CN1311635A - 硫线磷的微囊制剂 - Google Patents
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Abstract
提供了硫线磷的农药制剂。提供了一种水相胶囊悬液,每升制剂含有约150到360克硫线磷,并比水相微乳剂制剂对哺乳动物的毒性低。通过界面聚合使第一种多官能化合物,如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯与第二种多官能化合物,如多官能胺或多官能胺的混合物,在可任选的含有约0.05到0.50黄原胶粘度调节剂/稳定剂存在下聚合。还提供了该微囊硫线磷的颗粒剂剂型。描述了几种该制剂及其制备方法。
Description
发明领域
本发明涉及有机磷酸酯农药制剂。特别是本发明涉及农药/杀线虫剂，硫线磷的微囊化制剂，它与常规制剂等效但毒性减弱。
发明背景
有机磷酸酯化合物S,S-二-仲丁基-O-二硫代磷酸乙酯(硫线磷cadusafos)，是一种有效的农药和杀线虫剂。然而，硫线磷的毒性削弱了其安全使用。例如，目前商业用途中存在的100g/l硫线磷的水相微乳剂制剂推荐使用者应穿戴全套防护服，以搬运和施用该制剂。标牌还表明该制剂对哺乳动物、鱼、节肢动物和鸟类毒性很大。
因此，需开发一种硫线磷制剂，其既维持了硫线磷作为农药或杀线虫剂的有效性，而对哺乳动物、鸟类、鱼类和其它非目标生物体的毒性却减少。这些制剂将提高对人类的安全性，并将使用该化合物对环境造成的任何不良影响减至最小。
发明简述
根据本发明，提供了杀虫有效、微囊化的硫线磷制剂，它对非目标生物体具有低或中等毒性，以及其它优点。
根据本发明的一个方面，该制剂包含微胶囊的悬液，该微胶囊在硫线磷核心周围具有一聚脲层。该聚脲层是由聚异氰酸酯和一种或多种多官能胺界面聚合而成的，聚脲层对于硫线磷充分不渗透，因此导致了制剂对哺乳动物的毒性与已知的水相微乳剂硫线磷制剂(具有等价或更低的硫线磷浓度)比较，前述的毒性减弱。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硫线磷颗粒剂，其包含前述含有固定在颗粒载体上的硫线磷的微胶囊。
根据本发明，还提供了制备前述水溶性胶囊悬液(CS)或颗粒状微囊化硫线磷制剂的过程。
本发明的微囊化硫线磷具有对哺乳动物的经皮肤、经口和吸入的较低毒性，从而能更安全的搬运和使用该农药。根据美国环境保护局(“EPA”)的准则，本发明的制剂被评为Ⅱ类(警告)或Ⅲ类(注意)组合物，其浓度是相同活性组分的非微囊化液体制剂浓度的两倍，后者被评为Ⅱ类。微囊化制剂与非微囊化制剂相比，农药活性或物理和化学稳定性并不降低。另外，本发明的微囊化制剂在颜色上是始终如一的，与该化合物的水相微乳剂制剂不同，如果预先用铜盐处理，可除去令人不快的臭味，而用于商品。
发明详述
根据下列基本步骤制备了本发明的微囊化硫线磷：(a)提供了含有乳化剂和抗发泡剂的水相(本文中还优选的是“连续”相)；(b)提供了水不溶混相(本文还指“不连续”相)，含有硫线磷和第一种多官能化合物；(c)乳化水相与水不溶混相，在水相中形成水-不溶混相液滴的分散体；和(d)在分散体中加入纯的或在水溶液中的第二种多官能化合物，从而在水-不溶混性液滴周围形成本文称为微胶囊的多聚物层；即，形成硫线磷微胶囊。第一种多官能化合物可以是任何具有两个或多个反应基团的合适化合物，例如但不限于，一种异氰酸酯单体。第二种多官能化合物是任何具有两个或多个反应基团的合适化合物，例如但不限于，一种多官能胺；其中第一种和第二种多官能化合物是不同的。第一种和第二种多官能化合物的合适性是，它们具有在分散的硫线磷和液相之间的界面上形成异聚体结构(heteromeric structure)的能力。这些化合物将在两种化合物之间包括疏水和亲水基团，从而使这些基团能存在于每一个化合物中，或可在一种或另一种化合物不存在。最后步骤被称为界面聚合，由于聚脲层是由第一种和第二种多官能化合物聚合形成的，它们优选是水-不溶混相(液滴)和水相界面处的一种异氰酸酯和一种多官能胺，从而形成优选的聚脲层。
一旦形成微胶囊，优选熟化悬液，即，温和加热以完成聚合，然后可加入一种或多种调节剂，如丙二醇、黄原胶、脲、杀菌剂、两性表面活性剂、惰性染料或离子分散剂(如萘磺酸烷酯)。
在胶囊化和熟化后加入物质，以调节粘度、稳定性和悬浮/分散特征优选不影响制剂毒性的减少或农药的效力。另外一优选步骤是将制剂的pH调节到中性，即约自pH6.5到pH7.5，使其稳定性提高。本文所用的“大致”根据pH使用调节剂，表明约每pH单位至少1/2的偏差，而优选表明每pH单位有1/2的偏差。在本文其它部分中，调节剂“大致”是用来评价非对数单位，“大致”将指±15％的偏差，和更优选±10％的偏差。
水相一般含有约0.3到约3.0，优选约0.7到约2.5重量百分数的一种或多种乳化剂。本发明优选使用的是聚乙烯醇。其它适用于本发明的乳化剂包括，但不限于：壬基苯酚乙氧基酯，山梨糖醇单-和三油酸酯，和乙氧基化油酸酯。
水相还含有约0.1到约1.0，优选约0.3到约0.9重量百分数的一种或多种抗发泡剂。适用于本发明的抗发泡剂包括但不限于：基于硅的抗发泡剂，如Dow CorningAntifoam DC1500和DC1520。
水相还可任选的包括一种粘度调节剂和/或稳定剂，例如约0.05到约0.50，优选约0.06到约0.40重量百分数的黄原胶，以及一种或多种约0.02到约0.10，优选约0.03到约0.05重量百分数的杀菌剂。适用于本发明的杀菌剂包括但不限于：Legend MK(Rohm＆Haas Co.),Proxel GXL(Zeneca,Inc.)和Dowicide A(DowChemical)。
水-不溶混相(在实施例中也称为聚异氰酸酯溶液)一般含有约50到98，优选约53到92重量百分数的硫线磷，和约2到约35，优选约4到约25重量百分数的第一种多官能化合物，优选是一种异氰酸酯单体。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)特别适用于本发明；如Mondur MT(Miles,Inc．),Papi 27或135(Dow Chemical)和Desmodur(Bayer)。根据本发明还可使用其它合适的第一种多官能化合物，如果它们具有合适的化学和物理性质(如链长度、官能度)，使硫线磷周围形成的聚合物层能起到从微胶囊放出硫线磷的屏障的作用。合适的第一种多官能化合物对于本领域技术人员是明显的。
水-不溶混相还可含有一种烃类溶剂，如植物油。然而，该溶剂在制备硫线磷的微囊化制剂中是可任选的，尤其在每升含有约240克硫线磷以上的制剂中。可用于实施本发明的烃类溶剂包括但不限于，石油烃，如Aromatic 200、Aromatic 150和Exxate 1000(都来自Exxon Chemicals)，或植物油，如玉米油。如果需要任何溶剂，在水-不溶混相中存在约15到约30，优选约20到约25重量百分数的溶剂。
本发明的一个优点是可用未处理的硫线磷或用已经铜盐处理的硫线磷来制备制剂。在硫线磷中加入铜盐来除去其臭味。通常，铜盐会妨碍界面聚合形成微胶囊，但未在本过程中发现。
第二种多官能化合物溶液一般含有约10到约100，优选约20到约70重量百分数的第二种多官能化合物或这些第二种多官能化合物的混合物。适用于实施本发明的合适第二种多官能化合物的例子包括各种多官能胺，例如但不限于：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基叔胺(TETA)，和1,6-己二胺(HDA)。
根据下面的示范性化学，使用PMPPI作为第一种多官能化合物和类胺作为第二种多官能化合物，第一和第二种多官能化合物的界面聚合形成包围硫线磷的聚合物微胶囊：O=C=N-R-N=C=O+H2N-R’-NH2--NHCONH-R-NHCONH-R’-NHCONH-R-
A B其中A是PMPPI，具有平均约2.3到约2.6的官能度，而B是多官能胺。
本发明过程的几个参数对于最终制剂的特性有作用。优选用高剪切混合影响乳化步骤，以得到不溶混相的小液滴。本发明微胶囊的平均大小是约5到约25微米。影响微胶囊的大小，以及乳剂稳定性的因素包括：(1)在乳化过程中施加的剪切力的量；(2)不连续相中，如使用表面活性剂或烃类溶剂的类型或量；(3)混合物的温度或粘度；和(4)如果混合物中的黄原胶或萘磺酸烷酯分散剂存在，其存在的量。
选择不连续相中第一种和第二种多官能化合物单体(如PMPPI和胺)的相对百分数，来实现合适的微囊化，需要竞争性因子之间的平衡。一般，增大不连续相中单体百分数可降低最终制剂的毒性。同样的，降低单体百分数使最终制剂中毒性更高。在本发明的最佳一般配方中，通过在不连续相中加入约5到约35，优选约7到约30重量百分数，实现了高效力和低毒性的平衡。从合适单体浓度得到微胶囊所需的操作条件视使用的乳化器械而定；这些条件的确定正好在本领域技术标准内。
