CN1304473C - 添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法涉及橡胶等高分子复合材料的性能改进技术领域。该浆料含有天然胶乳，还含有CNTs，CNTs与天然胶乳干胶的总固含量为5%～30%，CNTs与天然胶乳干胶质量之比为1%～50%。制备方法为，首先对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性：然后将其与分散剂、去离子水混合，得到CNTs-水悬浮液；调节该悬浮液的pH值到9～12；最后与天然胶乳均匀混合，得到添加CNTs的天然橡胶液体浆料。本发明制备的浆料中，CNTs在其中均匀分散，用其制备CNTs改性粉末橡胶并进一步制备添加CNTs改性的硫化天然橡胶等橡胶制品，其力学、导电、导热及抗静电等方面的性能都有很大提高。
Description
技术领域：
添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法涉及橡胶等高分子复合材料的性能改进
技术领域。
背景技术：
CNTs(碳纳米管)自1991年由日本学者Iijima首先发现以来，因其独特的结构和优异的物理性能，使其在工程材料方面的应用研究迅速成为热点，其中，在复合材料领域，CNTs被广泛用于复合材料改性，然而，CNTs在天然橡胶改性以及改性后粉末橡胶制备方面的应用研究则尚未见报道。
天然橡胶液体浆料是制备粉末橡胶等复合材料的重要原料之一，如可用喷雾干燥法将天然橡胶液体浆料制备成粉末橡胶。往天然橡胶液体浆料加入CNTs，能进一步改进其最终制成品的性能。经检索，现有技术中没有发现含有CNTS的天然橡胶液体浆料及其制备方法方面的文献。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加碳纳米管(CNTs)的天然橡胶液体浆料及其制备方法。
本发明人曾经利用机械混炼方法制备CNTs改性橡胶复合材料，性能检测表明CNTs对橡胶基体表现出补强效应，改性后的橡胶复合材料回弹性、压缩疲劳及耐老化性能均优于传统炭黑补强橡胶样品，但拉伸及撕裂性能较差。研究发现，CNTs在橡胶基体中团聚现象普遍存在，从复合材料增强的原理出发，要求用于补强的填充物应在基体中充分分散，而弹性聚合物基体的高粘滞性大大提高了填充物在其中分散的难度，这可能是影响CNTs改性橡胶复合材料性能提高的主要原因。因此，解决CNTs在橡胶基体中的分散问题，就成为CNTs改性橡胶复合材料制备及其性能优化的关键。
由于天然胶乳本身的特点，在和CNTs的混合过程中很容易发生絮凝现象，这是制备添加CNTs的天然橡胶液体浆料的难点所在。因此，本发明主要实现CNTs在天然胶乳中均匀分散，并解决共混中出现的絮凝问题，以制备稳定的CNTs/天然胶乳悬浮液。
本发明所提出的添加碳纳米管(CNTs)的天然橡胶液体浆料，其特征在于，含有天然胶乳，还含有CNTs，所述CNTs与天然胶乳干胶的总固含量为5％～30％，CNTs质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或大于20％的任意比例。
制备上述添加CNTs的天然橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性：
2)碳纳米管悬浮液的制备：
将上述经过表面处理的CNTs与分散剂、去离子水进行混合，得到CNTs-水悬浮液，其中分散剂与所述CNTs的质量比为5％～20％；
3)调节上述CNTs-水悬浮液的PH值到9～12；
4)将上述调节PH值后的CNTs-水悬浮液与任意多的天然胶乳均匀混合，所述碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或大于20％的任意比例，得到添加CNTs的天然橡胶液体浆料。
所述第1)步对CNTs进行表面处理，是将CNTs进行酸煮。所述分散剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。所述第3)步调节CNTs-水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的。
另一种添加CNTs的天然橡胶液体浆料，含有天然胶乳，其特征在于，还含有CNTs，所述CNTs与天然胶乳干胶的总固含量为5％～30％，CNTs质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或20％～50％。
制备上述添加CNTs的天然橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性：
2)碳纳米管悬浮液的制备：
将上述经过表面处理的CNTs与分散剂、去离子水进行混合，得到CNTs-水悬浮液，其中分散剂与所述CNTs的质量比为5％～20％；
3)调节上述CNTs-水悬浮液的PH值到9～12；
4)将上述调节PH值后的CNTs-水悬浮液与天然胶乳均匀混合，所述碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或20％～50％，得到添加CNTs的天然橡胶液体浆料。
