化合物，包括下述化学式(I)代表的化合物：
其中，R是氢或具有1到10个碳原子的烷基。优选地，乙烯基丙烯酸酯化合物是乙烯基丙烯酸酯(即R是氢)或乙烯基甲基丙烯酸酯(即R是甲基)。
此外，尽管本发明是从底涂层的角度上进行了阐述，但正如本领域技术人员所公知的，本发明并不仅限于此。只要合适，本发明的涂料组合物也可以用作为第二层涂料组合物。
固化了的本发明底涂层的玻璃化转变温度(Tg)为约-80℃到约0℃，较优选约-70℃到约-10℃，而且更优选约-60℃到约-40℃，并具有约0.2Mpa到约3Mpa、较优选约0.5MPa到约2.0Mpa、而且更优选约1.0-1.5Mpa的低弹性模量。
根据对本发明的底涂层和/或第二涂层特性的具体要求，本发明的底层涂料组合物包括一种辐射固化型低聚物，较优选是一种分子量为约500到约20000、较优选从约5000到约20000、而更优选从约5000到约15000的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(除非特别指出，分子量都是重均分子量)。本发明涂料组合物中使用的丙烯酸酯低聚物多分散性优选为从约1.1到约1.8，较优选从约1.1到约1.6，而更优选约1.2-1.3。如果需要，加入了乙烯基丙烯酸酯化合物和其他丙烯酸酯活性稀释剂的底涂层的配方，在45-50℃，由流变计或粘度计，通常是Brookfield粘度计测量得到的零-剪切粘度(η0)为从约1×102到约1×104，较优选从约5×102到约9×103，而更优选约5×103cP。
本发明涂料组合物中存在的辐射固化型低聚物的量占涂料组合物总重量的约40wt.％到约95wt.％，较优选从约50wt.％到约90wt.％，而更优选约60wt.％到约80wt.％。
发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以这样形成：由诸如二元醇等的多元醇与诸如二异氰酸酯等的多官能异氰酸酯反应，然后与羟基官能的丙烯酸酯进行封端反应。
多元醇可以是聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、烃多元醇、聚丁二烯型多元醇，前述多元醇的共聚物，和前述物质的混合物。
多元醇可以是那些数均分子量大约为200-1000g/mol的多元醇。
聚醚型多元醇可以是烯化氧的均聚物或共聚物，烯化氧包括C2到C5的烯化氧，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、四氢呋喃、和3-甲基四氢呋喃；由C14到C40多元醇(例如12-羟基十八烷醇和氢化二聚二元醇等)作为引发剂所制得的上述烯化氧的均聚物或共聚物；以及上述烯化氧与双酚-A或氢化双酚-A的加合物。这些聚醚型多元醇可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。对于本领域技术人员来说，其他合适的聚醚多元醇是显而易见的。
聚酯型多元醇可以是，例如，二元醇成分与内酯的加成反应产物，二元醇成分与多价羧酸的反应产物，由二元醇成分、二元酸和内酯三种成分的加成反应产物。二元醇成分可以是具有低分子量的C2到C40的脂族二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、12-羟基十八烷基醇、和氢化二聚二醇；和双酚-A的烯化氧加合物。内酯可以是，例如，ε-己内酯、δ-戊内酯、和β-甲基-δ-戊内酯。多元羧酸例如可以是脂族二羧酸和芳族二羧酸，其中，脂族二羧酸例如是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸；其中芳族二羧酸例如是六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、眼酸(ophthalmic acid)、间苯二酸、和对苯二酸。对于本领域技术人员来说，其他合适的聚酯型多元醇是显而易见的。
聚碳酸酯型多元醇例如可以是由短链二烷基碳酸酯和选自前面提到的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和二醇组分的成分进行反应而得到的聚碳酸酯型二元醇，其中二醇组分例如是2-甲基丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，5-辛二醇、和1，4-双-(羟甲基)环己烷。短链二烷基碳酸酯可以是C1到C4烷基碳酸酯，例如，二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯。对于本领域技术人员来说，其他合适的聚碳酸酯型多元醇是显而易见的。
如果需要，可以使用相对低分子量的多元醇。相对低分子量的多元醇的实例包括：1，2-亚乙基二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、高级脂肪酸二醇和高级烃多元醇，例如蓖麻油、椰子油、单甘油三肉豆蔻酸酯(1-单甘油三肉豆蔻酸酯和2-单甘油三肉豆蔻酸酯)、甘油一棕榈酸酯(1-甘油一棕榈酸酯和2-甘油一棕榈酸酯)、甘油一硬脂酸酯(1-甘油一硬脂酸酯和2-甘油一硬脂酸酯)、一油精(1-一油精和2-一油精)、9，10-二氧硬脂酸、12-羟基甘油三蓖麻油醇、12-羟基十八烷醇、1，16-十六烷二醇(圆柏酸或它普酸的还原产物)、1，21-二十一烷二醇(二十一烷双酸的还原产物)、鲛肝醇、鲨肝醇、鲨油醇和二聚酸二醇。对于本领域技术人员来说，其他合适的相对低分子量的多元醇是显而易见的。
聚丁二烯型多元醇可以是，例如，羟基末端的、全部或部分氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯型多元醇，氢化到碘值为9到21。
本发明中使用的多官能异氰酸酯可以是，例如，芳族多异氰酸酯、芳族脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。