与乳化步骤所需的剧烈条件相反，加入第二种多官能化合物过程中的搅动应是低剪切力的，如通过使用机械浆式搅拌机完成。在已加入第二种多官能化合物后，如悬液可通过加热到约20到约60℃，优选从约30到约50℃，熟化中继续搅拌约1到10小时，优选约3到约4小时。
可在胶囊化完成后，在制剂中加入通常选自下列的一种或多种物质，虽然其它未特别列出的物质对于本领域技术人员来说也是明显的：(1)丙二醇，优选约1.3到约6.0重量百分数；(2)脲，优选约5.0到约5.5重量百分数；(3)黄原胶，优选约0.003到约0.30重量百分数；(4)一种或多种杀菌剂，总重量百分数约0.01到约0.10；(5)一种或多种染料，总重量百分数达约0.05；和(6)一种或多种表面活性剂，总重量百分数达约7.0；各重量百分数相对于加入添加剂后的制剂重量。
优选实施，在熟化微胶囊后，中和制剂，如用磷酸、醋酸或盐酸，虽然也可使用其它酸中和制剂。然后加入囊化后添加剂，并在微热温度下(如50℃)持续搅拌制剂约4小时。
用上述方法制备的硫线磷的胶囊悬液(CS)制剂具有下列一般组合物特征：它们含有每升制剂约150到约360克硫线磷，并包含一种构成包围硫线磷核的聚脲层的微囊悬液，和可任选的一种烃类溶剂，还包含一种乳化剂，如约0.3到约3.0重量百分数的聚乙烯醇，和一种抗发泡剂，约0.05到约0.5重量百分数。制剂还可任选的含有约0.06到约0.4重量百分数的黄原胶或其它粘度调节剂/稳定剂，约0.02到约0.10重量百分数的一种或多种杀菌剂，和约1.2到约5.8重量百分数的丙二醇或脲，或其组合。优选制剂含有约200g/l的硫线磷，在水-不溶混相中包含约53到约92重量百分数的硫线磷和约4到约25重量百分数的PMPPI，并利用DETA、TETA或HDA作为多官能胺。
在本发明的其它方面，用上述CS硫线磷制剂来制备硫线磷的颗粒状微乳剂(G-ME)制剂。通过下列步骤制备了G-ME制剂：(a)提供了一种微囊化或胶囊悬液(CS)硫线磷制剂的均匀混合物和一种粘合剂；b)将混合物分散到一种载体上，并c)使载体干燥，从而形成颗粒状制剂。
G-ME制剂一般将含有约5.0到约30.0，优选约10.0到约20.0重量百分数的硫线磷的CS制剂，约60.0到约95.0，优选约70.0到约80.0重量百分数的载体，以及约0.05到约5.0，优选约0.1到约2.0重量百分数的粘合剂。
对于实施本发明有用的粘合剂包括但不限于：木素磺化钙或钠，聚亚烷基二醇，和其它聚合物溶液，如树脂，以及本领域技术人员已知的其它合适的粘合剂。
可用于本发明的载体的例子包括但不限于：纤维素复合物、阿塔普吉特粘土，二氧化硅复合物和植物材料，如玉米芯。其它对于本领域技术人员来说已知的合适载体。
CS制剂和粘合剂混合物达到均匀所需的时间不是关键的，但通常约为1到10分钟。向载体连续分散，直到用尽全部混合物。然后干燥颗粒状制剂数小时。
提供下列例子以说明本发明的实施例。它们不是为了以任何方式限制本发明。
实施例1
200g/l硫线磷胶囊悬液(CS)制剂(制剂PP)的制备
约在80-90℃搅拌并加热适量聚乙烯醇和水1小时，制备20％(wt/wt)部分水解的聚乙烯醇(Airvo203)的备用水溶液。储藏冷却的该溶液以备后用。
在4升不锈钢烧杯中，将92克20％聚乙烯醇水溶液、68.6克2％黄原胶(KelzanS)水溶液、和8.2克聚二甲基硅氧烷抗发泡剂(Dow Corning1520)混合于1832克水中，制备了微胶囊的水相。然后将332.5克该混合物转移到1升烧杯中。高速混合该混合物1分钟，然后迅速加入预混合的140.0克硫线磷溶液(之前用2.5％环烷酸铜处理过)、60.0克石油溶剂(C9-C15去萘的芳烃、烃类的混合物，闪点95℃，Aromatic 200ND)、和43.0克PMPPI(MondurMR)，将混合物乳化1分钟。然后将混合物置于装由机械搅拌器的1升3颈圆底烧瓶中，经30秒加入溶于10.0克水的27.0克70％HDA水溶液。加完后，加热混合物至50℃并维持4小时。此后，将混合物冷却到30℃，加入35.0克脲，然后加入25.0克2％黄原胶(KelzanS)水溶液。然后温和搅拌该制剂1小时并储存。表1和表2中描述的制剂是以该方式制备的。
实施例2
200g/l硫线磷胶囊悬液(CS)制剂(制剂PB-8PG)的大量制备
将溶于226.2磅水的2.09磅聚乙烯醇、0.16磅2％黄原胶的水溶液、0.9磅聚二甲基硅氧烷抗发泡剂、7.62磅萘磺酸烷酯的钠盐、和0.07磅1,2-苯并异噻唑-3-酮杀菌剂的溶液置于120加仑不锈钢容器中，80℃搅拌1小时。此后，将溶液冷却到20℃，并置于120加仑不锈钢分批均化器中。使均化器达到约3,500rpm的速度，然后将预混合的82.6磅工业级硫线磷(已用2.1磅环烷酸铜处理过)和15.1磅PMPPI以每平方英寸10磅压力进料到均化器中。均化混合物约1分钟。均化完成后，迅速将混合物滴加到100加仑不锈钢反应器中，一边用交叉复式搅拌叶片搅拌。迅速加入由溶于4.4磅水的9.4磅70％HDA水溶液构成的胺混合物。加完胺后，剧烈搅拌混合物10分钟，然后加热到50℃，在该温度下缓慢搅拌，熟化3到4小时。在熟化终点，将混合物冷却到35℃，然后用2.2磅浓磷酸中和到pH6.5到7.5。加完后，在制剂中加入15.51磅2％黄原胶水溶液、22.0磅丙二醇、0.14磅1,2-苯并异噻唑-3-酮杀菌剂和0.81磅聚二甲基硅氧烷抗发泡剂。搅拌1小时后的制剂具有325cps的粘度，和98％的可悬浮性。
实施例3
200g/l硫线磷胶囊悬液(CS)制剂(制剂PB-C14U-ND)的大量制备
将预混合的172.6磅工业级硫线磷(已用4.21磅环烷酸铜处理过)、53.0磅PMPPI、和74.1磅石油溶剂(C9-C15去萘的芳烃、烃类的混合物，闪点95℃)溶液加到120加仑不锈钢分批均化器中，搅拌好的溶于391.3磅水的7.24磅聚乙烯醇、0.32磅2％黄原胶的水溶液、3.33磅聚二甲基硅氧烷抗发泡剂(Dow Corning1520)、7.53磅萘磺酸烷酯的钠盐、和0.20磅1,2-苯并异噻唑-3-酮杀菌剂的溶液中。加完后，在均化器中以约3,500rpm搅拌混合物约10分钟。均化完成后，迅速加入由溶于12.3磅水的33.3磅70％HDA水溶液构成的胺混合物。加完胺后，搅拌混合物10分钟，然后加热到50℃，在该温度下熟化3到4小时。在熟化终点，将混合物冷却到35℃，然后用7.47磅85％磷酸中和至pH6.5到7.5。加完后，在制剂中加入32.04磅2％黄原胶水溶液、44.6磅脲、和0.17磅惰性染料(Tricon green 18800)。然后搅拌制剂1小时并储藏。
实施例4
200g/l硫线磷胶囊悬液(200 CS)制剂(制剂PB-C14U-ND)的大量制备
使每分钟14.6磅液流的搅拌好的1.77％聚乙烯醇、0.08％黄原胶、0.81％聚二甲基硅氧烷抗发泡剂(Dow Corning1520)、1.84％萘磺酸烷酯的钠盐(LomarLS-1)、0.05％的1,2-苯并异噻唑-3-酮杀菌剂(ProxelGXL)和95.46％水的溶液与每分钟10.9磅液流的预混合的57.55％工业级硫线磷、17.75％PMPPI、和24.70％石油溶剂(C9-C15去萘的芳烃、烃类的混合物，闪点95℃)合并。将合并液流加到串联均化器中，产生足够剪切力以获得所需粒径。在均化器释放液流中每分钟加料1.6磅胺混合物液流，由溶于27％水的73％的70％HDA水溶液构成，将得到的液流加入定在35℃的搅拌反应器中。从反应器中将混合物连续释放到第二个100加仑反应器中，并维持稳定的20-30分钟的停留时间。当注满第二个1000加仑反应器(5420磅)时，将混合物加热到50℃，在该温度下熟化3到4小时。在熟化终点，将混合物冷却到35℃，然后用75.0磅85％磷酸中和至pH6.5到7.5。加完后，在制剂中加入230.6磅2％黄原胶、321.6磅脲、和1.3磅惰性染料(Tricon green 18800)的水溶液。然后搅拌制剂1小时并储藏。表3和4中所述的制剂是用实施例2,3和4的方式制备的。
实施例5
3％重量/重量硫线磷颗粒状微囊化(3G-ME)制剂的制备
在1升烧杯中放置83.0克如上所述制备的硫线磷200CS制剂，和10.0克木素磺化钙(NorligA)。混合混合物，直至均匀(约10分钟)，然后喷撒到含有417克纤维素复合物(由滤纸、高岭土、碳酸钙和二氧化钛(Biodac20/50)构成)的市售的翻转器/混合器上，直到全部混合物被用尽。用完混合物后，停下翻转器/混合器，空气干燥制剂16小时。
实施例6毒性研究
