CN1132797C

CN1132797C - 玻璃纱用的施胶组合物、使用此种组合物的方法和由其得到的产品

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Publication number: CN1132797C
Application number: CN988136546A
Authority: CN
Inventors: P·莫伊雷奥; M·洛宾
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: PL341224A1; FR2772369A1; SK8862000A3; TW472080B; WO1999031025A1; EP1042248B1; CN1284934A; HUP0100309A2; EP1042248A1; TR200001963T2; FR2772369B1; NO20003132L; KR20010033240A; ATE371632T1; CA2315358A1; BR9813611A; DE69838344T2; AU1764899A; ES2293696T3; JP2002509067A

Abstract

本发明涉及由溶液组成的玻璃纤维涂布施胶组合物，该溶液的溶剂含量少于5%(重量)，此溶液含有至少60%(重量)的可聚合组分，此可聚合组分中至少60%(重量)是分子量小于750的组分，而且这些可聚合组分含有至少一种下面的可聚合混合物：含有至少一种活性丙烯酸官能团和/或至少一种活性甲基丙烯酸官能团的组分；以及含有至少一种活性伯胺官能团和/或至少一种活性仲胺官能团的组分，至少20%的可聚合组分含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。

Description

玻璃纱用的施胶组合物、使用此种组合物的方法和由其得到的产品

在增强纱和复合物领域中，本发明涉及涂有新型施胶组合物的玻璃纱、涉及所研究的组合物、涉及使用这种组合物制造该纱的方法，还涉及由这种纱制造的复合物。

按照已知的方法，是从流经一个模孔的熔融玻璃线来制造增强玻璃纱的。这些线被拉成连续的长丝形式，然后将这些长丝组合成为基纱，然后再将它们收集起来。

在组合为纱的形式之前，将长丝通过一个施胶室在长丝上涂复施胶组合物。为了得到纱和让这些纱有效地制造复合物，这个淀积过程是必需的。施胶具有如下通常的功能：保护纱使其不受磨损，防止在其制造过程中断裂，而且可能的话，防止其在使用过程中断裂；再有，特别是通过使纱容易被这些材料浸湿和/或渗透，让纱与有机和/或无机材料结合，起到增强作用。在大多数情况下，施胶也增强了玻璃和被增强材料之间的黏结，使得得到的复合物具有改善的机械性能。

施胶还能够确保纱的完整性，也就是使长丝在纱中连接在一起。此完整性在纱将要受到高机械牵拉的织物中应用是特别需要的。其原因在于，如果长丝不彼此紧固地附着在一起，它们就更容易断裂，破坏纺织机械的操作。另外，非整体性的纱被认为是难以进行作业的。

要选择施胶组合物使其满足上述的功能，而且能够耐受长丝以牵拉速度(每秒几十米)通过时的剪切，以及在所述速度下湿润长丝的表面。作为一般的规则，选择它们也要让它们在室温下(在其储存时)和在模具中(施胶料聚合使其不能被淀积)不发生化学反应而使其黏度增大。

通常使用的大多数施胶剂是水性施胶剂，它们处置简单但需要大量地淀积在长丝表面，使得更加有效。这些施胶剂的重量含水率一般是90％(特别是由于黏度的关系)，因此在使用它们用于增强之前必须将纱干燥，因为水可能有害于纱和被增强的材料之间的正确黏结。这些干燥的操作是冗长而昂贵的，需要适应制造纱的条件，而且不总是具有最佳效果的。当在筒子纱上进行干燥时，它们还必然伴随着施胶组分发生不规则和/或选择性流动的危险，以及/或出现筒子纱着色或变形的现象。在没有进行干燥时，在涂有水性施胶剂的细纱(即纱的“支数”或“线质量”等于或小于300～600tex(g/km)时)在直边筒子纱(粗纱)上也观察到这种变形。

某些专利叙述了无须干燥操作的组合物，比如无水组合物。然而，适合于玻璃纱涂复的这种组合物的种类仍然少于现有的水性组合物，而且根据所需的用途在这些组合物中的选择仍然是有限的。特别是，在无需干燥操作的组合物当中，目前还没有一种组合物在比如制造仪表盘增强格栅、汽车结构件或缠绕的中空体(即在旋转的模具上淀积浸有树脂的增强纱)的应用中，得到所需的线，因为这些纱须要比在其它应用中一般使用的增强纱具有更好的浸渍性能。

本发明涉及一种新型的施胶组合物，它特别适合于涂复玻璃纱，而且在其淀积后无须将纱干燥，由此组合物制造的纱特别适合于用增强材料浸渍，但是却具有能够进行处置的足够完整性，因此，此组合物能够拓宽施胶的领域，并且为新产品和新应用开辟了道路。

本发明的另一个目标是具有在前面一节中所定义的性能的新型施胶的玻璃纱，所述玻璃纱适合于有效地增强用于制造复合物的有机和/或无机材料，而且特别是适合于制造仪表盘增强格栅、缠绕的中空体和汽车结构件。

按照本发明的施胶组合物由溶剂含量小于5％(重量)的溶液组成，此溶液含有至少60％(重量)的可聚合组分、至少60％(重量)的这些可聚合组分是分子量小于750的组分，这些可聚合的组分含有至少一种能够聚合的如下组分的混合物：