芳香族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其中二异氰酸酯例如是间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、和4，4′-二苯基醚二异氰酸酯；其中多异氰酸酯例如三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、和4，4′-二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
芳族脂族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其中二异氰酸酯例如是1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物，和1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物；其中多异氰酸酯例如是1，3，5-三异氰酸酯甲基苯。
脂环族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其中二异氰酸酯例如是1，3-亚环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、和1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷；多异氰酸酯例如是1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、和6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
脂族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其中二异氰酸酯例如是三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2，6-二异氰酸酯甲基已酸酯；而多异氰酸酯例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、和2，5，7-三甲基-1，8-异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷。
此外，也可以使用上述多异氰酸酯的衍生物。衍生物的实例包括二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(称为粗MDI或聚合MDI)、粗TDI、和异氰酸酯化合物与低分子量多元醇的加合物。
羟基官能团的丙烯酸酯可以是，例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。另外的实例还包括可由含有缩水甘油基团的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应所生成的化合物，例如，烷基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可以单独使用上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，或者两种或更多种结合起来使用。
合适的多官能异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、和4，4′亚甲基二环己基二异氰酸酯(DesmophenW.，Bayer Co.，Pittsburg PA USA)。合适的含羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。合适的多元醇是1，6-己二醇(美国的Bayer公司)、PTG-L 1000(聚醚)(日本的Hodogaya化学公司)、DuracarbTM122(聚碳酸酯)(PPG Ind，USA)、聚己内酯，例如由美国Union Carbide公司生产的ToneTM聚酯系列，和可以从美国Shell公司购买的聚丁二烯多元醇KratonTM。
本发明的有用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物树脂可以具有下述通式(X)：
                    R1-(I1-P-)n-I2-R2    (X)
其中R1：独立地是辐射固化型官能团，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酯羟乙酯
R2：独立地是辐射固化型官能团，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯
I1，2：异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯
P：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、烃多元醇、聚丁二烯型多元醇、上述多元醇的共聚物多元醇及混合物，这取决于对多元醇的选择。
在本发明中使用的合适的聚酯二元醇、聚醚、聚丁二烯二醇和它们的共聚物二醇包括：
Figure C0210643800151
其中n＝1到40
聚酯二元醇
Figure C0210643800152
其中n＝1到40
聚醚二元醇
               OH(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)OH
聚丁二烯二元醇
Figure C0210643800153
其中m和n各自是1到40
共聚物二元醇