以下列方法进行实验室测试，表明硫线磷胶囊悬液(CS)制剂减弱的哺乳动物皮肤毒性。对于各要测试的制剂(称为测试材料)，用硫线磷CS制剂以剂量水平50,200,400和2000mg/Kg处理6只Sprague-Dawley大鼠(3只雄性，和3只未生育过，未怀孕的雌性)。涂用测试材料前一天，剪去各大鼠躯干上的毛，使至少10％的大鼠体表暴露。将测试材料涂到一块4-层2x2英寸网垫上，将其固定在大鼠测试点上。用一条衬有塑料的自粘、弹性绷带包裹在大鼠躯干上，以确保测试材料保持与皮肤接触。大约24小时后，除去绷带和网垫，用自来水湿润的干净网垫抹去任何残余的测试材料。每天观察两次致死率。第0日施药后约3小时，和此后14天每日观察大鼠一次。每日记录所有粗的或可见的毒物学或药物学效果的性质、发作和持续时间。还记录了死亡时间(或发现死亡的时间)。在施药前和在第7和第14日记录大鼠的体重。不能活过观察期的动物在发现死亡后应尽可能快的称重。对试验中死亡的所有动物进行尸体解剖。杀死活过观察期(第14日)的所有动物，并以肉眼观察。记录所有内部异常。从剂量水平估计LD50。表5显示的结果表明，本发明的CS制剂能有效减弱硫线磷的哺乳动物皮肤毒性。虽然所有制剂显示皮肤毒性减弱，制剂K、KK、LL、MM、PB-9PG、和PB-11PG将毒性减弱到Ⅲ类，而制剂PB-14U-ND将毒性减弱到Ⅳ类。见下文对Ⅰ-Ⅳ类的定义。
以如上述的类似方法进行了实验室测试，显示硫线磷胶囊悬液(CS)制剂减弱的哺乳动物口服毒性。该测试不同的是，使用球端管饲针，以25、50、200和500mg/kg而不是50、200、400和2000mg/kg经口管饲施用测试材料，并在测试前使大鼠饥饿18小时。表6显示的结果表明，本发明的CS制剂能有效减弱硫线磷的哺乳动物口腔毒性。虽然所有制剂显示口腔毒性减弱，制剂B、PP、Q和PB-14U-ND将毒性减弱到Ⅲ类。
还以下列方法在实验室测试了制剂PB-8PG和PB-C14U-ND减弱的哺乳动物吸入毒性的减弱。使6只Sprague-Dawley大鼠(3只雄性，和3只未生育过，未怀孕的雌性)在动态气流条件操作下的11升仅对鼻的吸入室中，在试验材料空气中暴露4小时。测试材料的浓度是≥0.5mg/l和≥0.05mg/l。在暴露期中每小时，从室中取出后，和其后14日内至少每日一次观察毒性和死亡率。在暴露(第0日)前和在第7和14日记录各自体重。不能活过观察期的动物在发现死亡后尽可能快的称重。对试验中死亡的所有动物进行尸体解剖。麻醉并杀死活过观察期(第14日)的所有动物，然后肉跟观察。记录所有内部异常。从剂量水平估计LD50。吸入研究的结果表明，制剂PB-8PG和PB-C14U-ND具有估计分别大于1.04mg/l和3.87mg/l的4小时L50’s。这些结果显示吸入毒性从Ⅰ类减弱到Ⅲ类。大鼠急性吸入已知硫线磷100ME制剂(100g/l硫线磷微乳剂水溶液)为0.026 mg/l/4小时。
术语“Ⅰ类”、“Ⅱ类”、“Ⅲ类”和“Ⅳ类”指EPA对化合物基于其毒性指定的类。将化合物分类为“Ⅰ类”、“Ⅱ类”、“Ⅲ类”或“Ⅳ类”的标准如下：危害指标 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类口服LD50 大于等于 ＞50到 ＞500到 ＞5000mg/kg
50mg/kg 500mg/kg 5000mg/kg皮肤LD50 大于等于 ＞200到 ＞2000到 ＞5000mg/kg
200mg/kg 2000mg/kg 5000mg/kg对于4小时暴露 大于等于 ＞0.05到 ＞0.5到5mg/L ＞5mg/L测量的吸入LD50 0.05mg/L 0.5mg/L(实际)室浓度
实施例7
药效研究
已发现本发明的一般制剂对多种害虫是有效的。下列过程代表了本发明制剂的药效，并不要以任何方式限制本发明的范围。
测试了制剂AA到FF(除DD外)，对防治番茄上的根疣线虫(RKN)(即微行根结线虫(Meloidogyne incognita))的药效和在土壤中的持续性。将3周龄的番茄(Lycopersicon esculentum，变种“Rutgers”)种在含有无菌50∶50沙∶土混合物的10平方厘米盆中。对于各施用测试制剂的比率，准备了10个重复盆(两套测试的各5个重复)。通过将足量测试材料分散在100毫升水中，制备各测试制剂的备用分散液，得到施用比率为0.25、0.5、1和2kg有效成分/公顷。各盆在贴近番茄周围的表面接受了10毫升合适悬液，对于每两套试验盆的对照处理只接受了水。还如上用100ME硫线磷制剂和工业级硫线磷的相同比率制备了盆。将严重虫害的番茄植物根在1％次氯酸钠水溶液中剧烈振摇4分钟，从明胶基质上分离了实验中使用的RKN卵。将得到的卵悬液迅速倒到嵌套在一起的60、325和500筛目的筛上。收集500筛目上的卵，用水温和漂洗，以除去任何过量的次氯酸钠。将卵置于水中，将得到的水溶液用水适当稀释，每株植物可得约2000个卵，导致每盆约1000个感染性幼虫的有效接种水平。用解剖显微镜对卵计数。用线虫通过将接种体刺到之前处理过的番茄转基因植株上，感染所有盆。土壤处理后48小时用线虫感染的盆在本文中称为“第1套”。在线虫感染前，处理并将用来实验剩余活性，本文中称为“第2套”的盆在温室中持续放7天。线虫感染后，将盆维持在温室中28天，并监测植物毒害病症状。在28天结束时，从番茄根上洗去土壤，根据下列表格评估：
| 损伤评估 | 描 述 |
| 0 | 无感染的完整和健康的根系 |
| 1 | 仔细检测可检测到非常少量的小损伤 |
| 2 | 如“1”中的小根损伤，但更多，也更易检测。 |
| 3 | 根系特征是许多小损伤，有些甚至长在一起，但根功能并未被严重影响。 |
| 4 | 除了许多小损伤外，存在一些大损伤，但大部分根还是起作用的。 |
| 5 | 由于严重损伤，约25％的根系不起作用。 |
| 6 | 由于严重损伤，达50％的根系不起作用。 |
| 7 | 约75％的根系严重损伤，而且丧失结果功能。 |
| 8 | 不剩健康的根，植物营养中断，但植物仍是绿的。 |
| 9 | 完全损伤的根系正在腐烂，植物正在死亡。 |
| 10 | 植物和根已死亡。 |
表7和8显示的测试结果表明所有硫线磷CS制剂对于防治番茄上的线虫是有效的，在制剂之间没有明显区别。在表7中，由于所有处理在1和2kg有效成分/公顷完全防治了线虫，仅显示了两种较低比率的施药。
针对黄瓜十一星叶甲(Southern Corn Rootworm)(SCR)幼虫测试了制剂B、E、F、G和H，测定硫线磷CS制剂的起始和剩余土壤活性。用两类土壤(粘质土壤和沙质肥土)的三份5000克样品评估了各制剂。沙质肥土含有30％粘土、30％沙子和3％有机材料，而粘质土壤含有87％沙子、3％粘土和0.9％有机材料。在处理前，将土壤置于5加仑桶中，经空气干燥，然后调节到50％土壤水分保持能力。将各制剂以20psi喷撒到筛过的土壤上，施用比率为沙质肥土中0.1、0.2、0.5和1.5ppm，和粘质土壤中0.1和0.2ppm。也如上用同样比率的硫线磷100 ME制剂喷撒两种土壤桶。处理后，混合土壤5分钟，然后将其转移到2.84升容器中。覆盖土壤，在温室中维持在26℃和40-50％土壤湿度，直到需要测试。在各加样期，将50克处理过的土壤加到含有两颗出芽两日的玉米种子籽粒的113.4克塑料杯中，土壤完全覆盖了种子。在各杯中加入15条二龄后期的SCR幼虫。用紧密接合的盖子盖紧各杯，置于24-26℃的环境室中。96小时后，在对应各土壤容器的226.8克纸杯中用肥皂水注到约1.27厘米深。在各纸杯中放置在底部具有塑料筛孔的漏斗。然后将各50克抽提的土壤放在对应纸杯中的漏斗中。土壤留在漏斗中，直到完全干燥，而且所有活幼虫已爬到下面的杯中。将杯底SCR幼虫的数目记为存活。从这些数据，可测定各土壤样品中死亡百分数。
测试结果表明，本发明的硫线磷制剂和硫线磷100ME制剂相比，活性相等或活性略微持续更长。例如，在粘质土壤中0.2ppm时，制剂G在处理84天后导致97％死亡，而硫线磷100ME导致40％死亡。表9和10中显示了这些数据。
本发明将不被本文所述的实施例所限，但可在附加权利要求的范围内变动或修改。这些变动包括但不限于，一种或多种农药的混合物，不论胶囊化与否，其中本发明的微囊化硫线磷是混合物的一部分。
表 1硫线磷胶囊悬液(CS)制剂的制备(成分和量)重量(克)制剂(克/L) A B C D E E-1 E-2 F G H J