—含有至少一种活性丙烯酸官能团和/或至少一种活性甲基丙烯酸官能团的组分，以及

—含有至少一种活性伯胺官能团和/或至少一种活性仲胺官能团的组分，

至少20％的可聚合组分含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。

在下文中，术语“(甲基)丙烯酸类组分”和“伯胺和/或仲胺组分”分别指的是“含有至少一个活性丙烯酸官能团和/或至少一个活性甲基丙烯酸官能团的组分”和“含有至少一个活性伯胺官能团和/或至少一个活性仲胺官能团的组分”。与此类似，术语“活性官能团”指的是能够参与混合物的聚合反应的官能团，而术语“聚合反应”和“聚合”分别指的是“聚合和/或交联反应”和“聚合和/或交联”，聚合可以在室温或加热下进行。最后，按照本发明，术语“含有…的组合物”指的是“初始成分是…的组合物”或“由…形成的组合物”。

在本发明的组合物中，任选的溶剂主要是溶解某些可聚合化合物所需要的有机溶剂。存在的有限量溶剂无须专门的处理使之除去，此外，在大多数情况下，本发明的施胶料是完全没有溶剂的，即完全没有只作为溶液中溶剂的化合物。

可聚合的组分对施胶和形成聚合的施胶料的结构部分是非常重要的，按照本发明，这些组分占施胶组合物重量的60～100％，大部分占组合物重量的70～99.5％，在大多数情况下占组合物重量的75～90％。在后面，这些可聚合组分最常一起称作“基料体系”。

按照优选的方式，基料体系主要(即直至50％，优选直至至少75％，在大多数情况下直至100％的重量)由(甲基)丙烯酸类组分和伯胺和/或仲胺组分组成，使用这些组分混合物，在聚合之后得到形成可聚合施胶料结构主要部分的共聚物，这些共聚物赋予得到的施胶玻璃纱以特定的性能。

此外，基料体系的大部分(大于50％，优选至少70％，直至100％的重量)含有分子量小于750的组分。特别是大部分(大于50％，优选至少70％，直至100％的重量)由(甲基)丙烯酸类组分和伯胺和/或仲胺组分组成，其组分的分子量一般小于750。在这方面应该指出，在本发明的定义中指出的各种含量彼此独立地进行评估，对于相同的组分，可以满足在本发明定义中所指出的几个条件，因此能够考虑评估几种含量。

在一般情况下，按照本发明上述的分子量小于750的组分，优选具有小于550的分子量。与此类似，在大多数情况下，按照本发明和以一种优选的方式，这些组分是单体(如后面将要说明的单官能团或多官能团的单体)，但是基料体系也可以含有分子量大于750的以低聚物或含有部分可聚合官能团的聚合物形式存在的组分。

按照某些实施方案，本发明的基料体系可以任选地含有少量这样的组分，这种组分能形成一部分可聚合施胶料的结构，但是不含有上面所定义的(甲基)丙烯酸或胺官能团(比如一种或几种含有至少一个环氧官能团的组分)和/或这种组分能具有更高的分子量。

按照本发明的一个得到特别满意结果的优选实施方案，基料体系只含有(甲基)丙烯酸组分和胺组分，以及/或者，任选地只由分子量小于750的组分组成。

本发明组合物的可聚合组分可以含有一种或几种活性官能团。在下文中“多官能(甲基)丙烯酸类组分”指的是“含有至少两种选自丙烯酸官能团和甲基丙烯酸官能团的活性官能团的组分”。与此类似，在下文中“多官能伯胺和/或仲胺组分”指的是“含有至少两种选自伯胺和仲胺官能团的活性官能团组分”，而在下文中“多官能(甲基)丙烯酸类和/或伯胺和/或仲胺组分”指的是“含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和伸胺官能团的活性官能团组分”。按照本发明，基料体系含有至少20％的(甲基)丙烯酸和/或伯胺和/或仲胺多官能组分。它优选含有30～100％(重量)，特别优选含有35～95％(重量)的(甲基)丙烯酸和/或伯胺和/或仲胺多官能组分，这些多官能组分优选选自下面的组分：含有至少两个活性丙烯酸官能团的组分、含有至少两个甲基丙烯酸官能团的组分、含有至少两个活性伯胺官能团的组分、含有至少两个活性仲胺官能团的组分、含有至少一个活性丙烯酸官能团和至少一个活性甲基丙烯酸官能团的组分、含有至少一个活性伯胺官能团和至少一个活性仲胺官能团的组分。

按照一种特别优选的方式，基料体系含有至少一种(甲基)丙烯酸多官能组分。在本发明的一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸多官能组分的含量是基料体系重量的至少20％。

按照本发明的一种也是优选的方式，组合物的基料体系含有至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸或伯胺或仲胺单官能组分，即在该组分中选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的数目等于1。