适合本发明中使用的以聚醚为基础的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物可以从GA.Smynra的UCB化学公司购买。它们以Ebecryl名称出售，并且包括Ebecryl 230。适合本发明中使用的其他以聚醚为基础的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物是本领域公知的。在这方面，其他合适的以聚醚为基础的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物已在专利US4284731、US4624994、US4607084、US4525258中公开，其公开内容全部结合入本文中供参照。以聚酯为基础的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以从Exton，PA的Sartomer处购买，或从Henkel，Ambler，PA处购买。它们以CN966XXX的名称出售，分别包括CN966J75和Photomer 6010。
本发明的涂料组合物在经过相当长的一段时间后，不需要光引发剂就可固化。因此，在本发明中使用自由基型光引发剂以引发氨基甲酸酯丙烯酸酯主要低聚物与乙烯基丙烯酸酯化合物以及可能存在的其他活性稀释剂(如果要用其将涂料性能调整为特殊结果)之间的聚合反应。在本发明中使用的自由基型光引发剂包括，例如，氧膦型光引发剂和芳香酮型光引发剂。氧膦型光引发剂可以是苯甲酰基二芳基氧膦型光引发剂，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧膦(Lucerin TPO，可以从BASF购买)，或其他的氧膦型光引发剂，例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(Irgacuce 819，可以从Tarrytown，N.Y.的Ciba Additives购买)，或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦，和氧膦型自由基光引发剂的混合物。
可以在本发明中使用的芳香酮型自由基光引发剂的实例可以包括：
2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；
1-羟基环己基苯基酮；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；
二甲氧基苯基乙酰苯；
2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1；
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；
1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；
4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-酮；
二乙氧基苯基乙酰苯；
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦；和前述物质的混合物。
而且，光引发剂可以是氧膦型自由基光引发剂和芳香酮型自由基光引发剂的混合物，例如(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(Irgacure 1700，可以从Tarrytown，N.Y.的Ciba Additives购买，它是前者占25wt.％而后者占75wt.％的混合物)。
优选地，自由基型光引发剂是(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦，或(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物。适于本发明中使用的自由基型光引发剂可以从Tarrytown，N.Y.的Ciba Additives购买。它们以Irgacure和Darocur的名称出售。其他合适的自由基型光引发剂对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
在本发明的涂料组合物中，自由基型光引发剂的量优选占涂料组合物总重量的约0.1wt.％到约20wt.％，较优选约0.5wt.％到约10wt.％，而最优选约1.0wt.％到约5.0wt.％。
本发明的涂料组合物可以包含一种或多种除乙烯基丙烯酸酯以外的活性稀释剂。也就是说，本发明的涂料组合物可以使用乙烯基丙烯酸酯来代替传统可使用的活性稀释剂，但是，使用其他活性稀释剂当然也落在本发明的范围之内。在这一点上，虽然不希望受到理论的限制，但可以确信，在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的聚合过程中，其他的活性稀释剂将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的链钩接在一起。无论如何，在一些情况下，配方设计者会发现通过使用附加活性稀释剂以确保使本发明涂料组合物适当固化该稀释剂起着改进氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在溶液中的溶解度的作用。配方设计者还可以通过使用附加活性稀释剂调节溶液粘度来改进加工性能。附加活性稀释剂可以是，例如，较低分子量的液态丙烯酸酯官能化合物，包括一种或多种下述的二丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯：
1，6-己二醇二丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二丙烯酸酯，.
Figure C0210643800182
乙二醇二丙烯酸酯，
Figure C0210643800183
二甘醇二丙烯酸酯，
四甘醇二丙烯酸酯，
Figure C0210643800185
三丙二醇二丙烯酸酯，
Figure C0210643800186
新戊二醇二丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
Figure C0210643800188
聚(丁二醇)二丙烯酸酯，
四甘醇二甲基丙烯酸酯，
Figure C02106438001810
1，3-丁二醇二丙烯酸酯，
Figure C02106438001811
四甘醇二丙烯酸酯.