(240) (200) (180) (200) (200) (200) (200) (200) (240) (220) (270)成分水溶液水 430.7 430.7 430.7 316.0 394.1 1182.3 2364.6 394.1 394.1 394.1 394.1PVA 4.0 4.0 4.0 4.0 3.98 11.98 23.88 3.98 3.98 3.98 3.98黄原胶 0.3 0.3 0.3 - 0.28 0.84 1.68 0.28 0.28 0.28 0.28抗发泡剂 1.8 1.8 1.8 1.8 1.64 4.92 9.84 1.64 1.64 1.64 1.64异氰酸酯溶液硫线磷 170.0 140.0 140.0 140.0 140.0 420.0 840.0 140.0 140.0 140.0 140.0石油溶剂 - 30.0 30.0 30.0 30.0 90.0 180.0 30.0 30.0 30.0 -PMPPI 36.0 30.0 30.0 30.0 30.0 90.0 180.0 15.0 7.5 12.0 30.0胺溶液TETA 19.0 19.0 19.0 19.0 -- -- -- -- -- -- --DETA -- -- -- -- 19.0 57.0 114.0 9.5 4.75 7.22 8.5水 31.0 31.0 31.0 31.0 31.0 93.0 186.0 15.5 7.75 11.78 -胶囊化后的稳定剂聚乙二醇 -- -- 9.3 9.3 9.0 27.0 54.0 9.0 9.0 9.0 9.0黄原胶 0.03 0.02 1.0 1.0 1.0 3.0 6.0 1.0 1.0 1.0 1.0水 1.47 0.98 -- -- -- -- -- -- -- -- --浓磷酸 -- -- 18.0 -- 18.0 54.0 108.0 11.0 -- 4.0 --浓盐酸 -- -- -- 15.5 -- -- -- -- -- -- 11磺酸钠 -- -- -- -- 5.0 5.0 15.0 30.0 5.0 5.0 5.0 5.0杀菌剂A -- -- -- -- 0.3 -- 1.8 0.3 0.3 0.3 --
表1(续)重量(克)制剂(克/L) K(200) L(240) M(240) N(240) O(250) P(250) O(250) R(250) S(250) T(250)成分水溶液水 207.06 281.01 319.8 319.8 325.38 261.29 239.6 261.29 239.6 288.6PVA 19.32 2.62 8.76 8.76 3.04 2.44 2.23 2.44 2.23 2.23黄原胶 1.45 0.2 0.21 0.21 0.23 0.18 0.17 0.18 0.17 1.17抗发泡剂 8.61 1.17 1.23 1.23 1.35 1.09 1.0 1.09 1.0 1.0异氰酸酯溶液硫线磷 840.0 140.0 140.0 140.0 170.0 140.0 140.0 140.0 140.0 140.0石油溶剂 180.0 -- -- -- -- -- -- -- -- --PMPPI 180.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 24.0 15.0 24.0 24.0胺溶液DETA 114.0 10.0 9.5 9.5 9.5 9.5 15.6 5.7 14.44 14.44水 186.0 -- 15.5 15.5 15.5 15.5 25.4 9.3 23.56 23.56胶囊化后的稳定剂聚乙二醇 60.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0黄原胶 6.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 --水 294.0 49.0 -- -- -- 49.0 49.0 49.0 49.0 --浓磷酸 99.0 11.0 11.0 6.84 6.84 8.5 11.4 2.5 11.4 11.4浓盐酸 6.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 --磺酸钠 30.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.0 4.0杀菌剂A 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3两性表面活性剂-- 15.0 -- -- -- -- -- -- -- --
表1-续重量(克)制剂(克/L) U V W-1 W-2 W-3 X Y Z AA BB BB-1
(250) (250) (360) (360) (360) (250) (250) (250) (250) (250) (200)成分水溶液水 264.1 264.14 270.42 270.42 270.42 261.14 261.22 261.29 251.42 374.68 384.54PVA 2.23 2.21 5.0 5.0 5.0 2.21 2.35 2.44 2.35 3.5 3.59黄原胶 0.67 0.67 0.22 0.22 0.22 0.67 0.38 0.18 0.18 0.26 0.27抗发泡剂 1.0 0.98 2.28 2.28 2.28 0.98 1.05 1.09 1.05 1.56 1.6磺酸钠 -- -- -- -- -- -- -- 5.0 5.0 5.0 5.0异氰酸酯溶液硫线磷 140.0 140.0 289.8 289.8 289.8 140.0 140.0 140.0 140.0 140.0 140.0石油溶剂 -- -- 31.2 31.2 31.2 -- -- -- -- -- --PMPPI 24.0 15.0 62.5 62.5 62.5 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 12.0萘铜 -- -- -- -- -- -- -- -- 1.4 0.7 0.7胺溶液DETA 14.44 9.5 25 25 25 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 0.4水 23.56 15.5 -- -- -- 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 19.6胶囊化后的稳定剂聚乙二醇 28.0 28.0 -- -- 40.0 28.0 28.0 28.0 28.0 35.0 35.0黄原胶 -- 0.5 0.52 0.52 0.52 0.5 0.5 0.5 0.7 0.7 0.7水 -- 24.5 25.68 25.68 25.68 24.5 24.5 24.5 34.3 34.3 34.3浓磷酸 11.4 8.5 -- -- -- -- -- -- -- -- --浓盐酸 -- -- 16.0 16.0 16.0 22.0 11.8 10.4 12.0 12.0 12.0磺酸钠 4.0 5.0 54.4 54.4 59.4 12.5 12.5 7.5 7.5 7.5 7.5杀菌剂A -- 0.3 -- -- -- -- -- -- -- -- --杀菌剂B -- -- -- -- 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3两性表面活性剂 -- 25.0 -- 26.0 26.0 -- -- -- -- -- --抗发泡剂 -- -- -- -- 2.02 -- -- -- -- -- --
表1-续重量(克)制剂(克/L) CC D(150) E(200) FF GG HH JJ KK LL MM NN
(150) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200)成分水溶液水 606.39 591.6 354.96 374.68 374.68 374.68 369.77 1109.26 1123.22 1123.22 1123.22PVA 5.66 5.52 3.31 3.5 3.5 3.5 6.78 10.35 10.36 10.36 10.36黄原胶 0.43 0.42 0.25 0.26 0.26 0.26 0.3 0.78 0.82 0.82 0.82抗发泡剂 2.52 2.46 1.48 1.56 1.56 1.56 3.09 4.61 4.59 4.59 4.59磺酸钠 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 12.5 12.56 37.5 37.92 37.92 37.92杀菌剂A -- -- -- -- -- -- -- -- 0.59 0.59 0.59异氰酸酯溶液硫线磷 140.0 140.0 140.0 140.0 140.0 137.86 136.5 409.5 409.5 409.5 409.5PMPPI 12.0 15.0 25.0 10.0 15.0 15.0 15.0 60.0 45.0 45.0 90.0萘铜 0.7 0.7 0.7 0.7 1.4 3.54 3.5 10.5 10.5 10.5 10.5胺溶液DETA 7.6 9.5 15.2 6.1 9.5 3.8 -- -- -- 28.5 --HDA -- -- -- -- -- -- 6.51 26.04 19.5 -- 39.06水 12.4 15.5 24.8 9.9 15.5 