所述第1)步对CNTs进行表面处理，是将CNTs进行酸煮。所述分散剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。所述第3)步调节CNTs-水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的。
实验证明：本发明制备得到的添加碳纳米管(CNTs)的天然橡胶液体浆料，CNTs在其中均匀分散，用其制备CNTs改性粉末橡胶并进一步制备添加CNTs改性的硫化天然橡胶等橡胶制品，其力学、导电、导热及抗静电等方面的性能都有很大提高。
附图说明：
图1不同状态下的碳纳米管形貌(TEM)；图1(a)未经过酸煮状态下的碳纳米管形貌，图1(b)经过酸煮的碳纳米管形貌；
图2两种不同方法中CNTs在天然橡胶中的分散状态(SEM)；图2(a)为机械混炼条件下CNTs在天然橡胶中的分散状态，图2(b)为本发明方法中CNTs在天然橡胶中的分散状态。
具体实施方式：
CNTs/天然胶乳悬浮液经过喷雾干燥法制备粉末橡胶，在此过程中，液体介质蒸发，使得CNTs在天然胶乳中的良好分散状态得以保留，所以，通过扫描电镜(SEM)观察到粉末橡胶中CNTs的分散状态，可以作为CNTs在天然胶乳中分散状态的表征。
浆料的配制步骤：
1、碳纳米管的表面处理：
为了使CNTs在天然胶乳中得到较好的分散，需要对其进行表面处理，其中，酸煮是比较理想的处理方法。处理后的CNTs表面负载有羟基(-OH)、羧基(-COOH)及羰基(＞C＝O)等官能团，在红外吸收谱上，对应于波长1750cm-1和3500cm-1分别显示出明显的羰基(＞C＝O)和羟基(-OH)峰。这些官能团的存在提高了CNTs的亲水性，有利于CNTs/去离子水悬浮液的制备。同时，表面负载的官能团也有利于增强CNTs与橡胶基体之间的界面作用，从而提高复合材料力学性能。
2、碳纳米管悬浮液的制备
加入分散剂是进一步提高CNTs在天然胶乳中的悬浮效果并且促进CNTs分散的有效办法。十二烷基苯磺酸钠(SDAS)是一种常用的阴离子表面活性剂，分散剂的加入过多对粉末橡胶的性能不利，分散剂与CNTs的质量比为5％～20％时，得到的CNTs悬浮液稳定性良好。
3、调节碳管悬浮液的PH值
在CNTs-水悬浮液与天然胶乳的混合过程中，容易产生絮凝现象，其主要原因是由于CNTs悬浮液的加入使胶乳ζ电位降低。当ζ电位降至某一临界值时，胶乳粒子之间的静电排斥力不足以抵消粒子之间的吸引力，胶乳颗粒之间的平衡被打破，胶乳粒子由于热运动而相互碰撞、凝结，从而形成絮凝。为此，需要提高胶乳的ζ电位，加入乳化剂可以提高ζ电位，因为SDAS同时又是乳化剂，所以，采用合理的配比，可以制取悬浮性良好的CNTs-水-天然胶乳悬浮液。同时，还要考虑胶乳的稳定性问题，因为pH值是表征天然胶乳稳定性的一个主要指标，所以，两个方面要综合考虑，需向碳纳米管的悬浮液中加入氨水或KOH，提高其PH值至9以上。
4、碳纳米管悬浮液与胶乳混合
将上述碳纳米管悬浮液缓慢加入到天然胶乳中，经磁力搅拌器充分搅拌，得到碳纳米管在天然胶乳中分布均匀的浆料。
下面用实施例结合附图进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将CNTs置于体积比为V硫酸∶V硝酸＝3∶1的混合酸液中，1gCNTs对应10ml酸液，煮沸30min，洗涤，烘干后得到酸煮CNTs。取经过酸煮处理的CNTs30g，十二烷基苯磺酸钠(SDAS)3g，加入到与CNTs质量比为10∶1的去离子水中，经过超声分散，得到CNTs-水悬浮液。向悬浮液中加入KOH使悬浮液PH值达到10。取固含量为60％的天然胶乳100g，将此悬浮液加入到天然胶乳中，加入适量去离子水使其总固含量为10％，并采用磁力搅拌器经2小时以上的充分搅拌，使其混合均匀，制得CNTs含量为50phr(即CNTs与天然胶乳干胶质量比为50％)的天然橡胶液体浆料。
实施例1所得的经过酸煮的CNTs与未经过酸煮处理的CNTs在透射电镜(TEM)下观察，如图1所示，可见经过酸煮处理可以有效改善CNTs的分散状态。用喷雾干燥法将天然橡胶液体浆料进一步制备得到粉末橡胶，用扫描电镜(SEM)观察到粉末橡胶中CNTs的分散状态，与用机械混炼法制备得到的粉末橡胶进行对比，如图2所示，可见本发明所采用的方法得到的粉末橡胶，CNTs的分散效果更好。
实施例2
取经过酸煮处理的CNTs3g，十二烷基磺酸钠0.3g，加入到与CNTs质量比为10∶1的去离子水中，经过超声分散，得到CNTs-水悬浮液。向悬浮液中加入氨水使悬浮液PH值达到10.5。取固含量为60％的天然胶乳25g，将此悬浮液加入到天然胶乳中，加入适量去离子水使其总固含量为10％，并采用磁力搅拌器经2小时以上的充分搅拌，使其混合均匀，制得CNTs含量为20phr的天然胶乳悬浮液。用SEM观察其制备得到的粉末橡胶，CNTs在其中的分散状态较好。
实施例3
取经过酸煮处理的CNTs0.6g，十二烷基磺酸钠0.12g，加入到与CNTs质量比为10∶1的去离子水中，经过超声分散，得到CNTs-水悬浮液。向悬浮液中加入KOH使悬浮液PH值达到12。取固含量为60％的天然胶乳100g，将此悬浮液加入到天然胶乳中，加入适量去离子水使其总固含量为30％，并采用磁力搅拌器经2小时以上的充分搅拌，使其混合均匀，制得CNTs含量为1phr的天然胶乳悬浮液。用SEM观察其制备得到的粉末橡胶，CNTs在其中的分散状态较好。
