CN1331914C - 一种聚三苯胺聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚三苯胺聚合物空穴材料的绿色合成方法，该方法以三苯胺为原料，在催化剂路易氏酸存在下，于5℃～50℃充分固相研磨得到聚三苯胺粗产品，经分离纯化后得到聚三苯胺纯产品，可用作空穴传输材料。本发明中聚三苯胺聚合物的制备为一步反应，省去了通常制备三苯胺聚合物所必需的卤代反应，省去了碘、溴等卤化剂，简化了合成步骤；也不须用贵金属钯配合物作为催化剂，降低了原料成本；并且反应时间短，提高了生产效率；反应时不用惰性气体保护，操作简易；而且该反应没有溶剂，减少了环境污染；该法使聚合产率可达到90%，提高了三苯胺的利用率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚三苯胺聚合物的合成方法，属于高分子化学领域。
背景技术
聚三苯胺聚合物作为一种有效的空穴传输化合物而广泛应用于电致发光和其它光电转换器件中。三苯胺的二聚体、多聚体、星形化合物或与其它芳香分子的共聚物都可用作电致发光器件的空穴传输层。合成多聚三苯胺空穴材料的方法有格氏试剂法，乌尔曼(Ulman)反应方法，氧化偶联方法，电化学氧化方法等。实验室合成多聚三苯胺常用格氏试剂法，但因其合成条件苛刻，合成步骤繁琐而难用于工业化生产。文献Chemistry letter，pp1145-1148，1989报道了以铜粉为催化剂，三碘代三苯胺缩合得到产物，产率为19％。文献Chemical Communications，pp2063-2064，1997报道以三溴代三苯胺缩聚得树枝状产物，具有良好的溶解性。欧洲专利EP0802173A1以钯与三烷基膦为催化剂，三溴代三苯胺缩合得到产物，提高了产率。但原料和催化剂都很昂贵。中国专利申请号为99119031.9的专利申请公开了一种星型空穴传输材料的制备方法，首先将原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜，升温进行卤代反应，所得产物和3-甲基二苯胺作为原料，以氯化钯和三苯膦为催化剂制备星型空穴传输材料，其产率可达到50％。该方法所用卤代试剂碘或溴价格较高，溴的毒性较大，易污染环境。而且用到地球上的紧缺资源贵金属钯。本实验室曾用氧化偶联方法在液相条件下，以三苯胺为原料，在路易士酸存在下反应得到聚三苯胺，简化了合成方法，提高了聚合产率(中国专利ZL02139146.7，2004、9、29授权)，但该方法需用有毒溶剂三氯甲烷，反应时间较长，产率仍不够高。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的各种问题，本发明提供了一种无溶剂固态合成法合成聚三苯胺聚合物空穴传输材料的方法，该方法为绿色合成方法，不仅能提高合成效率，而且有利于环境保护。
本发明的技术方案是：以三苯胺为原料，在催化剂路易氏酸存在下，于5℃～50℃充分固相研磨得到聚三苯胺粗产品，经分离纯化后得到聚三苯胺纯产品，其中催化剂路易氏酸用量为原料物质的量的1.5-6倍。
其中催化剂路易氏酸可为三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜，研磨时间为5～60分钟。
且将聚三苯胺纯产品进一步精制的步骤为，将聚三苯胺溶于氯仿中，加入相当于聚三苯胺重量的1％至2倍之间的8-羟基喹啉，搅拌5至60分钟，再用4～5倍于氯仿的90-98％的甲醇或乙醇沉淀，搅拌5-60分钟，过滤，收集沉淀，在20-50℃以下干燥，然后把所得到的固体进行抽提得到三苯胺聚合物精制产品。
本发明所提出的方法以三苯胺为单体，一步反应得到三苯胺聚合物，与上述以三碘代三苯胺、三溴代三苯胺为单体经缩合聚合得到三苯胺聚合物的方法相比，没有三苯胺的卤代反应，省去了碘、溴等卤化剂；不用贵金属钯配合物作为催化剂，反应时间减短，降低了生产成本。它不单单具备液态氧化偶联方法的优点，比液态氧化偶联方法更具有优势。与液态氧化偶联方法相比较，它反应过程中没有使用溶剂，减少了环境污染；不用隔绝空气，反应时间缩短，又简化了合成方法；聚合物产率可达到90％，比现有的聚三苯胺合成方法的产率都高，使其工业化生产变得更为可行。
因此本发明具有步骤简单、操作方便、节约时间、产品质量好、产率高、制备过程消除了溶剂氯仿的污染、容易批量生产、具有工业应用价值的显著特点。
而且，本发明所得产物均聚三苯胺的核磁共振谱CMNR清晰地表明，聚合反应的选择性很高，三苯胺的反应位置仅发生在氮原子对位，产物具有树形结构。因而不需要引入烃基作为助溶基团，所得的聚合物具有好的溶解性，可以旋涂成膜加工成器件。
具体实施方式
在研钵中放入三苯胺，路易氏酸如三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜等付-克反应(Friedel-Crafts)催化剂，在5℃～50℃，充分研磨，一般只需数分钟到一小时，用甲醇或乙醇或水洗涤产品，干燥得到聚三苯胺聚合物粗产品，粗产品用氯仿溶解，再用4～5倍于氯仿的甲醇或乙醇沉淀，过滤烘干。其中所用甲醇或乙醇使用一般的工业甲醇或乙醇即可。
实施例1：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁1.5克，20℃研磨30分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物；向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.55克，产率74％。
实施例2：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁3.0克，20℃研磨30分钟，以30毫升乙醇洗涤溶解三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品。过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.65克，产率88％。