三异丙二醇二丙烯酸酯，
Figure C02106438001813
三异丙二醇二丙烯酸酯，
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，
Figure C0210643800191
丙烯酸异冰片酯，
Figure C0210643800201
n-乙烯基己内酰胺，
优选地，适于在本发明中用作为附加活性稀释剂的、具有较低分子量的液态单官能丙烯酸酯化合物是：丙烯酸异冰片酯和n-乙烯基己内酰胺。适于在本发明中与乙烯基丙烯酸酯结合使用的其他活性稀释剂，对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明的涂料组合物中可使用乙烯基丙烯酸酯以外的活性稀释剂的数量，优选占组合物总重量的约5到约80％(重量)，较优选为约5到约60％(重量)，而最优选为约30％(重量)。
本发明的涂料组合物中还可以包含一种或多种除乙烯基丙烯酸酯以外的助粘剂，乙烯基丙烯酸酯本身也起本发明的助粘剂的作用。能实现本发明目的的合适的助粘剂包括酸官能的物质和有机官能的硅烷。例如，有机官能的硅烷可以是氨基-官能的硅烷、丙烯酰氨基-官能的硅烷、巯基-官能的硅烷、烯丙基-官能的硅烷、乙烯基-官能的硅烷、甲基丙烯酸酯-官能的硅烷，和丙烯酸酯-官能的硅烷。优选地，有机-官能的硅烷是巯基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和他们的混合物。更优选地，有机官能的硅烷是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷，和它们的混合物。特别优选的助粘剂是KBM 803，可以从Torrance，CA的美国公司Shin-Etsu Si1icones购买。
本发明涂料组合物中使用的其他助粘剂的量，优选占组合物总重量的约0.1到约10％(重量)，较优选为约0.1到约3％(重量)，而最优选为小于约1％(重量)。
本发明涂料组合物中使用的其他组分可以包括抗氧化剂、流动调节剂、增感剂、稳定剂、润滑剂和润湿剂，正如本领域中惯用的。
本发明配方可以包括光敏剂，它能吸收紫外线或可见光并将能量传输给光引发剂，这些能量导致光引发剂进一步分解，随后产生自由基。有效的光敏剂的实例为噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨-9-酮和10-苯基吩噁嗪。本发明涂料组合物中使用的光敏剂(若使用)的量优选占组合物总重量的约0.25到约10％(重量)，较优选为约0.25到约5％(重量)，而最优选为约小于1％(重量)。
根据本发明，使用传统设备将前述组分混合或一起掺合，按照任何传统的光导纤维生产技术，将本发明的涂料组合物涂到光导纤维上。传统技术一般包括一种拉制塔，预成型的玻璃棒在其中被加热以制成细的玻璃纤维。该纤维经拉制塔而被竖向拉伸，沿着该方向，纤维穿过一个或多个涂覆站，在此被涂覆上各种涂料，并在生产线上被固化成为新拉制纤维。各涂覆站可具有一个带引出孔的模具，引出孔的尺寸被设定得能按所需的厚度将特定的涂料涂覆到纤维上。监控及测量装置可以布置在各涂覆站附近以确保在这些涂覆站涂覆的涂料能同轴涂覆并能达到所需的直径。可用在本发明中的光导纤维涂覆技术的实例包括US4374161、US5858053、US4962992、US5104433中公开的方法，其公开内容引入本文供参考。在本发明中，其他合适的光导纤维涂覆技术对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明还由下述实施例来说明，描述实施例仅是为了说明本发明，而不是为了进行限定。
                         实施例1
将下述成分以标准方法中规定的量将所有配料在升高的温度下加入到二异氰酸酯中制备涂料组合物，：
                         配方1
66.8g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
1.0g 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚阻聚剂(紫罗兰醇)，购自Aldrich；
1.9g二月桂酸二丁基锡(锡催化剂)，购自Aldrich；
375.0g Desmophen 2001KS(聚酯，与IPDI反应)，购自Bayer；
0.05g BYK 331(Wallingford，CT)(流动调节剂)，购自BYK ChemieUSA；
34.8g 2-羟乙基丙烯酸酯，购自Aldrich；
20.0g N-乙烯基-2-己内酰胺，购自ISP，Wayne，NJ；
80.0g SR339(活性稀释剂)，购自Sartomer；