作为一种非限制性的例子，组合物的(甲基)丙烯酸组分可以是如下组分中的一种或几种：含有C₄～C₂₀的脂肪链的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的环己基或2-(2-乙氧基乙氧基)乙基或2-苯氧基乙基或异冰片基或四氢呋喃基或缩水甘油基的酯、氨基甲酸(甲基)丙烯酸2-羟乙基异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基噁唑烷酮酯、1，4-丁二醇或新戊二醇或丙二醇或聚丙二醇或1，6-己二醇或双酚(A或F)或碳酸二乙酯等的二[(甲基)丙烯酸]酯、三羟甲基丙烷或季戊四醇或甘油基丙氧基等的三[(甲基)丙烯酸]酯、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸]酯。

一般说来，按照本发明，在施胶组合物中(甲基)丙烯酸组分的比例是所述组合物重量的25～80％，优选35～75％。在大多数情况下，是施胶组合物重量的40～70％。(甲基)丙烯酸多官能组分优选占此(甲基)丙烯酸组分的至少25％。作为(甲基)丙烯酸多官能组分，优选使用一种或几种含有两个选自丙烯酸和甲基丙烯酸官能团(二官能团组分)的官能团组分和/或一种或几种含有三个选自丙烯酸和甲基丙烯酸官能团(三官能团组分)的官能团组分，和/或任选地使用一种或几种含有四个选自丙烯酸和甲基丙烯酸官能团(四官能团组分)。基料体系还优选含有至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单官能团组分。

作为非限定性的例子，组合物中的伯胺和/或仲胺组分可以是如下组分中的一种或几种：异佛尔酮二胺、甲烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、对位或间位亚苯基二苯胺、氧桥二苯胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含有C₄～C₂₀脂肪链的仲胺、二异戊基胺、N-乙基甲代烯丙基胺、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮、2，6-二甲基吗啉、2-丙基咪唑、2，6-二氨基吡啶、聚酰胺型胺、多亚乙基多胺衍生物、N’(3-氨基丙基)-N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1，5戊二胺、五亚甲基二胺、间二甲苯二胺、氨基醇、酰胺基胺(曼尼希碱)等。

作为一般的规律，按照本发明，在施胶组合物中伯胺和/或仲胺组分的比例是所述组合物的5～55％，优选10～45％(重量)。在大多数情况下，是施胶组合物重量的15～35％。该基料体系优选含有至少一种伯胺和/或仲胺多官能组分(优选至少一种二官能组分，即含有两个选自伯胺和仲胺官能团的组分)和/或至少一种含有伯胺官能团的组分。伯胺和/或仲胺组分还优选连接在脂族链或环脂链上(即它们不构成芳香环的一部分)。

在许多情况下，是按照如下的原则选择甲基丙烯酸组分和伯胺和/或仲胺组分以及它们的含量，即相当于(甲基)丙烯酸反应点数除以存在的伯胺和/或仲胺反应点数的比值r为0.2～3(一个丙烯酸官能团算一个(甲基)丙烯酸反应点，一个甲基丙烯酸官能团算一个(甲基)丙烯酸反应点，一个伯胺官能团算两个伯胺和/或仲胺反应点，而一个仲胺官能团算一个伯胺和/或仲胺反应点)，以使施胶组合物能够进行足够的聚合反应。在大多数情况下，此比值r为0.3～2，优选为0.4～1.8。

在本发明的一个实施方案中，除了基料体系以外，施胶组合物含有至少一种特定的催化剂，主要是当基料体系的各组分不太活泼时，它能促进施胶料的聚合。此催化剂特别可以选自叔胺、叔胺衍生物和Lewis酸(比如选自BF₃的脂族胺，如三氟化硼/乙胺配合物，Lewis酸任选地与氢供体如碳酸亚丙酯结合)。

在施胶组合物中如上所定义只作为催化剂的特定组分的含量一般小于组合物重量的8％，在大多数情况下小于施胶组合物重量的6％，优选等于或小于施胶组合物重量的4.5％。

除了主要是形成聚合的施胶组合物结构部分的组分和任选的特定催化剂以外，本发明的组合物可以含有一种或几种赋予施胶组合物特定性能的组分(在下文中称之为添加剂)。

本发明的组合物可以含有至少一种偶联剂，用来将施胶料附着在玻璃上，偶联剂涉及聚合反应的，可作为基料体系的组分，和/或偶联剂不涉及聚合反应的，则仅仅是作为添加剂。偶联剂的含量优选为所述施胶组合物重量的0～30％，在大多数情况下大于组合物重量的5％。优选为施胶组合物重量的8～25％。偶联剂一般选自硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、多乙氧基化丙氧基化的三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂也可以任选地选自钛酸酯、锆酸酯、硅氧烷等。

本发明的组合物一般还可以含有作为不涉及聚合反应的添加剂的至少一种纺织助剂，主要是作为润滑剂，其含量为0～25％(重量)、优选含量为大于1％(优选小于20％)，特别优选的是大于5％(重量)。纺织助剂可以选自下面的各组分：脂肪酯、二醇衍生物(特别是乙二醇或丙二醇衍生物)，基于矿物油的混合物等，比如棕榈酸异丙酯或鲸蜡酯、硬脂酸异丁酯、月桂酸癸酯、己二酸乙二醇酯、分子量小于2000的聚乙二醇或聚丙二醇、硬脂酸异丙酯等。