实施例3：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁4.5克，20℃研磨15分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.60克，产率81％。
实施例4：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，35℃研磨30分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解得产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.70克，产率93％。
实施例5：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，25℃研磨15分钟放置30分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.64克，产率86％。
实施例6：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，25℃研磨7分钟放置60分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.66克，产率89％。
实施例7：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，35℃研磨60分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃温度下烘干，得到浅肉红色产品0.60克，产率81％。
实施例8：在研钵中放入0.74克三苯胺，加入无水三氯化铁3.0克，10℃研磨13分钟放置5分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.54克，产率74％。
实施例9：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，5℃研磨15分钟放置5分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.49克，产率66％。
实施例10：在研钵中放入0.75克三苯胺，加入无水三氯化铁6.0克，50℃研磨8分钟放置5分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用10毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入40毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.46克，产率62％。
实施例11：在研钵中加入0.74克三苯胺，加入无水三氯化铝3.9克，25℃研磨30分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用2毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入8毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到淡红色产品0.36克，产率49％。
实施例12：在研钵中加入0.75克三苯胺，加入无水二氯化铜4.8克，20℃研磨30分钟放置5分钟，以30毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用4毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入20毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅肉红色产品0.11克，产率15％。
实施例13：在球磨机中加入7.5克三苯胺，加入无水三氯化铁60.0克，室温研磨20分钟放置60分钟，以300毫升乙醇溶解洗涤三氯化铁并过滤得粗产品；20～30℃下晾干后再用100毫升氯仿溶解粗产品，过滤除去不溶物，向滤液中加入400毫升甲醇，有固体产物沉淀出来，过滤产物并在50℃下烘干，得到浅红色产品5.8克，产率78％。
实施例14：将实施例1至实施例13中制得的聚三苯胺取0.70克，在100毫升锥瓶中将其溶于10毫升氯仿中，加入8-羟基喹啉，搅拌10至20分钟，倾入40～50毫升95％的乙醇中，搅拌30分钟，过滤，收集沉淀，在40℃左右干燥，然后把所得到的固体进行抽提得到聚三苯胺聚合物精制产品，可用作空穴传输材料。
Claims (5)
1、一种聚三苯胺的制备方法，其特征在于：以三苯胺为原料，在催化剂路易氏酸存在下，于5℃～50℃充分固相研磨得到聚三苯胺粗产品，经分离纯化后得到聚三苯胺纯产品，其中催化剂路易氏酸用量为原料物质的量的1.5-6倍。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：催化剂路易氏酸为三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：研磨时间为5～60分钟。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：分离纯化步骤为，将得到的粗产品用90-98％的甲醇或乙醇或水洗涤、干燥，然后将粗产品用氯仿溶解，再用体积4～5倍于氯仿的90-98％的甲醇或乙醇沉淀，过滤烘干，即可制得聚三苯胺纯产品。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：将聚三苯胺纯产品进一步精制的步骤为，将聚三苯胺溶于氯仿中，加入相当于聚三苯胺重量的1％至2倍之间的8-羟基喹啉，搅拌5至60分钟，再用4～5倍于氯仿的90-98％的甲醇或乙醇沉淀，搅拌5-60分钟，过滤，收集沉淀，在20-50℃以下干燥，然后把所得到的固体进行抽提得到三苯胺聚合物精制产品。
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