40.0g SR489(活性稀释剂)，购自Sartomer；
40.0g SR506(活性稀释剂)，购自Sartomer；
20.0g Irgacure 1700，购自Ciba Additives；
25.0g乙烯基丙烯酸酯，购自Aldrich。
                    玻璃粘合数据
在平板玻璃上制成前述的涂料膜，在室内黑暗的地方，在控制的温度和湿度(温度为75℃，相对湿度为RH~50％)下放置7天。按照US6171698中公开的方法，使用10-50mm(N力)的平均载荷，测定膜的粘合力为0.84+/-0.07N。在实验中测得了一个相对高的剥离力，即0.84±0.07N。
                        实施例2
将下面的成分按照规定的量制备成下述两种涂料组合物，也是按照标准的方式进行，即在升高的温度下将所有物质加入到二异氰酸酯中：
                    配方2(对比例配方)
48.0g IPDI；
0.4g 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚；
17.0g 苯偶姻(光引发剂，与IPDI反应)；
1.3g 二月桂酸二丁基锡(锡催化剂)；
226.0g Acclaim 2220N(聚醚、聚(氧化烯)或聚乙烯(polyethelene)-聚丙二醇；与IPDI反应)，购自Bayer；
0.05g BYK 331(流动调节剂)；和
58.0g SR495(丙烯酸酯，与IPDI反应)，购自Sartomer。
                    配方3
IPDI 48.0g；
0.4g 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(抑制剂)；
17.0g 苯偶姻(光引发剂，与IPDI反应)；
1.3g 二月桂酸二丁基锡(锡催化剂)；
226.0g Acclaim 2220N(聚醚、聚(氧化烯)或聚乙烯-聚丙二醇；与IPDI反应)，购自Bayer；
0.05g BYK 331(流动调节剂)；
58.0g SR495(丙烯酸酯，与IPDI反应)，购自Sartomer；和
10wt.％的乙烯基丙烯酸酯。
配方2和配方3的涂料组合物的数据列于下面的表I中。
                                     表I
  涂料配方   光DSC(在40℃下的转化率％)a   在2.5％的平均正割模量(MPa)b   在断裂时的平均拉伸应变(％)c   在40℃下通过IR固化的速度常数(s-1)d   在30℃下的粘度(cP)c   在45℃下的粘度(cP)c  Tgf，℃
  配方2对比例   86.6   0.7+/-0.1   105.3+/-10.5   0.15   36,250   10,700  -26
  配方3   88.8   2.4+/-1.0   63+/-17   0.27   7,125   2,688  -40
a使用Perkin Elmer(Norwalk，CT)光DSC DPA-7检测在固化涂料时产生的热量。使用锇灯钨丝合金汞短弧光100W灯作为光源。在辐射前，将DSC盘上的样品在氮气下冲洗10分钟。照射在盘上的光强度为40W/cm2。样品分别在两种脉动光下接受0.6s的辐射，脉动之间的时间间隔为30s。测定转化百分率与在第一次脉动时释放的热量占在两次脉动中释放的总热量的百分数相关联。转化百分数越高，固化得越快。
b平均正割模量是在永久变形之前伸长到2.5％时，涂料韧性的平均量度。
c在断裂(伸长)时的平均拉伸应变这一参数是，在断裂之前涂料拉伸因素的平均值。
使用Byrd棒状涂覆器在玻璃板上浇铸厚度约为5mil的膜。每次在确定的方向上使用冲模切割制备至少6个样品。任何撕裂的或有缺陷的样品都被丢弃。使用装有气动夹具的Instron Model 5564和Merlin软件来检测正割模量和断裂时的拉伸应变。使用塑料拉伸特性ASTM D638M作为准则。
d根据实时FT IR技术，紫外线以810cm-1辐射，在丙烯酸酯基团的扭变振动带消失时测定配方固化动力学。以ATR模式使用购自Nicolet(Madison，WI)的Nicolet 870 FT IR设备，使用MCT/A探测器。样品在结晶顶部的厚度为100μm。用紫外线聚光灯照射，型号为Lightingcure 200，购自Hamamatsu(Bridgewater，NJ)。样品表面的光强度为20mW/cm2。动力学符合第一定律。使用IgorPro软件进行动力学模拟，得到固化第一比率常数k，s-1。
e使用Brookfield粘度计测量粘度。