本发明的组合物一般还可以含有至少一种成膜剂作为不涉及聚合反应的添加剂，它仅仅作为润滑剂使得容易得到纱线，其含量小于10％，优选小于或等于5％(重量)。当以高速(大于40m/秒)牵拉长丝和/或此长丝很细时，这些助剂的存在防止长丝在施胶装置上产生任何明显的摩擦，然而这些助剂非常昂贵，而且会降低复合物的机械性能。所述助剂可以选自下面的组分：有机硅化合物、硅氧烷或聚硅氧烷，如缩水甘油基聚二甲基硅氧烷、α-ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷等、有机硅衍生物如有机硅油。

在特别是胶泥材料的情况下，施胶料还可以含有至少一种适合于被增强材料的助剂作为添加剂。

一般说来，按照如下的方法在玻璃纱上涂布如上所定义的施胶组合物：通过排列在一个或几个模具底部的多个孔，以一股或多股连续长丝的形式拉出多股熔融的玻璃线，然后将此线组合成一股或多股纱线，将它们收集在运动着的支架上，所述的方法包括，在牵拉的过程中，在长丝的表面上沉积至少一些如上所定义的施胶组合物，在最后，当纱线被收集起来时，纱线已涂布上完全的组合物。

可以在一步内或分多个步骤沉积本发明的施胶组合物。当组合物在80℃以上的温度下，在热处理的作用下使组合物聚合物时，它可以在牵拉的过程中以一步沉积在长丝上，然后将长丝组合成纱线。当此组合物在室温下聚合时，优选以至少两种分离的稳定组合物的形式将其沉积在长丝和/或纱线上，在纱线上，或者在比较早的时候，就在它们刚好同时被沉积上时，这些分离的组合物混合，形成了施胶组合物。

施胶组合物(如果比如它们是在一步中沉积)或者形成施胶组合物所需要的组合物(如果它们在几步中沉积)，在沉积到长丝上的时候，最好具有小于或等于0.4Pa·s(400cP)的黏度，优选小于或等于0.2Pa·s(200cP)的黏度，使其与能得到由直接方法所规定的玻璃纱的条件相容，要根据牵拉速度和与其相交的长丝的直径来选择组合物的黏度。所述组合物还有与牵拉速度相适应的对长丝或纱线的润湿速度。当这些组合物是沉积在长丝上时，它们迅速地分布在整个表面上，形成了保护膜，特别是保护它们彼此之间不发生摩擦。如此组合长丝得到的纱线包括了涂布过的长丝，它们彼此之间是可以滑动的。这些纱线容易输送，当它们缠成筒子纱时，容易从筒子纱中抽出。

当本发明的施胶组合物在室温下聚合时，优选按照在1997年5月14日在法国以97/05926号提交的法国专利申请2,763,328中所叙述的方法实施本方法，即按照如下的方法：在长丝表面上沉积黏度为0.5×10^-3Pa·s(0.5cP)至0.25Pa·s(250cP)的第一稳定组合物，另外的至少一种与第一组合物分开加入的第二稳定组合物，其黏度为0.5×10^-3Pa·s(0.5cP)至0.3Pa·s(300cP)，最早在沉积第一组合物时，最晚在在收集纱线时，将其沉积在长丝或纱线的表面，沉积的组合物之间的黏度差小于0.15Pa·s(150cP)，沉积的混合组合物就形成了符合本发明的施胶组合物，能够在室温下聚合。可以通过随后的热处理任选地加速聚合反应。

在上面段落中叙述的方法中，术语“稳定的组合物”主要指的是“在没有提供至少一种其它组合物时不会聚合的组合物”，在许多情况下，这种组合物可以在高达40℃，或50℃的储存温度下储存此组合物好几天。而术语“室温”意味着“不提供附加的能量”，此表示方法覆盖着低于60℃的温度，一般是15～45℃。

再有，在本发明中，术语“玻璃纱”指的是玻璃基的纱线，即不仅是单由玻璃长丝形成的纱线，也包括由玻璃长丝和有机长丝，特别是热塑性长丝组成的纱线。在后一种情况下，在牵拉玻璃长丝的过程中，同时挤出有机长丝并被带走(或者由比如筒子纱得到有机长丝并同时引入)，玻璃长丝和有机长丝走过的路径彼此会聚在一起，然后所述这些长丝组合为至少一股机械驱动的复合纱。

按照本发明得到的纱线可以任选地具有直至被用于制造复合物之前不聚合的涂层，或者具有可以部分聚合或完全聚合的涂层。当经过加热使涂布纱线的施胶组合物聚合时，这些纱线一般要经受热处理，在施胶料沉积以后，或多或少地迅速进行此处理。当组合物在室温下聚合时，如果需要的话也可以对施胶的纱线进行热处理，以比如加速反应，使组合物聚合。一般说来，热处理与牵拉操作独立地进行，因此牵拉装置没有必要在每个模具的下面。，对于此处理可以在得到纱线以后在不同的工艺阶段进行。

当得到的纱线以筒子纱的形式收集时，可以特别在未缠绕纱线前的所述筒子纱上进行热处理。在此情况下，对于构成所述筒子纱的纱线的各圈希望有至少1.5°的交叉角，以避免各圈之间由于施胶料聚合而粘结，这种粘结会使纱线难于解开。