6.2 18.49 48.96 55.5 46.5 36.74胶囊化后的稳定剂聚乙二醇 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 105.0 105.0 105.0 105.0黄原胶 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5 0.5 1.5 1.5 1.5 1.5水 34.3 34.3 34.3 34.3 24.5 24.5 73.5 73.5 73.5 73.5 73.5浓磷酸 -- -- -- -- -- --0.1 1.0 -- 20.0 --浓盐酸 12.0 12.0 17.0 17.0 12.0 0.6 -- -- -- -- --磺酸钠 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 -- -- -- -- -- --杀菌剂B 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -- 1.0 1.0 1.0 --制剂(克/L) PP(200) QQ(200) RR(200)成分水溶液水 327.85 327.85 607.15PVA 3.06 3.06 5.63黄原胶 0.23 0.23 0.45抗发泡剂 1.36 1.36 2.39磺酸钠 -- -- 20.42杀菌剂B -- -- 0.21异氰酸酯溶液硫线磷 136.5 136.5 221.63萘铜 3.5 3.5 5.52石油溶剂 60.0 -- --玉米油 -- 60.0 --PMPPI 43.0 43.0 40.64胺溶液HDA 18.9 18.9 25.11水 18.1 18.1 11.73胶囊化后的稳定剂浓磷酸 -- -- 5.11水 24.5 24.5 39.98黄原胶 0.5 0.5 0.80脲 35.0 35.0 53.24抗发泡剂 1.36 1.36 1.99惰性染料 -- -- 0.21
·PVA-Airvol203聚乙烯醇
·黄原胶-KelzanM和KelzanS黄原胶，不同在于，S已经表面处理，以易于分散。用M制备制剂A到R的水溶液，而用S制备制剂S到Z。在胶囊化后稳定中使用的黄原胶是KelzanS。
·抗发泡剂-Dow Corning1500是100％聚二甲基硅氧烷。Dow Corning1520是20％溶液。在制剂A和B中使用1500；在所有其它制剂中使用1520。
·石油溶剂-Aromatic 200 ND，一种C9-C15去萘芳烃、烃类的混合物、沸点95℃，或Exxate1000，一种乙酸，C9-C11分枝烷基酯。仅在制剂RR中使用了Exxate1000。
·PMPPI-聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，MondurMR或Papi 27。对于制剂QQ使用了Papi 27，而对于其它制剂使用了MondurMR。
·TETA-三亚乙基四胺；DETA-三亚乙基二胺；HDA-1,6-己二胺
磺酸钠-萘基磺酸烷酯钠，LomarPW,Emery5355，或LomarLS-1。制剂A到GG使用Lomar PW，制剂HH使用Emery 5355，制剂JJ到ZZ使用LomarLS-1。
杀菌剂A-2-甲基-4-异噻唑-3-酮，LegendMK的混合物；杀菌剂B-1,2-苯并异噻唑-3-酮，ProxelGXL
两性表面活性剂-十二烷亚胺二丙酸酯，MirataineTM H2-C-HA
惰性染料-Tricon Green 18800
表 2硫线磷胶囊悬液(CS)制剂(成分和重量/重量百分数)百分数(重量/重量)制剂 A(240) B(200) C(180) D(200) E和E-2 E-1 F(200) G(240) H(220) J(270)成分PVA 0.58 0.58 0.56 0.67 0.58 0.58 0.63 0.66 0.64 0.66黄原胶 0.05 0.05 0.18 0.17 0.19 0.19 0.20 0.21 0.21 0.21抗发泡剂 0.26 0.26 0.25 0.30 0.24 0.24 0.26 0.27 0.26 0.27硫线磷 24.49 20.35 19.58 23.43 20.49 20.50 22.00 23.13 22.57 23.13石油溶剂 -- 4.36 4.20 5.02 4.39 4.39 4.71 4.96 4.84 --PMPPI 5.19 4.36 4.20 5.02 4.39 4.39 2.36 1.24 1.93 4.96TETA 2.74 2.76 2.66 3.18 -- -- -- -- -- --DETA -- -- -- -- 2.78 2.78 .149 0.78 1.16 1.40丙二醇 -- -- 1.30 1.56 1.32 1.32 1.41 1.49 1.45 1.49浓磷酸 -- -- 2.52 -- 2.63 2.64 1.73 -- 0.64 --浓盐酸 -- -- -- 2.59 -- -- -- -- -- 1.97磺酸钠 -- -- -- -- 0.73 0.73 0.79 0.83 0.81 0.83杀菌剂A -- -- -- -- 0.04 -- 0.05 0.05 0.05 --水 66.69 67.28 64.55 58.06 62.22 62.24 64.37 66.38 65.44 65.08总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表2-续
百分数(重量/重量)制剂 K(200) L(240) M(240) N(240) O(240) P(250) Q(250) R(250) S(250) T(250)成分PVA 0.47 0.47 1.58 1.59 0.52 0.45 0.41 0.47 0.41 0.41黄原胶 0.18 0.21 0.22 0.22 0.21 0.22 0.22 0.23 0.22 0.22抗发泡剂 0.21 0.21 0.22 0.22 0.23 0.20 0.18 0.21 0.19 0.19硫线磷 20.54 25.03 25.21 25.40 29.25 26.08 25.80 26.88 25.99 25.99石油溶剂 4.40 -- -- -- -- -- -- -- -- --PMPPI 4.40 2.68 2.70 2.72 2.58 2.79 4.42 2.88 4.46 4.46DETA 2.79 1.79 1.71 1.72 1.63 1.77 2.87 1.09 2.68 2.68丙二醇 1.47 5.01 5.04 5.08 4.82 5.22 5.16 5.38 5.20 5.20浓磷酸 2.42 1.97 1.98 1.24 1.18 1.58 2.10 0.48 2.12 2.12磺酸钠 0.73 0.89 0.90 0.91 0.86 0.93 0.92 0.96 0.74 0.74杀菌剂A 0.02 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06两性 -- 2.68 -- -- -- -- -- -- -- --水 62.37 59.01 60.39 60.85 58.67 60.70 57.86 61.36 57.93 57.93总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表2-续
百分数(重量/重量)制剂 U(250) V(250) W-1 W-2 W-3 X(250) Y(250) Z(250) AA BB BB-1成分PVA 0.43 0.41 0.64 0.62 0.58 0.41 0.45 0.47 0.45 0.53 0.55黄原胶 0.13 0.22 0.09 0.09 0.09 0.22 0.17 0.13 0.17 0.15 0.15硫线磷 27.27 26.08 37.01 35.82 33.84 26.28 26.79 26.86 26.71 21.36 21.29石油溶剂 -- -- 3.98 3.86 3.64 -- -- -- -- -- --PMPPI 4.67 2.79 7.98 7.73 7.30 2.82 2.87 2.88 2.86 2.29 1.83萘铜 -- -- -- -- -- -- -- -- 0.27 0.11 0.11DETA 2.81 1.77 3.19 3.09 2.92 1.78 1.82 1.82 1.81 1.45 0.06丙二醇 5.45 5.22 -- -- 4.67 5.26 5.36 5.37 5.34 5.34 5.32浓磷酸 2.22 1.58 -- -- -- -- -- -- -- -- --浓盐酸 -- -- 2.04 1.98 1.87 4.13 2.26 2.00 2.29 1.83 1.83磺酸钠 0.78 0.93 6.95 6.72 6.94 2.35 2.39 2.40 2.38 1.91 1.90杀菌剂A -- 0.06 -- -- -- -- -- -- -- -- --杀菌剂B -- -- -- -- 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05两性 -- 4.66 -- 3.21 3.04 -- -- -- -- -- --抗发泡剂 0.19 0.18 0.29 0.28 0.50 0.18 0.20 0.21 0.20 0.24 0.24水 56.05 56.10 37.83 36.60 34.56 56.51 57.63 57.80 57.46 64.74 66.67总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表2-续