f玻璃化转变温度使用下述方法测量。实施例的储存模量(E’)、损失模量(E”)、和tan delta(E”/E’)，使用Theometrics Solids分析仪(RSA-II)测量，提供：
1)具有Windows 95TM操作系统和安装有RheometricsOrchestratorTM软件(6.4.3版本)的个人电脑。
2)适于低温操作的液氮控制系统。
将厚度范围为0.02mm到0.4mm的涂料在玻璃板上浇铸成膜，制备为测试样品。浇铸的膜使用Iwasaki紫外线处理器固化。从没有缺陷的固化膜区域内切割成大约长度为25mm且宽度为6.25mm的样本。沿着样本的长度方向在三个或更多的位置测量膜的厚度。平均膜厚度计算为0.001mm。沿着这一长度方向，厚度差别不能超过0.01mm。不能符合上述条件的样本就要丢弃。在两个或更多的位置测量膜的宽度且平均值计算为150μm。
将检测到的样本的几何形状输入到Rheometrics OrchestratorTM软件。将长度的值设定在22.5mm，且将宽度和厚度的平均值输入到合适的区域内。
使用的吹扫温度包括冷却检测样本到-80℃和每分钟温升大约3℃直至温度达到100℃。使用的检测频率为62.8rad/s。
从表1的数据可以看出，附加的乙烯基丙烯酸酯能促进涂料固化而具有合适正割模量和拉伸应变，具有乙烯基丙烯酸酯的配方3比配方2固化得快。
尽管本发明参照其优选实施方案作了详细的描述，但是对于本领域的技术人员而言，不背离本发明范围的许多其他的变化和改进将变得明了。因此优选的是，本发明不限于这些具体公开的内容，而是仅由所附的权利要求来限定。

Claims (36)

1.一种液态、可固化组合物，包含一种辐射固化型低聚物、一种自由基光引发剂和一种式(I)化合物：
Figure C021064380002C1
其中R是氢或含有1到10个碳原子的烷基，所述辐射固化型低聚物被所述式(I)化合物所稀释，且所述式(I)化合物与所述辐射固化型低聚物共聚。
2.一种如权利要求1的组合物，其中所述的式(I)化合物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的2wt.％到25wt.％。
3.一种如权利要求1的组合物，其中所述的辐射固化型低聚物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的40wt.％到95wt.％。
4.一种如权利要求1的组合物，其中所述的光引发剂在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的0.1wt.％到20wt.％。
5.一种如权利要求1的组合物，其中所述的辐射固化型低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
6.一种如权利要求5的组合物，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是由多元醇与多官能异氰酸酯反应，然后用羟基-官能的丙烯酸酯封端而形成的。
7.一种如权利要求6的组合物，其中所述的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、它们的共聚物和它们的混合物。
8.一种如权利要求6的组合物，其中所述的多官能异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯、芳族脂族异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。
9.一种如权利要求1的组合物，其中在所述的式(I)化合物中，R是氢。
10.一种如权利要求1的组合物，其中在所述的式(I)化合物中，R是甲基。
11.一种涂覆光波导用的液态、可固化组合物，包含一种具有聚醚或聚酯主链的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、一种自由基光引发剂和一种式(I)化合物：
其中R是氢或含有1到10个碳原子的烷基，所述双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物被所述式(I)化合物稀释，且所述式(I)化合物能与所述氨基甲酸脂丙烯酸酯低聚物共聚。
12.一种如权利要求11的组合物，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有聚醚主链。
13.一种如权利要求11的组合物，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有聚酯主链。
14.一种如权利要求11的组合物，其中在所述的式(I)化合物中，R是氢。
15.一种如权利要求11的组合物，其中在所述的式(I)化合物中，R是甲基。