纱线也可以收集在运动着的接受支架上，在这种情况下可以任选地进行热处理，对分布在收集表面上的纱线上进行热处理是适当的。比如，可以用一种也作为纱线牵拉装置的机件朝着收集面将纱线加捻，收集表面以与加捻纱的方向相垂直地运动，这样就得到称作“垫子”的交织连续纱的片。如果必要的话，可以在垫子上喷洒黏结剂(对于此黏结剂可以任选地含有和提供具有一种或几种上述的特定催化剂)，而任选的热处理可以让黏结剂和施胶料都发生聚合。

也可以在收集之前用也作为牵拉的机件切断纱线，切断的纱线被收集在运动着的接收支架上，在这种情况下，可以对散布在接收支架上的切断纱线进行任选热处理。

也可以收集施胶的纱线而不进行热处理，并且可以随后再进行热处理。特别是可以以筒子纱的形式收集纱线，然后从所述筒子纱中抽出纱线，以进行附加的处理(比如用也作为纱的机械驱动件的机件将其切断)，可以在附加的处理之中或之后进行此热处理。

最后，在制造复合物时，施胶的纱线可以在与有机材料结合以后进行热处理，所述的材料任选地含有至少一种如上所述的特定催化剂。根据使用的有机材料不同，可以用紫外辐射处理、电子束处理等实现热处理。

涂有本发明施胶料的玻璃纱的燃烧失重优选小于施胶的纱线重量的3％，更优选小于1.5％。由于沉积在纱线上的施胶料的量比较小，这就能够明显地减少纱线之间相互黏结的问题，特别是当它们以筒子纱的形式收集的时候，这还让它在用增强材料浸渍时能够更好地打开，在经济上是有利的。

本发明的施胶组合物特别适用于制造粗纱、丝饼、管纱、垫等形式的连续纱，或者制造切断纱，这些各种不同形式的纱线所包含长丝的直径可以为5至大约24μm。本发明的施胶组合物特别适用于制造以粗纱形式收集，而用于比如织造的细纱(其纱支数小于600tex)。按照本发明得到的纱线可以呈编织、丝带、毡垫或网眼的形式，在对由长丝组合为纱线进行一次或几次处理(组合、编织、加捻等)之后，可以进行织造，也可以不进行。

按照本发明，如果需要的话，施胶组合物无须进行干燥操作，使纱线特别适合于用增强材料浸渍(如在后面的实施例中所示)，这样使用这些纱线制造如仪表盘增强格栅、汽车用织物或缠绕中空体等产品，或者任选的其它类型产品。按照本发明得到的纱线也具有良好的拉伸强度特性。

按照本发明得到的纱线优选与各种增强材料结合，以制造具有良好机械性能的复合制品。本发明的组合物使纱线特别与增强材料相容，特别是与有机材料，具体如环氧树脂或聚酯材料相容，而且也与无机材料如水泥相容。

优选通过将至少一种本发明的玻璃纱与至少一种有机和/或无机材料结合，得到本发明的复合物在此复合物中的玻璃含量一般为30～70％(重量)。

在用于说明而非穷尽的基础上，通过下面给出本发明的施胶组合物和说明用此组合物涂布的纱线的特征或包含所述纱线的复合物的特征的实施例，本发明的其它优点和特征将不言而喻。

实施例1

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为质量9.1kg的粗纱型纱线(筒子纱外径230mm)，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯⁽¹⁾(反应剂) 20.0％

—丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯⁽²⁾反应剂) 15.0％

—γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷⁽³⁾偶联剂 15.0％

(反应剂)

由组合物B提供的组分：

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 3.0％

—含有2个游离胺官能团的聚丁二烯，平均分子量 10.0％

1200⁽⁵⁾(反应剂)

—异佛尔酮二胺(反应剂) 12.0％

—基于矿物油和表面活性剂⁽⁶⁾的纺织助剂(添加剂) 15.0％

—γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂⁽⁷⁾(添加剂) 10.0％

在20℃下，用Sofraser公司出售的机器Sofraser Mivi 4000测定的组合物A的黏度为7.8×10^-3Pa·s(7.8cP)，组合物B的黏度为82.4×10^-3Pa·s(82.4cP)。

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有82％的可聚合组分，所述可聚合组分中有大约87％的分子量小于750。另外，可聚合组分中大约51％具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。再有，此组合物的比值r为0.64。

得到的纱线的纱支数为300tex，燃烧失重是0.65％。

然后从筒子纱中抽出纱线，测量其在ISO 3341标准定义条件下的拉伸断裂强度。基于8～10个试样测量的拉伸断裂强度为大约41g/tex(标准偏差2g/tex)。

称量将纱线经过一系列圆柱形陶瓷张力杆以后形成的毛絮的量，来评估纱线的耐磨耗性。对于涂布有本实施例所述施胶料的不同纱线，在测试后毛絮的量为每kg测试的纱线大约32mg。