百分数(重量/重量)制剂 CC DD EE FF(200) GG HH JJ(200) KK LL MM MM成分PVA 0.64 0.63 0.50 0.54 0.54 0.56 1.07 0.54 0.55 0.54 0.53黄原胶 0.13 0.13 0.14 0.15 0.12 0.12 0.13 0.12 0.12 0.12 0.12抗发泡剂0.29 0.28 0.22 0.24 0.24 0.25 0.49 0.24 0.24 0.24 0.24硫线磷 15.86 15.99 21.04 21.66 21.67 22.24 21.58 21.56 21.57 21.34 21.07PMPPI 1.36 1.71 .376 .155 2.32 2.42 2.37 3.16 2.37 2.35 4.63萘铜 0.08 0.08 0.11 0.11 0.22 0.57 0.55 0.55 0.55 0.55 0.54DETA 0.86 1.09 2.28 0.94 1.47 0.61 0.00 0.00 0.00 1.49 0.00HDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.03 1.37 1.03 0.00 2.01丙二醇 3.97 4.00 5.26 5.41 5.42 5.65 5.53 5.53 5.53 5.47 5.40浓磷酸 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.05 0.00 1.04 0.00浓盐酸 1.36 1.37 2.55 2.63 1.86 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00磺酸钠 1.42 1.43 1.88 1.93 1.93 2.02 1.99 1.97 2.00 1.98 1.95杀菌剂A - - - - - - - - 0.03 0.03 0.03杀菌剂B 0.03 0.03 0.05 0.05 0.05 0.05 - 0.05 0.05 0.05 -水 74.00 73.26 62.21 64.79 64.16 65.41 65.24 64.86 65.96 64.80 63.48总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表2-续
百分数(重量/重量)制剂(克/L) PP(200) QQ(200) RR(200)成分PVA 0.46 0.46 0.54黄原胶 0.11 0.1 0.12抗发泡剂 0.20 0.20 0.42硫线磷 20.30 20.30 21.27萘铜 0.52 0.52 0.53石油溶剂 8.92 -- --玉米油 -- 8.92 --PMPPI 6.39 6.39 3.90HDA 2.81 2.81 2.41脲 5.20 5.20 5.11浓磷酸 -- -- 0.49磺酸钠 -- -- 1.96杀菌剂B -- -- 0.02惰性染料 -- -- 0.02水 55.09 55.09 63.21总计 100.00 100.00 100.00
表3
200克/升硫线磷CS制剂的大量制备(成分和量)重量(磅)制剂 PB-1 PB-2 PB-3 PB-4 PB-5PG PB-5U PB-6PG PB-6U PB-7PG PB-7U成分异氰酸酯溶液硫线磷 189.2 165.8 165.8 113.7 83.3 82.6 83.3 82.6 83.3 82.6环烷酸铜 4.7 4.1 4.1 2.8 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1PMPPI 24.0 24.0 24.0 25.0 9.1 9.1 9.1 9.1 12.2 12.1水溶液水 449.0 449.3 454.6 454.6 229.2 227.3 229.4 227.6 225.3 223.6PVA 4.14 4.14 4.22 4.22 2.11 2.09 2.11 2.09 2.08 2.06黄原胶 0.33 0.33 0.33 0.33 0.17 0.16 0.17 0.16 0.17 0.16抗发泡剂 1.80 1.80 1.90 1.90 0.90 0.90 0.92 0.91 0.90 0.90磺酸钠 15.10 15.10 15.30 15.30 0.28 0.28 0.23 0.23 7.58 7.52杀菌剂B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07胺溶液HDA 10.5 10.5 13.2 15.8 -- -- -- -- 5.3 5.2DETA -- -- -- -- 5.8 5.7 5.8 5.7 -- --水 19.7 19.7 13.7 14.9 9.4 9.4 9.4 9.4 9.9 9.8胶囊化后添加剂浓磷酸 2.9 4.3 3.7 7.4 3.5 3.4 3.5 3.4 1.2 1.2水 0.5 0.8 0.7 1.3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.2 0.2黄原胶 0.59 0.61 0.86 0.61 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30水 29.0 29.9 42.2 29.9 14.9 14.8 14.7 14.8 14.7 14.7丙二醇 42.5 42.5 42.5 42.5 21.0 -- 21.0 -- 22.0 --脲 -- -- -- -- -- 20.0 -- 20.0 -- 20.0杀菌剂B 0.27 0.27 0.39 0.27 0.14 -- 0.14 -- 0.14 0.14抗发泡剂 1.56 1.56 1.56 1.56 -- -- -- -- 0.78制剂 PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB-13U- PB- PB-
8PG 8U 9PG 9U 11PG 11U 12PG 12U ND C14U-ND C18U成分异氰酸酯溶液硫线磷 82.6 83.2 81.9 83.9 82.6 83.2 83.3 82.6 165.8 172.6 1254.68环烷酸铜 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 4.1 4.21 --PMPPI 15.1 5.3 18.0 18.5 15.1 15.3 9.1 9.1 56.5 53.0 386.86石油溶剂 -- -- -- -- -- -- -- -- 73.0 74.1 538.47水溶液水 226.2 227.8 224.2 229.8 234.1 235.7 227.9 226.1 397.9 391.3 2795.06PVA 2.09 2.11 2.07 2.13 2.09 2.11 2.1 2.1 3.7 7.24 51.71黄原胶 0.16 0.17 0.16 0.17 0.15 0.15 0.2 0.2 0.26 0.32 2.27抗发泡剂 0.90 0.90 0.89 0.91 0.91 0.91 0.9 0.9 1.8 3.33 23.76磺酸钠 7.62 7.68 7.56 7.74 7.62 7.68 7.7 7.6 -- 7.53 53.6杀菌剂B 0.07 0.07 0.07 0.08 0.05 0.05 0.1 0.1 -- 0.20 1.4胺溶液HDA 6.6 6.6 7.8 8.0 6.6 6.6 4.0 3.9 32.8 33.3 166.52DETA -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --水 7.2 7.2 7.3 7.5 6.8 6.9 11.1 11.0 12.1 12.3 159.48胶囊化后添加剂浓磷酸 1.9 1.9 2.1 2.1 1.9 1.9 1.7 1.7 4.2 6.34 63.75水 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 1.13 11.25黄原胶 0.31 0.3 0.31 0.30 0.3 0.31 0.31 0.3 0.61 0.64 4.6水 15.2 14.7 15.2 14.7 14.7 15.2 15.2 14.7 29.9 31.4 226.0丙二醇 22.0 -- 22.0 -- 20.0 -- 22.0 -- -- -- --脲 -- 22.0 -- 22.0 -- 20.0 -- 22.0 42.5 44.6 321.6杀菌剂B 0.14 0.14 0.14 0.14 -- -- -- -- -- -- --抗发泡剂 0.81 0.75 0.81 0.75 0.76 0.8 0.8 0.8 -- -- --惰性染料 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0.17 1.3