实施例4
取经过酸煮处理的CNTs15g，十二烷基磺酸钠0.75g，加入到与CNTs质量比为10∶1的去离子水中，经过超声分散，得到CNTs-水悬浮液。向悬浮液中加入KOH使悬浮液PH值达到9。取固含量为60％的天然胶乳100g，将此悬浮液加入到天然胶乳中，加入适量去离子水使其总固含量为5％，并采用磁力搅拌器经2小时以上的充分搅拌，使其混合均匀，制得CNTs含量为25phr的天然胶乳悬浮液。用SEM观察其制备得到的粉末橡胶，CNTs在其中的分散状态较好。
实施例5
如实施例1的步骤制备得到CNTs-水悬浮液，反过来将天然胶乳逐步加入到该CNTs-水悬浮液中，当天然胶乳加入至100g时，此时CNTs的含量达到50phr，再加入适量去离子水并经过2小时以上的充分搅拌，仍可得到CNTs稳定分散的天然胶乳悬浮液。说明经过此种方法处理的CNTs可以以较宽范围的任意比例与天然胶乳混合。
将上述本发明制得的含CNTs的天然橡胶液体浆料经喷雾干燥法可制备含有CNTs的粉末橡胶，其粉末橡胶可用来聚合物改性以及制备硫化橡胶等制品。
制备添加CNTs改性的天然胶乳悬浮液，通过液体分散途径改善CNTs在橡胶基体中的分散，进而采用喷雾干燥等方法制备CNTs改性粉末橡胶，不仅可以直接用于加工橡胶制品，而且添加CNTs改性后的粉末橡胶能够广泛应用于塑料、树脂以及其它复合材料改性等领域，如可以采用这种粉末橡胶直接制备添加CNTs改性的硫化天然橡胶，提高天然橡胶的力学、导电、导热及抗静电等方面的性能。
Claims (10)
1、一种添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料，含有天然胶乳，其特征在于，还含有碳纳米管，所述碳纳米管与天然胶乳干胶的总固含量为5％～30％，碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或大于20％的任意比例。
2、制备如权利要求1所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)对碳纳米管进行表面处理，使其具有亲水性：
2)碳纳米管悬浮液的制备：
将上述经过表面处理的碳纳米管与分散剂、去离子水进行混合，得到碳纳米管—水悬浮液，其中分散剂与所述碳纳米管的质量比为5％～20％；
3)调节上述碳纳米管—水悬浮液的PH值到9～12；
4)将上述调节PH值后的碳纳米管—水悬浮液与任意多的天然胶乳均匀混合，所述碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或大于20％的任意比例，得到添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料。
3、如权利要求2所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述第1)步对碳纳米管进行表面处理，是将碳纳米管进行酸煮。
4、如权利要求2所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
5、如权利要求2所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述第3)步调节碳纳米管—水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的。
6、如权利要求1所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料，其特征在于，所述碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或20％～50％。
7、制备如权利要求6所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)对碳纳米管进行表面处理，使其具有亲水性：
2)碳纳米管悬浮液的制备：
将上述经过表面处理的碳纳米管与分散剂、去离子水进行混合，得到碳纳米管—水悬浮液，其中分散剂与所述碳纳米管的质量比为5％～20％；
3)调节上述碳纳米管—水悬浮液的PH值到9～12；
4)将上述调节PH值后的碳纳米管—水悬浮液与天然胶乳均匀混合，所述碳纳米管质量与天然胶乳干胶质量之比为1％或20％～50％，得到添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料。
8、如权利要求7所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述第1)步对碳纳米管进行表面处理，是将碳纳米管进行酸煮。
9、如权利要求7所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
10、如权利要求7所述的添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，所述第3)步调节碳纳米管—水悬浮液的PH值是通过加入KOH或氨水调节的。
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