为了进行比较，用基于环氧树脂、硅烷和表面活性剂乳液的水性施胶料涂布的纱线，在按照通常的方法干燥以后，每kg纱线能够形成200mg，甚至500mg的毛絮。

最后，按照ISO 3375标准测量纱线的刚度或劲度。在通过张力罗拉(特别是用来放松纱线的)之前，基于5个测试试样测定的纱线的劲度是60mm，而通过6个张力罗拉之后是60mm。测量值，更具体说在通过罗拉之后的测量值，能够预见到纱线的浸渍能力，也就是预见到制造如仪表盘增强格栅、汽车用织物和缠绕中空体之类的制品的能力。一般说来，如果通过罗拉之后测量的值小于100，那么其浸渍能力足可以使其用来制造上述的制品。再者，劲度值越低(最低可得到的值大约是60mm)，纱线浸渍和制造上述制品的能力就越好。通过罗拉前测量的劲度值接近120～130mm，或小于120mm的数值，以及在通过罗拉后测量的劲度值接近60mm，一般都是特别满意的数值。

实施例2

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为质量9.4kg的纱线，并缠绕成丝饼形(外径330mm)，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽⁸⁾(反应 19.0％

剂)

—二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯⁽¹⁾反应剂) 25.0％

—γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷⁽³⁾偶联剂 10.0％

(反应剂)

由组合物B提供的组分：

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 4.0％

—基于异佛尔酮二胺的产品⁽⁹⁾(反应剂) 19.0％

—基于矿物油⁽¹⁰⁾的纺织助剂(添加剂) 15.0％

—N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联 8.0％

剂⁽¹¹⁾(添加剂)

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有81％的可聚合组分，所有可聚合组分的分子量都小于750。另外，可聚合组分中大约70％具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。再有，此组合物的比值r为1.45。

得到的纱线的纱支数为136tex，燃烧失重是0.40％。如实施例1测量的拉伸断裂强度为大约51g/tex(标准偏差2g/tex)。

如实施例1评估纱线的耐磨耗性。对于本实施例的纱线，在测试后毛絮的量为每kg测试的纱线少于1mg。

再有，如实施例1测量的纱线的劲度，在通过罗拉前是90mm，通过罗拉后是60mm。

实施例3

牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布具有如下组成的施胶料，组成用重量百分数表示：

—丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯⁽²⁾(反应剂) 20.0％

—丙氧基化的三丙烯酸甘油酯⁽¹²⁾(反应剂) 30.0％

—亚苯基-1，3-二甲基胺，三甲基已二胺和对叔丁基 5.0％

苯酚⁽¹³⁾偶联剂(反应剂)

—N-2-氨基乙基吗啉(反应剂) 5.0％

—封闭型硅烷异氰酸酯偶联剂⁽¹⁴⁾(添加剂) 15.0％

—γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽⁷⁾偶联剂(反应剂) 10.0％

—基于矿物油的纺织助剂⁽¹⁵⁾(添加剂) 15.0％

然后将长丝组合成纱线，缠绕成质量9.4kg的丝饼(外径330mm)，然后将此粗纱在110℃下加热8小时。得到的纱线的纱支数为136tex，燃烧失重是0.64％。

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有70％的可聚合组分，所有可聚合组分的分子量都小于750。另外，可聚合组分中46％以上具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。再有，此组合物的比值r为1.61。

如实施例1测量的拉伸断裂强度为大约53g/tex)。

再有，如实施例1测量的纱线的劲度，在通过罗拉前是130mm，通过罗拉后是70mm。

实施例4

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布具有如下组成的施胶料，组成用重量百分数表示：

—二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯⁽¹⁾(反应剂) 20.0％

—己二醇二丙烯酸酯⁽¹⁵⁾(反应剂) 20.0％

—烷氧基化的二丙烯酸脂肪酯⁽¹⁷⁾(反应剂) 30.0％

—异佛尔酮二胺(反应剂) 15.0％

—γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽⁷⁾偶联剂(反应剂) 5.0％

—棕榈酸异丙酯纺织助剂(添加剂) 10.0％

然后将长丝组合成纱线，缠绕成质量9.4kg的丝饼(外径330mm)，然后将此粗纱在140℃下加热8小时。得到的纱线的纱支数为136tex，燃烧失重是0.6％。

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有90％的可聚合组分，所有可聚合组分的分子量都小于750。另外，可聚合组分大约94％具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。

如实施例1测量的拉伸断裂强度为大约55g/tex)。

再有，如实施例1测量的纱线的劲度，在通过罗拉前是120mm，通过罗拉后是65mm。

实施例5

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为纤维并缠绕，成为质量9.5kg的粗纱型纱线，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽⁸⁾反应剂) 22.0％

—己二醇二丙烯酸酯⁽¹⁶⁾偶联剂(反应剂) 30.0％

由组合物B提供的组分：

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 3.0％

—N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾偶 12.0％

联剂(反应剂)

—棕榈酸异丙酯纺织助剂(添加剂) 8.0％

—2-(2-氨基乙基)氨基乙醇(反应剂) 25.0％

在20℃下，测定的组合物A的黏度为21.5×10^-3Pa·s(21.5cP)，组合物B的黏度为45×10^-3Pa·s(45cP)。

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有89％的可聚合组分，所有可聚合组分的分子量都小于750。另外，可聚合组分中100％具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。再有，此组合物的比值r为0.48。