表4200克/升硫线磷CS制剂的大量制备(成分和重量/重量百分数)百分数(重量/重量)制剂(克/升) PB-1 PB-2 PB-3 PB-4 PB-5PG PB-5U PB-6PG PB-6U PB-7PG PB-7U成分硫线磷 23.77 21.4 21.01 15.38 21.75 21.8 21.75 21.79 21.44 21.55环烷酸铜 0.59 0.54 0.53 0.39 0.54 0.55 0.54 0.55 0.54 0.54PMPPI 3.01 3.10 3.04 3.41 2.39 2.39 2.39 2.39 3.14 3.16PVA 0.52 0.53 0.53 0.58 0.55 0.55 0.55 0.55 0.54 0.54黄原胶 0.12 0.12 0.15 0.13 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12抗发泡剂 0.42 0.43 0.44 0.47 0.24 0.24 0.24 0.24 0.43 0.44HDA 1.32 1.35 1.67 .216 -- -- -- -- 1.36 1.36TETA -- -- -- -- 1.51 1.51 .151 1.51 -- --丙二醇 5.34 5.48 5.38 5.80 5.49 -- 5.49 -- 5.67 --脲 -- -- -- -- -- 5.28 -- 5.28 -- 5.22浓磷酸 0.36 0.56 0.47 1.01 0.90 0.91 0.90 0.90 0.32 0.32磺酸钠 1.90 1.95 1.94 2.09 0.07 0.07 0.07 0.06 1.95 1.96杀菌剂B 0.05 0.05 0.07 0.06 0.06 0.02 0.05 0.02 0.05 0.02水 62.60 64.49 64.77 68.38 66.38 66.56 66.40 66.59 64.44 64.75总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00制剂 PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB- PB-13U- PB-C14U- PB-(克/升) 8PG 8U 9PG 9U 11PG 11U 12PG 12U ND ND C18U成分硫线磷 21.11 21.27 20.84 21.03 20.86 20.74 21.42 21.54 20.08 20.46 20.7环烷酸铜 0.53 0.53 0.52 0.53 0.52 0.52 0.54 0.54 0.50 0.50 --PMPPI 3.87 3.90 4.59 4.63 3.82 3.80 2.35 2.36 6.84 6.28 6.38石油溶剂 -- -- -- -- -- -- -- -- 8.84 8.78 8.88PVA 0.53 0.54 0.53 0.53 0.53 0.53 0.54 0.55 0.45 0.86 0.85黄原胶 0.12 0.12 0.12 0.12 0.11 0.11 0.12 0.12 0.11 0.11 0.04抗发泡剂 0.44 0.42 0.43 0.42 0.42 0.43 0.44 0.44 0.22 0.39 0.39HDA 1.68 1.69 1.99 2.01 1.65 1.65 .102 1.03 3.97 3.95 3.92丙二醇 5.62 -- 5.60 -- 5.05 -- 5.66 -- -- -- --脲 -- 5.11 -- 5.01 -- 5.48 -- 5.22 5.14 5.29 5.30浓磷酸 0.49 0.49 0.53 0.54 0.48 0.48 0.44 0.44 0.51 0.76 1.24磺酸钠 1.95 1.96 1.92 1.94 1.92 1.91 1.99 1.99 -- 0.89 0.89杀菌剂B 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 0.01 0.02 0.02 -- 0.02 0.02惰性染料 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0.02 0.02水 63.61 63.92 62.88 63.19 64.63 64.34 65.46 65.75 53.34 51.69 51.37总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表5硫线磷CS制剂的急性哺乳动物皮肤毒性
1制剂测试了两次。一种已知硫线磷100ME制剂的大鼠急性皮肤毒性LD50是761mg/kg，或Ⅱ类。
| 制剂 | LD50(mg/kg) | 大致EPA分类 |
| BFGKKKLL1MMPB-8PG1PB-8UPB-9PGPB-11PGPB-12PGPB-C14U-ND | ＞1000＞2000和＜5000＞200和＜2000＞2000＞2000＞2000＞2000＜2000＜2000＞2000＞2000＞400和＜2000＞5000 | ⅡⅡⅡⅢⅢⅢⅢⅡ--ⅢⅢⅡⅣ |
表6硫线磷CS制剂的急性哺乳动物口服毒性
1制剂测试了两次。2毒性基于更敏感的雌性。一种已知硫线磷100ME制剂的大鼠急性口服毒性LD50是371mg/kg，或Ⅱ类。
| 制剂 | LD50(mg/kg) | 大致EPA分类 |
| BGPP1QQPB-8PGPB-8UPB-9PGPB-11PGPB-12PGPB-C14U-ND | ＞500＞50和＜500＞500＞500＜500＜500＞200和＜500＞50和＜2002＞50和＜2002＞500和＜5,000 | ⅢⅡⅢⅢ----ⅡⅡⅡⅢ |
表7用硫线磷CS制剂处理48小时后，对由根疣线虫，
在番茄上导致的根损伤平均评级平均根疣损伤评级配比(Kg/Ha) 0.25 0.5制剂AA 0 0BB 0.8 0BB-1 1.8 0CC 0.4 0EE 0 0FF 0.2 0100ME 0 0工业品 2.4 1.2
表8在用线虫土壤感染7天前用硫线磷CS制剂后，对由根疣微行根结线虫，在番茄上
导致的根损伤平均评级平均根疣损伤评级
配比(千克0.25 0.5 1.0 2.0
/公顷)
制剂
AA 1.2 0 0 0
BB 0.8 0 0 0
BB-1 0.6 0.2 0 0
CC 0.8 0 0 0
EE 0.6 0 0 0
FF 0.8 0 0 0
100ME 0 0 0 0
工业品 4.4 3.0 0.6 0.41损伤评级：0无损伤，10深度损伤。
表9在粘质土壤中硫线磷CS制剂针对黄瓜十一星叶甲幼虫的残余土壤活性残余期(天)死亡百分数制剂 配比(ppm) 0 1 4 7 14 21 35 42 63 84B 0.2 63 72 75 47 78 89 47 35 49 --E 0.2 77 33 55 43 75 60 51 30 35 9F 0.2 90 98 92 63 88 78 33 68 33 --G 0.2 98 98 85 60 95 96 75 52 75 97H 0.2 100 82 60 63 83 73 47 42 22 --PB-C14U-ND 0.2 -- 3 23 23 30 28 -- -- --100 ME 0.2 93 92 83 67 78 85 49 30 31 40Biodac 10G 0.2 -- 14 55 15 5 30 -- -- -- --
表10在沙质肥土中硫线磷CS制剂针对黄瓜十一星叶甲幼虫的剩余土壤活性