16.一种如权利要求11的组合物，其中所述的式(I)化合物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的2wt.％到25wt.％。
17.一种如权利要求11的组合物，其中所述的辐射固化型低聚物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的40wt.％到95wt.％。
18.一种如权利要求11的组合物，其中所述的光引发剂在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的0.1wt.％到20wt.％。
19.一种其上带有固化涂层的光波导，所述固化涂层由以下涂料组合物制成，该涂料组合物包含一种辐射固化型低聚物、一种自由基光引发剂和一种式(I)的乙烯基丙烯酸酯化合物：
Figure C021064380003C2
其中R是氢或含有1到10个碳原子的烷基，所述辐射固化型低聚物被所述式(I)化合物所稀释，且所述式(I)化合物能与所述辐射固化型低聚物共聚。
20.一种如权利要求19的光波导，其中所述的式(I)化合物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的2wt.％到25wt.％。
21.一种如权利要求19的光波导，其中所述的辐射固化型低聚物在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的40wt.％到95wt.％。
22.一种如权利要求19的光波导，其中所述的光引发剂在涂料组合物中的数量占涂料组合物总重量的0.1wt.％到20wt.％。
23.一种如权利要求19的光波导，其中所述的辐射固化型低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
24.一种如权利要求23的光波导，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是由多元醇与多官能异氰酸反应，然后用羟基-官能的丙烯酸酯封端而形成的。
25.一种如权利要求24的光波导，其中所述的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚丁二烯多元醇、它们的共聚物和它们的混合物。
26.一种如权利要求24的光波导，其中所述的多官能异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯、芳族脂族异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。
27.一种如权利要求19的光波导，其中所述的式(I)的化合物中，R是氢。
28.一种如权利要求19的光波导，其中所述的式(I)的化合物中，R是甲基。
29.一种其上涂有固化涂层的光波导，所述固化涂层由液态、可固化组合物制备，该组合物包含：一种具有聚醚主链或聚酯主链的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、一种自由基光引发剂，和一种式(I)的乙烯基丙烯酸酯化合物：
其中R是氢或含有1到10个碳原子的烷基，并且所述双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物能够被所述乙烯基丙烯酸酯化合物稀释，且所述乙烯基丙烯酸酯化合物能与所述双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物共聚。
30.一种如权利要求29的光波导，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有聚醚主链。
31.一种如权利要求29的光波导，其中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有聚酯主链。
32.一种如权利要求29的光波导，其中所述的式(I)化合物中，R是氢。
33.一种如权利要求29的光波导，其中所述的式(I)化合物中，R是甲基。
34.一种如权利要求29的光波导，其中所述的式(I)化合物在涂料组合物中的数量，占涂料组合物总重量的2wt.％到25wt.％。
35.一种如权利要求29的光波导，其中所述的辐射固化型低聚物在涂料组合物中的数量，占涂料组合物总重量的40wt.％到95wt.％。
36.一种如权利要求29的光波导，其中所述的光引发剂在涂料组合物中的数量，占涂料组合物总重量的0.1wt.％到20wt.％。
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