得到的纱线的纱支数为330tex，燃烧失重是0.72％。如实施例1测定的拉伸断裂强度为大约32g/tex(标准偏差2g/tex)。

如实施例1评估纱线的耐磨耗性。对于本实施例的纱线，在测试后的毛絮量为每kg测试的纱线大约152mg。

如实施例1测量纱线的劲度。在通过罗拉前测定的纱的劲度是107mm，而通过罗拉之后的是82mm。

实施例6

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为纤维并缠绕，成为质量9.8kg的粗纱型纱线，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽⁸⁾反应剂) 28.0％

—γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂⁽³⁾(反 12.0％

应剂)

—C₁₂～C₁₄烷基单缩水甘油基醚⁽¹⁸⁾(反应剂) 10.0％

由组合物B提供的组分：

—亚苯基-1，3-二甲基胺、三甲基己二胺和对叔丁基 25.0％

苯酚的混合物⁽¹³⁾(反应剂)

—N-(苄基)-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷⁽¹⁹⁾偶联 12.0％

剂(反应剂)

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 3.0％

—基于矿物油的纺织助剂⁽¹⁵⁾(反应剂) 10.0％

本发明的施胶组合物不含有溶剂，含有87％的可聚合组分，所有可聚合组分的分子量都小于750。另外，可聚合组分中至少60％具有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。再有，此组合物的比值r为1.1。

得到的纱线的纱支数为300tex，燃烧失重是0.47％。如实施例1测定的拉伸断裂强度为大约58g/tex(标准偏差2g/tex)。

如实施例1评估纱线的耐磨耗性。对于本实施例的纱线，在测试后的毛絮量为每kg测试的纱线小于1mg。

另外，如实施例1测量纱线的劲度。在通过罗拉前测定的纱的劲度是135mm，而通过罗拉之后的是68mm。

对照实施例1

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为纤维并缠绕，成为质量12.5kg的纱饼型纱线，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽²⁰⁾(反应剂) 18.0％

—丁二醇二缩水甘油醚⁽²¹⁾(反应剂) 12.0％

—C₁₂～C₁₄烷基单缩水甘油基醚⁽¹⁸⁾(反应剂) 12.0％

—γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷⁽²²⁾偶联剂(反 18.0％

应剂)

由组合物B提供的组分：

—异佛尔酮二胺(反应剂) 6.0％

—亚苯基-1，3-二甲基胺、三甲基己二胺和对叔丁 10.0％

基苯酚的混合物⁽¹³⁾(反应剂)

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 2.0％

—基于矿物油的纺织助剂(添加剂) 12.0％

—棕榈酸异丙酯纺织助剂(添加剂) 10.0％

在20℃下，测定的组合物A的黏度为16.2×10^-3Pa·s(16.2cP)，组合物B的黏度为27×10^-3pa·s(27cP)。

本实施例的施胶组合物，作为可聚合组分只含有一种或几种环氧官能团和伯胺或仲胺官能团。

得到的纱线的纱支数为169tex，燃烧失重是0.81％。如实施例1测定的拉伸断裂强度为大约59.7g/tex。

如实施例1评估纱线的耐磨耗性。对于本实施例的纱线，在测试后的毛絮量为每kg测试的纱线大约8mg。

如实施例1测量纱线的劲度。在通过罗拉前测定的纱的劲度是180mm，而通过罗拉之后的是145mm。

对照实施例2

在牵拉熔融玻璃线得到的直径14μm的长丝上涂布第一稳定组合物A，然后涂布第二稳定组合物B，然后将其组合为纤维并缠绕，以便得到涂有由两种组合物A和B的混合物构成的施胶料的纱线，其重量百分组成如下：

由组合物A提供的组分：

—三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽²⁰⁾(反应剂) 12.5％

—丁二醇二缩水甘油醚⁽²³⁾(反应剂) 18.0％

—C₁₂～C₁₄烷基单缩水甘油基醚⁽¹⁸⁾(反应剂) 10.0％

—双酚A二缩水甘油醚⁽²⁴⁾(反应剂) 10.0％

—γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷⁽³⁾偶联剂(反 16.5％

应剂)

由组合物B提供的组分：

—N-(苄基)氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷⁽¹⁹⁾偶联 4.0％

剂(反应剂)

—亚苯基-1，3-二甲基胺、三甲基己二胺和对叔丁 11.0％

基苯酚的混合物⁽¹³⁾(反应剂)

—2，4，6-三(二甲基氨基)甲酚⁽⁴⁾(催化剂) 2.0％

—基于矿物油的纺织助剂⁽¹⁵⁾(添加剂) 16.0％

在22℃下，测定的组合物A的黏度为17×10^-3Pa·s(17cP)，组合物B的黏度为32×10^-3Pa·s(32cP)。

本实施例的施胶组合物含有少于12％的含有至少两个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团的可聚合组分。

得到的纱线的纱支数为300tex，燃烧失重是0.61％。如实施例1测定的拉伸断裂强度为大约42g/tex(标准偏差0.8g/tex)。

如实施例1测量纱线的劲度。在通过罗拉前测定的纱的劲度是160mm，而通过罗拉之后的是127mm。

在上述的实施例中观察到，用本发明的施胶料涂布的纱线容易处置，具有良好的拉伸强度性能。

按照本发明得到的纱线还具有低的燃烧失重、良好的耐磨耗性能，可以有效地增强有机和/或无机材料。

在对纱进行耐磨耗试验时得到的低毛絮值和这类纱线的良好拉伸强度性能也能够表明，此类本发明的纱线具有良好的完善性。得到的纱线还具有比其它无水组合物如主要基于含有环氧官能团组分和胺组分的组合物好得多的浸渍能力。