剩余期(天)死亡百分数制剂 配比(ppm)0 1 4 7 21 35 49 70 84 112B 1.5 100 100 100 97 97 98 98 97 100 62E 1.5 100 100 100 100 100 98 100 100 100 70F 1.5 100 100 100 97 97 98 98 97 100 62G 1.5 100 100 100 97 100 98 100 100 100 75H 1.5 100 100 100 100 97 98 100 100 100 73100 ME 1.5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 33
Claims (26)
1．一种制备微囊化硫线磷制剂的方法，其特征在于，该方法包括步骤：
a)提供了含有一种或多种乳化剂和一种抗发泡剂的水相；
b)提供了含有达到98重量百分数的硫线磷和2到35重量百分数的第一种多官能化合物的水不溶混相；
c)在水相中乳化水不溶混相，在水相中形成水-不溶混相液滴的分散体；
d)在分散体中加入有效量的一种或多种第二种多官能化合物的水溶液，从而与第一种多官能化合物实现界面聚合，从而形成硫线磷的微胶囊。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水-不溶混相还包含一种烃类溶剂。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一种多官能化合物是一种异氰酸酯单体。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二种多官能化合物选自DETA、TETA、HDA和DETA、TETA和HDA任何两种或多种的组合。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包含熟化微胶囊。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包含中和微囊化硫线磷制剂的pH。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于：
ⅰ)所述水相包含约0.3到5.0重量百分数的一种或多种乳化剂，和约0.1到1.0重量百分数的抗发泡剂；
ⅱ)水-不溶混相包含约50到58重量百分数的硫线磷，而第一种多官能化合物是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；
ⅲ)微胶囊的熟化包含一边在约20到60℃温度范围内加热分散体1到10分钟，一边继续乳化。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水相还包含约0.05到0.50重量百分数的黄原胶粘度调节剂/稳定剂，和0.02到0.1重量百分数的杀菌剂。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水-不溶混相还包含约15到30重量百分数的氢溶剂。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是聚乙烯醇；所述抗发泡剂是聚二甲基硅氧烷；所述烃溶剂的重量百分数是水-不溶混相的约20到约25％；硫线磷的重量百分数是水-不溶混相的约53到92％；所述聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的重量百分数是水-不溶混相的约4到25％；所述第二种多官能化合物的重量百分数是一种胺水溶液的约20到70％；而在约30到50℃熟化微胶囊约3到4小时。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于，在熟化步骤完成后，在该制剂中加入一种或多种添加剂，该添加剂选自：约1.3到6.0重量百分数的丙二醇，约5.0到5.5重量百分数的脲，约0.003到约0.30重量百分数的黄原胶，约0.01到0.10重量百分数的一种或多种杀菌剂，达到约0.05重量百分数的惰性染料，和达到约7.0重量百分数的一种或多种表面活性剂，每种重量百分数都相对于添加了添加剂后的制剂重量。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于，加入的所述添加剂的量是约1.2到约5.8重量百分数的丙二醇，约0.004到约0.17重量百分数的黄原胶，约0.01到0.08重量百分数的一种或多种杀菌剂，达到约0.04重量百分数的惰性染料，和约0.7到约6.7重量百分数的一种或多种表面活性剂。
13．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫线磷用铜盐预处理过。
14．一种根据权利要求1所述的方法制备的农药制剂。
15．一种制备微囊化硫线磷制剂的方法，其特征在于，该方法包含步骤：
a)提供了一种包含约0.3到5.0重量百分数的一种或多种乳化剂，和约0.1到1.0重量百分数的抗发泡剂，和还可任选的包含约0.05到0.50重量百分数的黄原胶粘度调节剂/稳定剂和可任选自约0.02到0.1重量百分数的杀菌剂的水相；
b)提供了一种包含约50到98重量百分数的可任选用铜盐预处理过的硫线磷，约2到35重量百分数的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和，可任选的，约15到30重量百分数的烃溶剂的水-不溶混相；
c)在水相中乳化水-不溶混相，在整个水相中形成水-不溶混相液滴的分散体；
d)一边在所述分散体中加入约10到100重量百分数的一种或多种多官能胺的水溶液，一边搅动分散体；
e)通过一边在约20到60℃范围的温度下加热分散体1到10分钟，一边继续搅动，来熟化微胶囊；和
f)可任选的，用一种酸中和制剂的pH。
16．一种根据权利要求15所述的方法制备的农药制剂。
17．一种硫线磷的农药制剂，其特征在于，该制剂是微胶囊的悬液，所述微胶囊包含包在硫线磷核心周围的一聚脲层，所述聚脲层是通过一种异氰酸酯和一种或多种多官能胺界面聚合形成的，所述聚脲层对于硫线磷是足具不可渗透性能，从而使制剂与具有等价或更低的硫线磷浓度的未乳剂制剂比较，对哺乳动物的毒性较低。
18．如权利要求16所述的农药制剂，其特征在于，每升该制剂含有约150到360克硫线磷，该制剂是微胶囊的悬液；有约0.7到2.5重量百分数的聚乙烯醇；和约0.3到0.9重量百分数的抗发泡剂。
19．如权利要求19所述的方法，其特征在于每升制剂含有约200克硫线磷，所述硫线磷的重量百分数是界面聚合的水-不溶混相的约53到92％，异氰酸酯的重量百分数是水-不溶混相的约4到25％，而如果使用，烃类溶剂的重量百分数是水-不溶混相的约20到25％。
20．如权利要求17所述的农药制剂，其特征在于，所述异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
21．如权利要求16所述的农药制剂，其特征在于，所述多官能胺是选自TETA、DETA、HDA和一种或多种TETA、DETA、HDA的组合。
22．如权利要求17所述的农药制剂，其特征在于，该制剂还包含：
d)可任选的，约0.06到0.4重量百分数的黄原胶粘度调节剂/稳定剂；
e)可任选的，约0.7到6.7重量百分数的一种或多种表面活性剂；和
g)可任选的，约1.2到5.8重量百分数的丙二醇或脲。
23．一种硫线磷的颗粒状农药制剂，其特征在于，该制剂包含用权利要求16所述的微胶囊包裹的载体颗粒。
24．如权利要求23所述的颗粒状制剂，其特征在于，该制剂包含约5到30重量百分数的微胶囊，约60到95重量百分数的载体，和约0.05到约5.0重量百分数的一种粘合剂。
25．一种农药制剂，其特征在于，每升该制剂含约150到360克硫线磷，约0.7到2.5重量百分数的聚乙烯醇和约0.3到0.9重量百分数的抗发泡剂，该制剂包含微胶囊的悬液，所述微胶囊包含包在硫线磷核心周围的一聚脲层，所述聚脲层是通过聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和一种或多种多官能胺界面聚合形成的，其中硫线磷的重量百分数是界面聚合的水-不溶混相的约53％到92％，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的重量百分数是水-不溶混相的约4％到约25％，而多官能胺选自TETA、DETA、HDA，和一种或多种TETA、DETA和HDA的组合。
26．一种硫线磷的颗粒状农药制剂，其特征在于，该制剂包含用如权利要求25所述的微胶囊包裹的载体颗粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030806 Termination date: 20110729 |