本发明的纱线可以用于各种应用，比如用于制造滚制中空体、汽车用织物、仪表盘增强格栅或其它类型的复合物制品。

注：

(1)Gray-Valley公司销售的商品名SR 9003；

(2)Gray-Valley公司销售的商品名SR 256；

(3)OSi公司销售的商品名Silquest A 174；

(4)Protex公司销售的商品名Actron NX 3；

(5)Atochem公司销售的商品名Poly BD diamine；

(6)Henkel Nopco公司销售的商品名Nopcostat FT 504；

(7)OSi公司销售的商品名Silquest A 1100；

(8)Gray-Valley公司销售的商品名SR 454；

(9)EMS Chemie公司销售的商品名Grilonit H 82044；

(10)RP Bevaloid公司销售的商品名Lubro GF；

(11)OSi公司销售的商品名Silquest A 1120；

(12)Gray-Valley公司销售的商品名SR 9021；

(13)Air Products公司销售的商品名Ancamine 2089 M；

(14)OSi公司销售的商品名Silquest Y 11778；

(15)Lamberti公司销售的商品名Torfil LA 4；

(16)UCB公司销售的商品名HDDA；

(17)Gray-Valley公司销售的商品名SR 9209

(18)Ciba-Geigy公司销售的商品名Aradite DY 0391；

(19)OSi公司销售的商品名Silquest DY 0391；

(20)Ciba-Geigy公司销售的商品名Aradite DY 0396；

(21)Ciba-Geigy公司销售的商品名Aradite DY 0397；

(22)OSi公司销售的商品名Silquest A 187；

(23)壳牌公司销售的商品名Heloxy 67；

(24)Ciba-Geigy公司销售的商品名Aradite GY 285。

Claims

1.用一种由溶液组成的施胶组合物涂布的玻璃纱，该溶液的溶剂含量少于5％(重量)，此溶液含有至少60％(重量)的可固化组分，此可固化组分中至少60％(重量)是分子量小于750的组分，而且这些可固化组分含有至少一种下面的可固化混合物：

—占施胶组合物重量25～80％的含有至少一种丙烯酸活性官能团和/或至少一种甲基丙烯酸活性官能团的组分，以及

—占施胶组合物重量5～55％的含有至少一种伯胺活性官能团和/或至少一种仲胺活性官能团的组分，

至少20％的可固化组分含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能，而且存在的(甲基)丙烯酸活性点数与伯胺和/或仲胺活性点数的比值r为0.2～3。

2.按照权利要求1的玻璃纱，其特征在于，多于50％的可固化组分含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团。

3.按照权利要求1和2中任何一项的玻璃纱，其特征在于，该混合物含有至少一种含有至少两个选自丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的活性官能团的组分；

4.按照权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该施胶组合物含有至少一种含量少于8％(重量)的催化剂。

5.按照权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物还含有至少一种含量为0～30％(重量)的偶联剂；

6.按照权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物还含有至少一种含量为0～25％(重量)的纺织助剂。

7.按照权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物还含有至少一种含量少于10％(重量)的成膜剂。

8.由溶液组成的玻璃纱施胶组合物，该溶液的溶剂含量少于5％(重量)，此溶液含有至少60％(重量)的可固化组分，此可固化组分中至少60％(重量)是分子量小于750的组分，而且这些可固化组分含有至少一种下面的可固化混合物：

至少20％的可固化组分含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和仲胺官能团的活性官能团，而且存在的(甲基)丙烯酸活性点数与伯胺和/或仲胺活性点数的比值r为0.2～3。

9.制造施胶玻璃纱的方法，其中通过位于一个或几个模具底部的多个孔，以一股或多股连续长丝的形式拉出多股熔融的玻璃线，然后将此长丝集束成一股或多股纱线，将它们收集在活动的支架上，所述的方法包括，在牵拉的过程中，以及在长丝集束成纱线之前，在长丝的表面上沉积至少一些按照权利要求8的施胶组合物，在最后，当纱线被收集起来时，纱线已涂布上完全的组合物。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，在牵拉的过程中，和在将长丝集束为纱线之前，用一个步骤在长丝的表面上沉积该施胶组合物。

11.按照权利要求9的方法，其特征在于，在长丝表面上沉积黏度为0.5×10^-3Pa·s至0.25Pa·s的第一稳定组合物，而另外的至少一种与第一组合物分开加入的、黏度为0.5×10^-3Pa·s至0.3Pa·s的第二稳定组合物，最早在沉积第一组合物的过程中，最晚在收集纱线时，被沉积在长丝或纱线的表面，沉积的组合物之间的黏度差小于0.15Pa·s，沉积的组合物的混合物就形成了如权利要求8的施胶组合物，能够在室温下固化。

12.含有至少一种有机和/或无机材料和施胶的玻璃纱的复合物，其特征在于，它至少部分地含有按照权利要求1至7中之一的施胶的玻璃纱。